JP6223466B2 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Description
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。この要求に対応可能なエネルギー密度の高い電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高い出力放電特性が要求されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(特にサイクル特性及び高温保存特性)も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかし、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性(特に高温における安定性)を高めるための研究が、精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(特に、サイクル特性及び高温保存特性は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
キャパシタのエネルギーは、1/2・C・V2(ここで、Cは静電容量、Vは電圧)で表される。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、
正極では、約3V以上において電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応によって、
負極においては、リチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、
それぞれ充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性が優れる(短時間に大電流を充放電できる)一方で、エネルギー密度が小さい。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度が優れる一方で、入出力特性が劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
特許文献1には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
特許文献2〜6には、それぞれ、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を用い、該負極活物質にリチウムをプリドープした電極及び蓄電素子が提案されている。
これらの負極活物質を用いたリチウムイオンキャパシタは、黒鉛等の他の材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して内部抵抗が低いため、高い出力特性が得られる。
本発明者等の検討によると、BET比表面積が100m2/gより小さい複合炭素材料を負極活物質に用いた場合には、負極活物質層を薄膜化した時に、高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立されたリチウムイオンキャパシタは得られなかった。BET比表面積の小さい複合炭素材料の場合には、該複合炭素材料単位質量当たりのリチウムイオンプリドープ量を十分に大きくできないためと推察される。
以上のことに鑑み、本発明が解決しようとする課題は、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立されたリチウムイオンキャパシタを提供することである。
[1] 正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と、を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、そして
以下の(i)〜(iii):
(i)該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料であり、
(ii)該負極は、該負極活物質単位質量当たり1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下のリチウムイオンがドープされており、
(iii)該負極活物層の厚みが片面当たり10μm以上60μm以下である、
のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。
[2] 前記負極活物質層の厚みが片面当たり10μm以上40μm以下である、[1]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[3] 前記負極の電極はく離強度が0.20N/cm以上である、[1]又は[2]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[4] 前記複合炭素材料の平均粒子径(D50)が、5μm以上20μm以下である、[1]又は[2]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[5] 前記複合炭素材料についてBET法により算出した比表面積が、100m2/g以上350m2/g以下である、[1]、[2]、及び[4]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[6] 前記負極は、
リチウム金属を対極に用いてリチウムイオンキャパシタとした時に、
測定温度25℃において、電流値0.5mA/cm2にて電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った際の初回の充電容量が、負極活物質の単位質量当たり700mAh/g以上1,600mAh/g以下である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[7] 前記複合炭素材料は、前記カーボンブラック100質量部と、前記炭素質材料の前駆体30質量部以上200質量部以下との混捏物を焼成又は黒鉛化することにより製造されたものである、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[8] 前記複合炭素材料は、
電子顕微鏡による平均粒子径が12〜300nmであり、かつBET法によって求めた比表面積が200〜1,500m2/gである前記カーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と
を混捏して得られた混捏物を、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径(D50)1〜20μmに粉砕することにより製造されたものである、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[9] 前記正極は、
正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
該正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下の活性炭である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[10] 前記正極は、
正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
該正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下の活性炭である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、
正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と、を外装体に収納して成る。
<1.負極>
本発明におけるリチウムイオンキャパシタ用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
リチウム金属を対極に用いてリチウムイオンキャパシタとした時に、
測定温度25℃において、電流値0.5mA/cm2にて電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った際の初回の充電容量が、負極活物質の単位質量当たり700mAh/g以上1,600mAh/g以下であることが好ましい。この値は、より好ましくは700mAh/g以上1,500mAh/g以下であり、更に好ましくは740mAh/g以上1,450mAh/g以下である。初回の充電容量が700mAh/g以上であれば、リチウムイオンのプリドープ量が十分大きいため、該負極活物質層を薄膜化でき、かつ該負極活物質層を薄膜化した際に高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が1,600mAh/g以下であれば、該負極活物質の膨潤・収縮が少なく、負極の強度が保たれる。
上記のような負極は、負極活物質として、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料を使用することによって実現される。該負極活物質のBET比表面積は、100m2/g以上であることが好ましく、100m2/g以上350m2/g以下であることがより好ましい。このBET比表面積は、更に好ましくは150m2/g以上300m2/g以下であり、特に好ましくは180m2/g以上240m2/g以下である。
負極活物質のBET比表面積と、該負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンの初回の充電容量及びプリドープ許容量との間には、正の相関関係がある。これは、BET比表面積の増加に伴い、炭素網面のエッジ面、欠陥サイト等の、炭素網面間以外のリチウムイオンの吸蔵サイトの密度が高くなるためであると推定している。このため、BET比表面積が100m2/g以上であれば、プリドープ量を十分大きくできるから、該負極活物質層を薄膜化することができる。また、該負極活物質層を薄膜化した場合であっても、リチウムイオンのドープ・アンドープを担うサイト(反応場)が十分に多く存在するため、高い出力特性を発現できる。一方で、BET比表面積が350m2/g以下であれば、該負極活物質層の塗工性に優れる。
前記複合炭素材料は、電子顕微鏡による平均粒子径が12〜300nmであり、かつBET比表面積が200〜1,500m2/gであるカーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と混捏して得られた混捏物を、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径(D50)1〜20μmに粉砕することにより、得ることができる。
複合炭素材料の製造における該炭素質材料前駆体の使用量は、カーボンブラック100質量部に対して、30質量部以上200質量部以下が好ましい。より好ましくは30質量部以上150質量部以下である。この割合が30質量部以上であれば、複合化による効果によって高い出力特性を実現できる。他方、この割合が200質量部以下であれば、適度なBET比表面積を保持することができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。上記負極活物質は、1種類のみで使用するか又は2種以上を混合して使用してもよい。
上記のとおり、原料として用いるカーボンブラックについて電子顕微鏡によって測定した平均粒子径は、12〜300nmであることが好ましい。このカーボンブラックの粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡で倍率数万倍の写真を数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて2,000〜3,000個程度計測して求める方法を使用する(カーボンブラック便覧第3版(株式会社図書出版、昭和48年5月25日発行)第4ページ)。本実施形態においては、電子顕微鏡で求められた平均粒子径が12〜300nmのカーボンブラックを用いることができる。市場で入手できる各種銘柄のカタログ値からは、ほとんどのカーボンブラックがこの範囲の粒子径を有するとされる。
上記のカーボンブラックと上記の炭素質材料前駆体とを、加熱ニーダ等の適宜の混捏機を用いて混捏する。混捏後、非酸化性雰囲気中、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化する。この熱処理温度が800℃未満では、粒子表面の官能基が残存する。得られるリチウムイオンキャパシタにおいて、この残存官能基がLiイオンと反応するため、容量ロスの増加、及び放電曲線1V付近の変極点の発生を来たし、好ましくない。熱処理温度が3,400℃を超えると、黒鉛化された粒子が昇華してしまうので、3,200℃の温度における焼成又は黒鉛化処理が限界である。
上記粉砕後の粒子の粒度は、レーザー回折法により測定した値である。
粉砕後、必要に応じて800〜3,200℃で再焼成又は再黒鉛化してもよい。
本発明における負極活物質である複合炭素材料は、カーボンブラックに炭素質材料が結着されて成る集合体であり、特定の細孔構造を有する多孔質の炭素材料及び黒鉛材料である。
窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相体圧(P/P0)が0.8前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、0.8を超えると急激に増大する。本発明における複合炭素材料は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧(P/P0)が0.99付近における窒素ガスの吸着量が、10〜1,000ml/gであることが好ましい。この要件は、本発明における複合炭素材料において、細孔直径2nm以下のマイクロポアの細孔容積が全細孔容積の20%以下であることを示すものである。
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に、例えば、導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して0〜30質量%が好ましい。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して3〜20質量%の範囲が好ましい。
リチウムイオンキャパシタ用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能である。例えば、負極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、負極集電体上に前記スラリーを塗布して乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成することにより、得られる。或いは、溶媒を使用せずに、上記の負極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を乾式で混合し、該混合物をプレスして負極活物質層を成型した後、導電性接着剤等を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。
以下の説明においては、図2を参照する。
孔を有する負極集電体(10)の両面に、上述した任意の方法により負極活物質層(11)を形成し、負極を作製する。上記で得た負極を、幅25mm×長さ250mmの矩形に切り取る。次いで、ニチバン株式会社製のセロテープCT−24を幅24mm×長さ250mmに切り取り、上記で切り取った負極の負極活物質層の表面に幅24mm×長さ200mmだけ貼り付け、試験片とする。上記で得た試験片のうちの、負極(10)と該セロテープ(12)との未接着部(13)を、引張試験機のつかみ具にそれぞれ長さ25mmだけ固定し、JIS K 6854−3(1999)に準拠して、以下の条件;
測定温度:室温
ロードセルの最大荷重容量:5N
はく離角度:180℃
はく離速度:50mm/min
はく離距離(つかみの移動距離):160mm
においてT形はく離のはく離強度を測定する。引張試験機としては、市販の装置を用いることができる。
上記の方法で得られたはく離強度のうち、はく離距離25mm〜65mmの間のはく離強度の平均値を、本発明における電極はく離強度とする。
負極活物質層内の負極活物質には、リチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該負極活物質単位質量当たり、1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下である。このプリドープ量は、好ましくは1,100mAh/g以上2,200mAh/g以下である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせた時のセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極においては、該プリドープ量が1,050mAh/gを超える量であれば、負極活物質におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、エネルギー密度は向上するが、2,500mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立された負極を提供するという観点から、負極活物質は
カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料であり、
該負極活物質のBET比表面積を100m2/g以上350m2/g以下に調整し、
リチウムイオンのプリドープ量を、負極活物質単位質量当たり1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下調整し、かつ
負極活物質層の厚みを10μm以上60μm以下に調整することが好ましい。より詳細には、エネルギー密度[mAh/負極活物質層の体積(cm3)]を向上させるために、負極活物質層の厚さを制御して負極の体積を抑制するとともに、該負極活物質のBET比表面積を負極の塗工性に優れ、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
本発明におけるリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
<2.1.正極活物質>
正極活物質層は、正極活物質及び結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを更に含有する。正極活物質としては、活性炭が好ましく使用される。
活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量(すなわち、高いエネルギー密度)と高出力特性(すなわち、高い出力密度)とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。以下、好ましい正極活物質として、活性炭1及び活性炭2を個別に順次説明していく。
活性炭1としては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭が好ましい。
メソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点から0.3cc/gより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える点から0.8cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは、0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
マイクロ孔量V2に対するメソ孔量V1の比(V1/V2)は、0.3≦V1/V2≦0.9の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2は0.3以上であることが好ましい。また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、V1/V2は0.9以下であることが好ましい。より好ましいV1/V2の範囲は0.4≦V1/V2≦0.7、更に好ましいV1/V2の範囲は、0.55≦V1/V2≦0.7である。
本発明の実施形態において、活性炭の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物等を使用することができる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物から選ばれる1種以上が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
上記の炭化方法によって得られた炭化物の賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方法が挙げられる。ガス賦活法を用いる場合、賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、上記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活する方法によることが好ましい。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量と、昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
本明細書で記載する平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、全体積を100%として累積カーブを求めた時、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち50%径(Median径))を指す。
もう1つの好ましい活性炭として、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とする時、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭2を挙げることができる。
メソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点から0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える点から2.5cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下であり、更に好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
他方、マイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくして容量を増加させるために0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、電極密度を増加させて単位体積あたりの容量を増加させるという点から3.0cc/g以下であることが好ましい。上記V2は、より好ましくは、1.0cc/gより大きく、2.5cc/g以下であり、更に好ましくは、1.5cc/g以上2.5cc/g以下である。
本発明の実施形態では、活性炭の原料として用いられる炭素源としては、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭2を作製するのに適しており、特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭2とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400〜700℃(好ましくは450〜600℃)程度の温度において、30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
活性炭の平均粒子径は、1μm〜30μmであることが好ましい。より好ましくは、2μm〜20μmである。また、平均粒子径が異なる2種の活性炭の混合物であってもよい。ここで平均粒子径とは、上述の活性炭と同様な方法により求められる値である。
正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質の他に、例えば導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を使用することができる。正極活物質層における結着剤の混合量は、正極活物質に対して、3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%の範囲が更に好ましい。
上記正極活物質層には、必要に応じて正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成る導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物等が好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して、0〜20質量%が好ましく、1〜15質量%の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは、高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が20質量%よりも多いと正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるため、セル体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成形手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスして正極活物質層を形成することにより、得られる。また、溶媒を使用せずに、正極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を乾式で混合し、プレスして正極活物質層を成型した後、導電性接着剤等を用いて正極集電体の片面又は両面に該正極活物質層を貼り付ける方法も可能である。
上記の塗布方法を例示すれば、例えば、バーコート法、転写ロール法、Tダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。プレス加工方法を例示すれば、例えば、所定の温度に設定されたロールを用いて加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はない。例えば、1〜100μmが好ましい。
正極活物質層のかさ密度は、0.40g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.45g/cm3以上0.70g/cm3以下の範囲である。かさ密度が0.40g/cm3以上であれば、電極体積当たりの容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が0.70g/cm3以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり、大電流下における充放電特性が高くなると考えられる。
本発明の蓄電素子(リチウムイオンキャパシタ)は、上記のようにして成型された正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層された電極積層体と、非水系電解液と、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体と、を含む。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは、10μm以上50μm以下であることが好ましい。厚みが10μm以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、他方、厚みが50μm以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
上記電極積層体は、正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層されて成る。このような電極積層体においては、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体のうちの正極活物質層未塗布領域に正極端子を、負極集電体のうちの負極活物質層未塗布領域に負極端子を、それぞれ電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
電極端子(正極端子と負極端子とを総称していう。)は、一般的には略矩形をしている。この略矩形の一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷(放電の場合)又は電源(充電の場合)と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるために、ポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法としては、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、特に限定されるものではない。
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。外装体に使用されるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものである。この外層樹脂フィルムとしては、例えば、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものである。この金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス等から成る箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものである。例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでよい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(MEC)に代表される鎖状炭酸エステル;γ−ブチロラクトン(γBL)等のラクトン類等;及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら非水系液体に溶解される塩としては、例えば、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩を用いることができる。電解液における塩濃度としては、0.5〜2.0mol/Lの範囲が好ましい。塩濃度が0.5mol/L以上であれば、電解液中にアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、塩濃度が2.0mol/L以下であれば、電解液中で塩が十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
本実施態様のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極積層体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
本実施態様のリチウムイオンキャパシタの一実施態様は、図1(a)及び(b)の断面模式図で表されるものであり、正極端子(1)と負極端子(2)とが、電極積層体(4)の1辺より導出される態様である。別の実施態様としては、正極端子(1)と負極端子(2)とが、電極積層体(4)の対向する2辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。
蓄電素子は、正極集電体(5)に正極活物質層(6)を積層した正極、及び負極集電体(8)に負極活物質層(9)を積層した負極を、正極活物質層(6)と負極活物質層(9)とがセパレータ(7)を挟んで対向するように、交互に積層して電極積層体(4)を形成し、正極端子(1)を正極集電体(5)に接続し、かつ負極端子(2)を負極集電体(8)に接続し、電極積層体(4)を外装体(3)に収納し、非水系電解液(図示せず)を外装体(3)内に注入し、そして正極端子(1)と負極端子(2)の端部を外装体(3)の外部に引き出した状態で外装体(3)の周縁部を封口して成る。
本発明の蓄電素子は、最大定格電圧と最小定格電圧との間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば、3.8〜4.0Vの範囲内で設定される。最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば、2.0〜2.3Vの範囲内で設定される。
上記組み立ての直後の蓄電素子は、リチウムイオンの負極へのプリドープによって3V程度の電圧を示すものとなっているので、必要に応じて充電してから使用することが好ましい。プリドープされたリチウムイオン量が、2〜4Vの範囲内の充放電によりドープ又はアンドープされて変化する量は、負極活物質単位質量当たり±100mAh/g程度である。従って、負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンのプリドープ量が1,050〜2,500mAh/gの範囲内である場合には、2〜4Vの範囲内の電圧となるように充放電した後の負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量は、950〜2,600mAh/gの範囲内となる。
調製例1
平均粒子径30nm、BET比表面積254m2/gのカーボンブラック(CB1)100重量部と、軟化点110℃、メタフェーズ量(QI量)13%の光学的等方性ピッチ(P1)50重量部と、を加熱ニーダ−で混捏して得られた混捏物を、非酸化性雰囲気下、1,000℃において焼成した。これを平均粒子径(D50)2μmに粉砕することにより、複合炭素材料1を得た。複合炭素材料1の平均粒子径は、日機装(株)製MT−3300EXを用いて測定した。
複合炭素材料1につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、窒素を吸着質として吸着等温線を測定した。BET1点法により求めたBET比表面積は、110m2/gであった。
上記調製例1の<複合炭素材料の調製>において、使用するカーボンブラック及びピッチの種類及び使用量、並びに粉砕後の平均粒子径を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は、実施例1と同様にして複合炭素材料を調製した。
[カーボンブラック]
CB1:平均粒子径30nm、BET比表面積254m2/gのカーボンブラック
CB2:平均粒子径30nm、BET比表面積1,000m2/gのカーボンブラック
CB3:平均粒子径48nm、BET比表面積39m2/gのカーボンブラック
[ピッチ]
P1:軟化点110℃、メタフェーズ量(QI量)13%の光学的等方性ピッチ
<負極の作製>
上記調製例1で得た複合炭素材料1を80.0質量部、アセチレンブラック8.0質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)3.0質量部、及びSBRラテックス9.0質量部と、蒸留水と、を混合して、固形分濃度18質量%のスラリーを得た。次いで、厚さ15μmのエッチング銅箔の両面に上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極の負極活物質層の片面あたりの厚さは20μmであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、負極の10か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。
上記で得られた負極を3cm2になるように切り取って作用極とし、
対極及び参照極として、いずれも金属リチウムを、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比1:4で混合した溶媒にLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解させた溶液を、
それぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルにつき、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用い、環境温度45℃において、リチウム電位に対して1mVの電位になるまで、複合炭素材料1の単位質量当たり85mA/gの電流値で定電流充電を行った。その後、1mVで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行って、複合炭素材料1の単位質量当たり合計1,500mAh/gのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。リチウムイオンをプリドープした後の負極活物質層の片面当たりの厚さは30μmであった。
上記で作製した電気化学セルについて、測定温度25℃において、電流値0.5mA/cm2にて電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った際の初回充電容量は、複合炭素材料1の単位質量当たり730mAh/gであった。
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉中、窒素雰囲気下、500℃において炭化処理を行った。その後、窒素に代えて1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。次いで、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭1を得た。
上記で得た活性炭1につき、ユアサアイオニクス社製、細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。メソ孔量(V1)は0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.88cc/g、V1/V2=0.59、平均細孔径は22.9Åであった。BET1点法により求めたBET比表面積は、2,360m2/gであった。
上記の活性炭1を83.4質量部、アセチレンブラック8.3質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)8.3質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合して、固形分濃度14質量%のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは60μmであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用いて、正極の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
上記で得られた正極を2cm2になるように切り取ったものを、蓄電素子の正極として使用した。
上記正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み30μmのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、蓄電素子(リチウムイオンキャパシタ)を組立てた。電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを1:4質量比で混合した溶媒に、1mol/Lの濃度になるようにLiPF6を溶解させた溶液を使用した。
上記で作製したリチウムイオンキャパシタの放電容量、出力特性、及び内部抵抗(時定数)を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度25℃において、1mAの電流で4.0Vまで定電流充電した後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの電流で2.0Vまで定電流放電した。
この時に得られた1mAにおける放電容量を、1Cにおける放電容量(mAh)とした。また、1Cの電流量(mA)を、次式により定義した。
(1Cの電流量)=(1Cにおける放電容量)/t
ここで、時間t(h)は1hである。リチウムイオンプリドープ前の負極活物質層単位体積当たりの放電容量(mAh/cc)を、次式により求めた。
(リチウムイオンプリドープ前の負極活物質層単位体積当たりの放電容量)=(1Cにおける放電容量)/Vano_before
ここで、Vano_beforeは、リチウムイオンプリドープ前の負極活物質層の体積(cc)である。リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層単位体積当たりの放電容量(mAh/cc)を、次式により求めた。
(リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層単位体積当たりの放電容量)=(1Cにおける放電容量)/Vano_after
ここで、Vano_afterは、リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層の体積(cc)である。
(出力特性)=(300Cにおける放電容量)/(1Cにおける放電容量)×100
引き続いて、1mAの電流において3.8Vに到達するまで定電流充電した後、3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で2時間行った。更に続いて、50Cの電流量において2.2Vまで定電流放電した。
(時定数)=(1Cにおける放電容量)×3.6/(VCG−VDG)×(内部抵抗)
ここで、VCG(V)は充電末の電圧(4V)であり、VDG(V)は放電末の電圧(2V)である。
このリチウムイオンキャパシタのリチウムイオンプリドープ前の負極活物質層単位体積当たりの放電容量は51.7mAh/cc、リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層単位体積当たりの放電容量は34.5mAh/cc、出力特性は71%、及び時定数は1.17ΩFであった。
上記実施例1の<負極の作製>において、複合炭素材料1の代わりに表2に記載の複合炭素材料をそれぞれ用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表2に記載したとおりとした他は、実施例1と同様にして負極の作製・評価を行い、また該負極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、各種の評価を行った。
なお、比較例1、3、及び6においては、それぞれ以下の理由により、一部の評価を行わなかった。
比較例1:得られた負極の負極活物質層が非常に脆かったため、負極の評価、並びにリチウムイオンキャパシタの作製及び評価を行わなかった。
比較例3:リチウムイオンのプリドープの際に、負極上にLiの電析が観察されたため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
比較例6:プレス後の負極活物質層の片面当たりの厚さが10μmとなる設計で塗工した際に負極表面にスジが観察されたため、負極の評価、並びにリチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
評価結果は表2に示した。
<負極の作製>
上記実施例1の<負極の作製>において、複合炭素材料1の代わりに上記調製例2で得た複合炭素材料2を用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表3に記載したとおりとした他は、実施例1と同様にして負極の作製及び評価を行った。
[電極はく離強度の測定]
上記で得た負極を用いて、上述した方法で電極はく離強度試験を行った。測定装置は、株式会社エー・アンド・デイ社製、シングルコラム型引張圧縮試験機(STB−1225S)を用いた。この負極の電極はく離強度は、0.058N/cmであった。
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:4.3で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後、濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した。その後に乾燥を行うことにより、活性炭2を作製した。
上記で得た活性炭2につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量(V1)は1.33cc/g、マイクロ孔量(V2)は1.88cc/gであり、そしてV1/V2=0.71であった。BET1点法により求めたBET比表面積は、3,120m2/gであった。
上記で得た負極及び正極を用いた他は、実施例1と同様にして蓄電素子(リチウムイオンキャパシタ)を作製し、各種の評価を行った。
[ハイレートサイクル耐久性試験]
また、上記の評価に加えて、作製したリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度25℃において、300Cの電流量で4.0Vまで定電流充電し、続いて300Cの電流量で2.0Vまで定電流放電した。この充放電サイクルを6万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率(%)を次式より求めた。
(ハイレートサイクル容量維持率)=(6万サイクル目の300Cにおける放電容量)/(1サイクル目の300Cにおける放電容量)×100
このリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率は83%であった。
評価結果は表3及び4に示した。
上記実施例10の<負極の作製>において、複合炭素材料2の代わりに表3に記載の複合炭素材料をそれぞれ用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表3に記載したとおりとした他は、実施例10と同様にして負極の作製・評価を行い、また該負極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表3及び4に示した。
<負極の製造>
難黒鉛化性炭素100重量部と、軟化点110℃、メタフェーズ量(QI量)13%の光学的等方性ピッチ50重量部と、を加熱ニーダ−で混捏して得た混捏物を、非酸化性雰囲気下、1,000℃において焼成した。これを平均粒子径2μmに粉砕することにより、BET比表面積が211m2/gの複合難黒鉛化性炭素材料を得た。
上記実施例10の<負極の作製>において、複合炭素材料2の代わりに上記の複合難黒鉛化性炭素材料を用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表3に記載したとおりとした他は、実施例10と同様にして負極の作製及び評価を行い、該負極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表3及び4に示した。
これらの複合炭素材料を用いて製造されたリチウムイオンキャパシタは、いずれも、十分に高い出力特性、エネルギー密度、及びハイレートサイクル耐久性を示した。
2 負極端子
3 外装体
4 電極積層体
5 正極集電体
6 正極活物質層
7 セパレータ
8 負極集電体
9 負極活物質層
10 負極集電体
11 負極活物質層
12 セロハンテープ
13 未接着部
Claims (9)
- 正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と、を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、そして
以下の(i)〜(iv):
(i)該負極活物質は、電子顕微鏡による平均粒子径が12〜300nmのカーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料であって、平均粒子径(D50)が1〜20μm以下の、複合炭素材料であり、
(ii)前記複合炭素材料についてBET法により算出した比表面積が、100m 2 /g以上350m 2 /g以下であり、
(iii)該負極は、該負極活物質単位質量当たり1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下のリチウムイオンがドープされており、
(iv)該負極活物層の厚みが片面当たり10μm以上60μm以下である、
のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。 - 前記負極活物質層の厚みが片面当たり10μm以上40μm以下である、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極の電極はく離強度が0.20N/cm以上である、請求項1又は2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記複合炭素材料の平均粒子径(D50)が、5μm以上20μm以下である、請求項1又は2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極は、
リチウム金属を対極に用いてリチウムイオンキャパシタとした時に、
測定温度25℃において、電流値0.5mA/cm2にて電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った際の初回の充電容量が、負極活物質の単位質量当たり700mAh/g以上1,600mAh/g以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 - 前記複合炭素材料は、前記カーボンブラック100質量部と、前記炭素質材料の前駆体30質量部以上200質量部以下との混捏物を焼成又は黒鉛化することにより製造されたものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記複合炭素材料は、
電子顕微鏡による平均粒子径が12〜300nmであり、かつBET法によって求めた比表面積が200〜1,500m2/gである前記カーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と
を混捏して得られた混捏物を、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径(D50)1〜20μmに粉砕することにより製造されたものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 - 前記正極は、
正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
該正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下の活性炭である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 - 前記正極は、
正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
該正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下の活性炭である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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