KR101383967B1 - 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 인상 흑연, 천연 미정질 흑연 및 천연 결정질 맥상 흑연 중 하나 이상을 주 물질로 하고, 주 물질 외부는 비흑연류 탄소 재료로 코팅되고, 코팅 후의 미립자 복합물질이 전도성 재료를 가지는 리튬이온전지 음극재료를 제공한다. 또한, 액상으로 혼합, 건조시키고, 탄화처리하고, 고온처리하며, 복합하는 단계를 포함하는 리튬이온전지 음극재료의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 원재료로써 탄소 함량이 비교적 적은 흑연을 사용하여, 원재료 원가를 크게 절감하고, 열풍건조를 사용하여, 제조 공정이 단순하며, 코팅층이 훨씬 더 견고하고 조밀해지며, 비교적 낮은 탄화온도 및 고온열처리 온도를 사용하여 에너지 소비를 낮추고, 또한 제품 원가를 한층 절감시킨다.

Description

리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법 {LITHIUM ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND PREPARING METHOD THEREFOR}
본 발명은 전지 음극재료 및 그의 제조방법, 특히 리튬이온전지 탄소 음극재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
기존 기술의 리튬이온전지 탄소 음극재료 제조 방법은 고순도 구형 흑연을 원료로 사용하고, 그 탄소 함량은 99.9% 이상에 이르고, 외형은 구형에 가까우며, 복잡한 제조공정을 사용하여 흑연을 처리하고, 다상(multiphase)코팅, 도핑 등을 포함하며, 제품 수율은 50% 이하로 비교적 낮으며, 이러한 방법은 불가피하게 음극재료 원가를 높이고, 리튬이온전지의 동력전지 발전 과정에 방해가 되고 있다. 이외에도, 기존 제품 및 관련 제조방법은 비교적 낮은 음극재료 비용량이 비교적 낮고, 압축밀도가 낮은 단점을 충분히 극복할 수 없고, 이는 리튬이온전지 에너지밀도를 한층 더 증가시키는데 방해가 되고 있다.
본 발명의 목적은 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이고, 해결하고자하는 기술적 문제는 리튬이온전지 음극재료 원가를 절감시키고, 그의 고에너지밀도를 증가시키는 것이다.
본 발명은 이하의 기술적 방안을 사용한다:
리튬이온전지 음극재료로서, 상기 리튬이온전지 음극재료는 천연 인상 흑연 (natural flake graphite), 천연 미정질 흑연(natural microcrystalline graphite) 및 천연 결정질 맥상 흑연(natural crystalline vein graphite) 중 하나 이상을 주 물질로 하고, 주 물질의 외부는 1~10 nm 두께의 비흑연류 탄소 재료로 코팅하고, 코팅 후의 미립자 복합물질은 주 물질 질량 1~20%의 전도성 재료를 가지며; 상기 비흑연류 탄소 재료는 유화 역청 열처리로 얻을 수 있고, 상기 전도성 재료는 전도성 천연흑연 분말, 전도성 인조흑연 분말 및/또는 전도성 카본블랙이다.
본 발명의 리튬이온전지 음극재료는 구형, 장단축비 1.0~4.5의 구형에 가까운 형상, 괴상 및/또는 편상의 외형을 가지고, 그 입도는 4.0~48.0 μm, 비표면적은 2.5~5.0 m2/g, 분말압축밀도는 1.65~2.05 g/cm3, 층간 거리는 0.3354~0.3360 nm이다.
본 발명의 리튬이온전지 음극재료에서, 자성물질 Fe, Cr, Ni 및 Zn의 합은 20 ppb 미만이고, 음이온함량 F-≤30 ppm, Cl-≤50 ppm, NO3 -≤30 ppm, SO4 2 -≤50 ppm, 미량원소 Fe≤20 ppm, Cu≤10 ppm, Ni≤5 ppm, Cr≤5 ppm, Al≤20 ppm이며, pH값은 4.0~7.0이다.
본 발명의 리튬이온전지 음극재료의 비용량은 360 mAh/g 이상이다.
본 발명의 천연 인상 흑연, 천연 미정질 흑연 또는 천연 결정질 맥상 흑연에서, 그의 탄소 함량은 80~92%, 입도범위는 2.0~50 μm이다.
본 발명의 유화 역청의 역청 질량 함량은 20~70%, 유화제함량은 0.1~5%, 안정화제 함량은 0~0.1%이고, 그 나머지는 물이다.
본 발명의 전도성 재료는 전도성 천연흑연 분말, 전도성 인조흑연 분말 또는 전도성 카본블랙이며, 그의 탄소 함량은 99.9 wt%이상이며, 그의 평균 입경은 1.0~10.0 μm, 비표면적은 5.0~40.0 m2/g, 층간 거리 d002는 0.3354~0.337 nm이다.
리튬이온전지 음극재료의 제조방법은, 이하 단계를 포함한다：
1. 천연흑연 분말과 천연흑연 분말 질량 10~50%를 차지하는 유화 역청, 천연흑연 분말 질량 0.1~0.5%를 차지하는 고분자유기물을 회전속도 600~2100 r/분으로 10~180 분 교반하고, 액상으로 혼합시켜 현탁액상 혼합물을 얻는 단계;
2. 혼합물을 입구온도를 200~360 ℃로 하고, 출구온도를 70~100 ℃로 하며, 압력을 20~100 Pa으로 하여 이심 분무 건조를 진행하는 단계;
3. 1~20 ℃/분의 승온속도로 450~700 ℃까지 상승시켜, 1~30 시간 동안 탄화처리를 하고, 그 다음 1~20 ℃/분의 강온속도로 실온으로 냉각시키는 단계;
4. 1~20 ℃/분의 승온속도로 1800~2400 ℃까지 상승시켜, 1~144 시간 동안 고온처리를 하고, 그 다음 실온으로 자연냉각시키는 단계;
5. 천연흑연 분말 질량 1~20%를 차지하는 전도성 재료를 넣고, 속도 100~500 r/분의 속도로 5~180 분 혼합시키고, 재융합처리하는데 500~3000 r/분의 회전속도, 10~200 분의 시간, 간격은 0.01~1.0 cm, 온도는 20~50 ℃로 하여, 리튬이온전지 음극재료를 얻는 단계.
본 발명의 융합처리 후, 자성을 제거하는데, 자기감응 강도는 3000~30000 Gs, 처리온도는 10~80 ℃, 전자추 타격횟수는 3~180/초로 하고, 자연승온 또는 강온시킨다.
본 발명의 고온처리시, 보호성 또는 순화기체: 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 염소 및 불소 중 하나 이상을 충전하고 유량은 1~150 L/h으로 한다.
본 발명의 전도성 재료는 천연흑연 분말의 질량 2.0~10%를 차지한다.
본 발명의 천연흑연 분말은 탄소 함량 80~92%, 입도 2.0~50.0 μm, 구형의 형상, 장단축비 1.0~4.5의 구형에 가까운 형상, 괴상 및/또는 편상의 천연 인상 흑연, 천연 미정질 흑연 및 천연 결정질 맥상 흑연 중 하나 이상을 함유하고;
상기 유화 역청 질량 고형분 함량은 20~70%, 유화제 함량은 0.1~5%, 안정화제 함량은 0~0.1%, 그 나머지는 물이며;
상기 고분자 유기물은 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 숙시네이트, 폴리에틸렌 글리콜 세바케이트 및 폴리에틸렌 글리콜 이민 중 하나 이상이고;
상기 전도성 재료는 전도성 천연흑연 분말, 전도성 인조흑연 분말 및/또는 전도성 카본블랙이고, 그 탄소 함량은 99.9 wt% 이상, 그 평균 입경은 1.0~10.0 μm, 비표면적 SSA는 5.0~40.0 m2/g, 층간 거리 d002는 0.3354~0.337 nm이다.
본 발명과 기존 기술을 서로 비교하면, 본 발명은 원재료로써 탄소 함량이 비교적 적은 흑연을 사용하고, 원재료 원가를 매우 절감하며, 열풍건조를 사용하여 제조공정이 단순하며, 코팅층이 휠씬 더 견고하고 조밀해지며, 비교적 낮은 탄화온도 및 고온열처리 온도를 사용하고, 에너지 소비를 낮추어, 또한 제품 원가를 한층 절감시킨다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 SEM 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 전기화학 성능 측정결과 곡선도이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 XRD 도면이다.
하기 첨부된 도면 및 실시예는 본 발명에 대해 더욱 상세한 설명을 제시한다. 본 발명의 리튬이온전지 음극재료는 천연 인상 흑연, 천연 미정질 흑연 및 천연 결정질 맥상 흑연 중 임의의 하나 이상을 주 물질로 하고, 주 물질의 외부 코팅은 1~10 nm 두께의 비흑연류 탄소 재료를 가지고, 코팅 후의 미립자 복합물질은 주 물질 질량 1~20%의 전도성 재료를 가진다.
상기 리튬이온전지 음극재료는 구형, 장단축비 1.0~4.5의 구형에 가까운 형상, 괴상 및/또는 편상의 외형을 가지고, 그 입도는 4.0~48.0 μm, 비표면적은 2.5~5.0 m2/g, 분말압축밀도는 1.65~2.05 g/cm3, 층간 거리 d002는 0.3354~0.3360 nm이다.
상기 리튬이온전지 음극재료에서, 자성물질 Fe, Cr, Ni 및 Zn의 합은 20 ppb (질량 mg/kg) 미만이고, 음이온함량 F-≤30 ppm, Cl-≤50 ppm, NO3 -≤30 ppm, SO4 2 -≤50 ppm, 미량원소 Fe≤20 ppm, Cu≤10 ppm, Ni≤5 ppm, Cr≤5 ppm, Al≤20 ppm이며, pH값은 4.0~7.0이다.
상기 리튬이온전지 음극재료는, 높은 에너지 밀도 및 우수한 전기적 특성을 가지며, 그 중 모의 전지 비용량은 360 mAh/g 이상에 달한다. 음극재료의 에너지밀도는 전지 용량×압축밀도이므로, 높은 용량 및 높은 압축밀도를 가지는 경우 높은 에너지밀도를 갖게 된다.
상기 천연 인상 흑연, 천연 미정질 흑연 또는 천연 결정질 맥상 흑연의 탄소 함량은 80~92%, 입도범위는 2.0~50 μm이다.
상기 비흑연류 탄소재료는 유화 역청이고, 질량 고형분 함량은 20~70%, 유화제함량은 0.1~5%, 안정화제 함량은 0~0.1%이고, 그 나머지는 물이다.
상기 전도성 재료는 전도성 천연흑연 분말, 전도성 인조흑연 분말, 전도성 카본블랙 및/또는 전지를 제작하는데 쓰일 수 있는 기타 전도성 재료이고, 그의 탄소 함량은 99.9 wt%이상이며, 그의 평균 입경은 1.0~10.0 μm, 비표면적 SSA는 5.0~40.0 m2/g, 층간 거리 d002는 0.3354~0.337 nm이다.
본 발명의 리튬이온전지 음극재료의 제조방법은, 이하 단계를 포함한다:
1. 혼합. 구형, 장단축비 1.0~4.5의 구형에 가까운 형상, 괴상 및/또는 편상의 형상의 천연흑연 분말 및 천연흑연 분말 질량 10~50%를 차지하는 비흑연류 탄소 재료 유화 역청, 천연흑연 분말 질량 0.1~0.5%를 차지하는 고분자유기물을, 우시(Wuxi) 신광분말가공공정 유한회사의 GS-300형 고속교반기를 사용하여, 회전속도 600~2100 r/분으로, 교반시간을 10~180 분으로 하는 조건하에서 물과 함께 액상으로 혼합시켜 현탁액상 혼합물을 얻고, 그 고형분 함량이 10~70 wt%가 되게 한다. 액체를 유화 역청 및 물의 질량의 합으로 한다.
천연흑연 분말은 탄소 함량 80~92%, 입도 2.0~50.0 μm의 천연 인상 흑연, 천연 미정질 흑연 및 천연 결정질 맥상 흑연 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
유화 역청의 역청 질량 함량은 20~70%，유화제 질량 함량은 0.1~5%，안정화제 질량 함량은 0~0.1%이며，그 나머지는 물이다. 유화제는 음이온 유화제, 양이온 유화제 또는 양쪽성이온 유화제이다. 상기 음이온 유화제는 카르복실레이트(carboxylate), 술페이트(sulfate) 및 술포네이트(sulfonate) 중 하나 이상이고; 양이온 유화제는 아민유도체 또는 암모늄염; 양쪽성이온 유화제는 폴리옥시에틸렌 에테르류 또는 폴리옥시프로필렌 에테르류이다. 상기 카르복실레이트는 비누 C15~17H31~35CO2Na, 나트륨 스테아레이트 C17H35CO2Na이고; 상기 술페이트는 나트륨 도데실 술페이트 C12H25OSO3Na이고; 상기 술포네이트는 칼슘 도데실벤젠 술포네이트이며; 상기 아민유도체는 다중 아미노산 아미드류: N.N-디히드록시에틸 도데실 아미드 C11H23CON(CH2CH2OH)2, 폴리아크릴아미드 [－CH2－CH(CONH2)]n－，리그닌류: 나트륨 리그닌술포네이트, 유기할로겐화 암모늄류: 헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드 C16H33(CH3)3NCl，디(옥타데실) 디메틸 암모늄 클로라이드이고; 상기 암모늄염은 4차 암모늄염류 도데실 트리메틸암모늄 클로라이드 C12H25(CH3)3NCl이고; 상기 폴리옥시에틸렌 에테르류는: 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)10H, 이소트리데카놀 폴리옥시에틸렌 에테르 RO(CH2CH2O)5H R, C16 헥사데카놀 알콜 폴리옥시에틸렌 에테르이고; 상기 폴리옥시프로필렌 에테르는: 프로폭실레이트화 비스페놀 A C15H16O2, (C3H6O)n, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 펜타에리트리톨 에테르 C[CH2O(C3H6O)n(C3H6O)mH]4이다. 안정화제는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염산, 인산, 질산, 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸셀룰로스 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로스 중 하나 이상이다.
고분자유기물은 고분자전도성 중합체: 폴리에스테르, 폴리알킬기류 및 폴리이미노이고，구체적으로: 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 숙시네이트, 폴리에틸렌 글리콜 세바케이트 및 폴리에틸렌 글리콜 이민 중 하나 이상이다.
2. 건조. 혼합물을 펌프를 사용하여 뿜어 올려 우시시 양광건조장비공장의 GZ-500형 고속 이심 분무 건조기로 건조시키고，입구온도는 200~360 ℃，출구온도는 70~100 ℃로 하고, 압력 10~100 Pa의 조건하에서 이심 분무 건조를 진행하고, 혼합물의 고형분 함량은 10~70 wt%，공급물 유량은 160kg~1000kg/h이 되게 한다.
3. 탄화처리. 건조 후 얻은 물질을 장수페이다회사의 RGD-300-8형 터널식 가마에 넣어, 1~20 ℃/분의 승온속도로 450~700℃까지 상승시켜，1~30 시간 동안 탄화처리하고, 그 다음 1~20 ℃/분의 강온속도로 실온으로 냉각시킨다.
4. 고온처리. 다시 탄화처리 후의 생성물을 1~20 ℃/분의 승온속도로 1800~2400 ℃까지 1~144 시간 동안 고온처리하고，그 다음 장비 내에서 실온으로 자연냉각시켜, 반제품을 얻으며, 사용하는 열처리 장치는 산동칭칭다오뚜안메이동력전기유한회사의 흑연화로 SHL-2500이다.
고온처리시, 보호성 또는 순화기체: 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 염소 및 불소 중 하나 이상을 충전하고, 유량은 1~150 L/h으로 한다.
5. 복합. 천연흑연 분말 질량 1~20%를 차지하는 전도성 재료를 상기 고온처리 후의 재료에 넣고, 우시신광분말 가공공정 유한회사의 VC-500 정밀혼합기를 사용하여，속도 100~500 r/분，혼합시간 5~180 분으로，복합을 진행한 후, 다시 융합처리를 하는데, 재료 융합 과정 중, 좁고 작은 간격을 두고, 마찰 롤링을 진행하고, 그 중의 작은 과립을 큰 과립 중에 삽입되게 하고, 재료의 압축밀도를 증가시키고, 일본 호소까와 마이크론 그룹(HOSOKAWA MICRON GROUP)의 AMS 융합기를 회전속도 500~3000 r/분，시간 10~200 분，간격은 0.01~1.0 cm，융합온도는 실온~50 ℃으로 사용하고，실온까지 자연강온 시킨다.
상기 전도성 재료는 바람직하게 천연흑연 분말 질량의 2.0~10%를 차지한다.
상기 전도성 재료는 전도성 천연흑연 분말, 전도성 인조흑연 분말, 전도성 카본블랙 및/또는 전지를 제작하는데 쓰일 수 있는 기타 전도성 재료이고, 그의 탄소 함량은 99.9 wt%이상이며, 그의 평균 입경은 1.0~10.0 μm, 비표면적 SSA는 5.0~40.0 m2/g, 층간 거리 d002는 0.3354~0.337 nm이다.
6. 100~400 메쉬 체질을 통한 자성 제거. 일본 호소까와 마이크론 그룹의 SD-F 자성제거기를 사용하여, 자기감응 강도는 3000~30000 Gs，처리온도는 10~80 ℃，자석간 메쉬 수는 15~40 편，전자추 타격횟수는 3~180/초，처리속도는 100~2000 kg/h로 자성을 제거하고，실온까지 자연 승온 또는 강온한다.
7. 패키징 입고.
본 발명은 원재료로써 탄소 함량이 비교적 적은 흑연을 사용하지만, 전통공정 제조방법은 구형 흑연을 사용하고, 그 제조과정은 복잡하며, 탄소 함량을 높여야 하고, 구형 흑연의 제조는 다단계 분쇄, 순화, 구형화 등 제조 공정을 필요로 하며, 반면 본 발명에서 사용되는 원재료 원가는 낮기 때문에, 본 발명은 완제품 재료 원가를 크게 절감시키는 결과를 가져오고, 본 발명의 방법은 음압 이심 분무 건조를 사용하고, 기존 기술의 기상 코팅을 대체하고, 제조공정을 단순화하여, 코팅층이 훨씬 더 견고하고 조밀해지며, 비교적 낮은 탄화온도 450~700 ℃ 및 고온열처리 온도 1800~2400 ℃를 사용하고，기존 기술 공정 탄화 온도는 1000 ℃ 이상이지만, 고온 흑연화온도는 3000 ℃에 달하며，에너지 소비를 감소시키고, 또한 제품 원가를 한층 더 절감시킨다.
음극재료의 성능을 높이기 위하여, 본 발명은 천연흑연 분말, 유화 역청, 고분자 유기물 공동형성 주 물질을 사용하여, 그 결과 천연흑연은 얇고 균일한 코팅층을 구비할 뿐만 아니라, 천연흑연 표면의 활성점을 감소시킴으로써, 따라서 활성점 및 전해액의 반응을 감소시킨다. 전도성 재료를 사용하여 첨가제로 쓰고, 전지 순환 과정 중 형성되는 흑연 과립 "고도(isolated island)"를 유효하게 방지하고, 음극재료 가역 용량 및 순환 안정성을 높이고, 음이온 함량은 F-≤30 ppm, Cl-≤50 ppm, NO3 -≤30 ppm, SO4 2 -≤50 ppm으로 하여, 전지 초기 충방전시 음극재료 표면에 형성된 계면막 SEI, 즉 SEI막이 생성된 전기화학 반응을 변화시킬 수 있어, 불가역 용량을 줄이고, 자성물질의 함량 Fe, Cr, Ni 및 Zn의 합이 20 ppb 미만으로 하여, 충방전 과정 중의 자성물질 및 전해액 등의 부반응을 줄이고, 전지용량 손실, 전지의 축적 성능, 자가방전을 줄이고, 전지의 순환 안정, 안전성에 유리하다.
본 발명은 음극재료의 안전성을 높이기 위해, 체질처리로 자성 제거를 진행하고, 그것은 유효한 미립자 자성물 제거를 가능하게 하여, 자성 미립자의 전지 내부에서 전해액 등과의 부반응을 방지하고, 전지의 안정성을 높힌다. 해당 처리과정의 수율은 85~97 wt%이고, 그 수율의 계산공식은 다음과 같다: 자성제거 체질 후의 체를 통과한 재료의 중량을 투입한 재료의 총 중량으로 나눔, (M체를 통과한 재료 / M투입한 재료 중량) × 100%.
본 발명의 방법 제조의 리튬이온전지 음극재료는 베이징 과학기기발전 유한회사 생산의 KYKY2800B 주사전자현미경관찰형태를 사용하고, 네덜란드 Panalytical X'Pert의 PW3040/60X 결정구조 선 회절 분석, 결정격자 매개변수, 다른 구조의 함량을 사용하고, 광저우 페이루어먼 과학 실험기기 유한회사의 투사전자현미경 H-9500을 사용하여 외부 코팅 두께를 획득한다. 미국 PerkinElmer 회사 OPTIMA 2100 DV 인덕턴스 커플링 플라즈마 방출 분광계를 사용하여 자성물질 또는 미량원소를 측정하여 얻는다. 미국 다이안 회사의 ICS-3000 멀티성능 크로마토그래피를 사용하여 음이온 Cl-, SO4 2 -, NO3 - 또는 PO4 3 - 산기 이온 함량을 측정하여 얻고, 상하이 렉스 기기공장의 PHS-3C형 산도계를 사용하여 pH값의 측정을 진행한다.
본 발명의 리튬이온전지 음극의 흑연 분말 제조의 전지 음극을 이용하고, 상기 음극재료를 사용하며, 결합제 PVDF가 NMP에 용해된 후 얻은 10% 용액 및 도전제 SP를 첨가하고, 음극 분상:PVDF:SP = 96:3:1의 질량비를 따라 슬러리를 혼합하고, 10 μm 두께의 구리 호일 상에 균일하게 코팅하고, 편이를 압축형성한 다음 직경 1 cm 탄소막을 제작 형성하며, 건조 박스에 120 ℃하에서 12 시간 건조시켜 준비함으로써, 상기 서술한 전극 편이를 작동전극으로 하고 금속 리튬 편이를 보조 전극 및 참고 전극으로 하고, 전해액은 1:1:1 부피비로, 1 몰/L LiPF6의 EC/DMC/EMC 용액을 사용하고, 아르곤 기체가 충만한 글러브박스 중에서 모의 전지를 제조하고, 내경은 φ12 mm이다. 전지의 충방전 측정은 우한(Wuhan) 진누어의 란디엔 전지 측정시스템의 CT2001C 전지측정시스템상에서, 충방전 전압범위는: 0.01 V~2.0 V, 전류 0.2 C이다.
실시예 1~6의 공정 매개변수는 표 1을 본다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 형상은 구형이고 장단축비 1.0~4.5의 구형에 가까운 형상, 괴상 및/또는 편상의 불규칙적인 천연흑연이고 유화 역청 변성을 거친 후, 표면이 균일한 코팅층을 얻었다.
대비예에서, 불규칙한 천연흑연은 탄소 함량이 90%, 입도는 5.006~45.521 μm인 구형 흑연이고, 직접 음극재료가 되고, 상기 방법에 따라 모의 전지를 제조하고, 그 물리화학 특성 지표 및 전기적 특성을 측정한다. 실시예 1~6 및 대비예의 구조는 물리화학 특성 및 전기적 특성 시험 결과가 표 2에 보인다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 리튬이온전지 음극의 흑연 분말 제조 전지의 음극은 상기 방법에 따라서 모의 전지를 제조하는데, 내경은 φ12 mm, 가역 용량은 360 mAh/g 이상이고, 불가역 용량은 작다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 리튬이온전지 음극의 흑연 분말, 002 결정면의 회절 피크 강도가 높고, 반피크 폭은 동시에 43.5 및 46.5에 있고 마름모형 피크가 존재하지 않고, 구조 안정성이 좋다.
측정결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 리튬이온전지 음극재료 제조의 리튬이온전지의 초기 가역 용량이 높고, 초기 쿨롱 효율이 높아, 당해 재료를 음극으로 하여 제조한 리튬이온전지 에너지 밀도는 높다 (에너지밀도 = 압축밀도×용량). 동시에 상기 재료는 일정한 저온 특성을 겸비하고, 안전성이 우수하다.
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  8. 1. 천연흑연 분말과 천연흑연 분말 질량 10~50%를 차지하는 유화 역청, 천연흑연 분말 질량 0.1~0.5%를 차지하는 고분자유기물을 회전속도 600~2100 r/분으로 10~180 분 교반하고, 액상으로 혼합시켜 현탁액상 혼합물을 얻는 단계;
    2. 혼합물의 입구온도를 200~360 ℃, 출구온도를 70~100 ℃로 하고, 압력을 20~100 Pa으로 하여 이심 분무 건조를 진행하는 단계;
    3. 1~20 ℃/분의 승온속도로 450~700 ℃까지 상승시켜, 1~30 시간 동안 탄화처리를 하고, 그 다음 1~20 ℃/분의 강온속도로 실온으로 냉각시키는 단계;
    4. 1~20 ℃/분의 승온속도로 1800~2400 ℃까지 상승시키고, 1~144 시간 동안 고온처리를 한 다음 실온으로 자연냉각시키는 단계;
    5. 천연흑연 분말 질량 1~20%를 차지하는 전도성 재료를 넣고, 속도 100~500 r/분의 속도로 5~180 분 혼합시키고, 재융합처리하는데, 500~3000 r/분의 회전속도, 10~200 분의 시간, 간격은 0.01~1.0 cm, 온도는 20~50 ℃로 하며, 리튬이온전지 음극재료를 얻는 단계를 포함하는, 리튬이온전지 음극재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 융합처리 후 자성을 제거하는데, 자기감응 강도는 3000~30000 Gs, 처리온도는 10~80 ℃, 전자추 타격횟수는 3~180/초로 자성을 제거하고, 자연승온 또는 강온시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 고온처리시, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 염소 및 불소 중 하나 이상인 기체를 충전하고 유량은 1~150 L/h인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전도성 재료가 천연흑연 분말의 질량 2.0~10%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 천연흑연 분말이 탄소 함량 80~92%, 입도 2.0~50.0 μm, 구형의 형상, 장단축비 1.0~4.5의 구형에 가까운 형상, 괴상 및/또는 편상의 천연 인상 흑연(natural flake graphite), 천연 미정질 흑연(natural microcrystalline graphite) 및 천연 결정질 맥상 흑연(natural crystalline vein graphite) 중 하나 이상을 함유하고;
    상기 유화 역청 질량 고형분 함량이 20~70%, 유화제 함량은 0.1~5%, 안정화제 함량은 0~0.1%, 그 나머지는 물이며;
    상기 고분자 유기물이 폴리비닐 알콜, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], 폴리(1,4-부탄디올 숙시네이트), 폴리에틸렌글리콜세바케이트 및 폴리에틸렌글리콜 이민 중 하나 이상이고;
    상기 전도성 재료가 전도성 천연흑연 분말, 전도성 인조흑연 분말 및/또는 전도성 카본블랙이고, 그 탄소 함량이 99.9 wt% 이상, 그 평균 입경이 1.0~10.0 μm, 비표면적 SSA가 5.0~40.0 m2/g, 층간 거리 d002가 0.3354~0.337 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료의 제조방법.
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