CN106299292A - 一种磷/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷/碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以无烟煤矿和红磷单质为原料的复合负极材料及其制备方法。所得的复合负极材料是将无定形态的无烟煤和红磷单质机械球磨复合得到粒径约为7~10微米颗粒状的钠离子电池负极材料。本发明的主要目的是解决现阶段碳材料应用于钠离子电池负极材料存在放电比容量低、倍率性能差、成本高等问题。该磷/碳复合负极材料的制备方法为将无烟煤矿经粉碎、除杂、高温处理并将其与红磷单质混合，通过机械球磨复合得到高比容量的钠离子电池负极材料，该材料将磷负极高容量和碳材料良好导电性有效结合，显示出了优异的容量性能和倍率性能（0.1A g‑1可逆容量高达382 mAh g‑1），具有一定的商业推广价值。

Description

一种磷/碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类钠离子电池磷/碳复合负极材料及其制备方法，属于电化学领域。
背景技术
早在20世纪80年代，钠离子电池和锂离子电池同时得到研究，随着锂离子电池成功商业化，钠离子电池的研究逐渐被放缓。锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，但其仍然存在很多问题，而且随着锂离子电池应用于电动汽车，锂的需求量大大增加，而锂的储量有限且分布不均使得锂离子电池的发展受到了极大的限制。
钠与锂属于同一主族，各项物理化学性质较为接近，且在自然界蕴藏丰富(地壳储量第四的元素)，储量远高于主要集中于南美的锂资源，同时提取相对比较容易，基于此，钠离子电池相对锂离子电池成本更低，从长期来看可以突破自然资源依赖，具有先天的成本优势。
锂离子电池的商品化首先得益于嵌锂碳负极的成功开发，钠离子电池负极首选自然也考虑碳材料。然而，广泛用作储锂负极的石墨类材料几乎不能用于可逆嵌钠反应，这一差异主要在于钠离子的半径比锂的大很多，石墨层间距不允许体积较大的钠离子嵌入。因此，嵌钠碳材料研究主要应集中于石墨化程度低、碳层间距较大以及结构无序性高的各种碳材料。
将无烟煤作为碳源进行石墨化处理是一种理想的钠离子电池负极材料，但其比容量较低。磷具有较高的理论比容量，将少量磷引入到碳材料中可以大大提升材料的可逆容量。
发明内容
本发明提供了一种磷/碳复合负极材料的制备方法，以无烟煤和磷为原料，从源头上大大缩减了材料的制备成本，通过无烟煤和磷的机械球磨复合，得到的材料颗粒小且分布均匀，磷为材料提供了较高的比容量，而由无烟煤转化的碳材料则能有效抑制磷的体积膨胀并提供良好的导电网络，显著提高了碳负极材料应用于钠离子电池的可逆容量和倍率性能。该方法简单易操作，适用于工业化生产。
本发明的技术方案为：一种磷/碳复合负极材料选用优质的无烟煤（含碳量大于97%），经过提纯、高温热处理后和纯度为99.999%的红磷单质为原料，以一定比例机械球磨混合得到无定形态磷/碳复合负极材料，该材料粒径为7~10微米。
一种磷/碳复合负极材料的具体制备方法：
第一步，将含碳量大于97%的无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.5微米以内；
第二步，将球磨后的无烟煤微粉置于2-5mol/L的混酸（盐酸/硝酸等摩尔比混合）中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时，以除去无烟煤中的金属杂质。反应结束后，经过滤、洗涤至滤液呈中性后高温处理。
第三步，将第二步提纯后的无烟煤置于高温真空气氛管式炉中，通氮气进行高温处理（1000℃-1800℃，5~8小时）进一步去除无烟煤中的无机杂质，待物料冷却，筛分后既得到无定形态无烟煤。
第四步，将第三步高温处理的无定形态无烟煤与纯度为99.999%的红磷单质以碳：磷为1:1~7:3的比例在氩气气氛保护的条件下机械球磨24h，待物料冷却，筛分后既得到磷/碳复合负极材料。
通过本发明制备的磷/碳复合负极材料与现有的钠离子电池碳负极材料相比，具有以下几个显著的特点：
1.本发明制备的磷/碳复合负极材料有较高的可逆容量和良好的倍率性能。
2.所制备的磷/碳复合材料混合均匀，粒径约在7~10微米。
3.制备工艺简单，成本低，易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
图1是实施例三以无烟煤和磷7:3为原料制备的磷/碳复合负极材料的X-射线衍射图谱。
图2是实施例三以无烟煤和磷7:3为原料制备的磷/碳复合负极材料的扫描电镜照片。
图3是实施例三以磷/碳复合负极材料制备电池的充放电电压曲线和循环性能曲线。
图4是实施例三以磷/碳复合负极材料制备电池的倍率性能曲线。
具体实施方案
比较例
将含碳量大于97%的无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.3微米以内；球磨后的无烟煤微粉置于4mol/L的混酸（盐酸/硝酸等摩尔比混合）中，加热至70℃，搅拌反应4小时，以除去无烟煤中的金属杂质。反应结束后，经过滤、洗涤至滤液呈中性后在1500℃高温热处理待冷却、筛分后，将所得材料取3.0g，在氩气气氛保护下，利用高能球磨机，球料比为30:1，球磨24h，待物料冷却、筛分后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，1M NaPF6/(EC+DEC) (1:1)为电解液进行恒流充放电测试（0.1A g-1），电压范围在0-3.0V之间。首次（嵌钠）容量为264.4 mAh g-1，首次充电（脱钠）容量为164.2 mAh g-1，库仑效率为54.53 %，100次循环后充电容量为154.2 mAh g-1，容量保持率为93%。说明仅以无定形态无烟煤作为钠离子电池负极材料，其可逆容量较低。
实施例一
将无烟煤经机械破碎、化学除杂，1500℃高温处理，冷却、筛分后将所得材料与纯度为99.999%的红磷的单质以1:1比例，在氩气气氛保护下，
利用高能球磨机，球料比为30:1，球磨24h，冷却，筛分后将所得物料的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱钠）容量为422.3 mAh g-1，库仑效率为61.48%，100次循环后充电容量为52.8 mAh g-1，容量保持率为13%说明通过将无烟煤与磷复合，材料可逆容量有所提高，但其循环性能仍不理想。
实施例二
将无烟煤经机械破碎、化学除杂，1500℃高温处理，冷却、筛分后将所得材料与纯度为99.999%的红磷的单质以7：3比例，在氩气气氛保护下，
利用高能球磨机，球料比为30:1，球磨24h，冷却，筛分后将所得物料的电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱钠）容量为401.7 mAh g-1，库仑效率为71.83%，100次循环后充电容量为291.4 mAh g-1，容量保持率为72%，说明通过调整磷与碳的比例，材料循环性能有很大改善。
实施例三
将无烟煤经机械破碎、化学除杂，1500℃高温处理，冷却、筛分后将所得材料与纯度为99.999%的红磷的单质以7:3比例，在氩气气氛保护下，利用高能球磨机，球料比为30:1，球磨24h，冷却，筛分后将所得物料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按6:2:2的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中制成浆料，涂覆工艺、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱钠）容量为389 mAh g-1，库仑效率为69.2 %，100次循环后充电容量为356.5 mAh g-1，容量保持率为92%，说明通过优化材料组成比例，大大提高了材料的可逆容量和循环稳定性。
图1是实施例三以无烟煤和磷7:3为原料制备的磷/碳复合负极材料的X-射线衍射图谱。从中可以看出，通过机械球磨后的无烟煤和磷复合材料在X-射线衍射图谱上没有明显的特征峰，表明材料为无定形态。
图2是实施例三以无烟煤和磷7:3为原料制备的磷/碳复合负极材料的扫描电镜照片。从中可以看出，通过机械球磨的方法，磷和无烟煤复合所得材料颗粒均匀。
图3是实施例三以磷/碳复合负极材料制备电池的充放电电压曲线和循环性能曲线。从中可以看出，磷/碳复合负极材料的充放电电压曲线首次放电（嵌钠）平台在1.25V左右，此为磷的特征放电平台，此后的充放电曲线没有明显的充放电平台，是典型的无定形态材料的充放电曲线。磷/碳复合负极材料的循环性能曲线，0.1Ag-1循环100次容量无明显衰减。
图4是实施例三以磷/碳复合负极材料制备电池的倍率性能曲线。从中可以看出，磷/碳复合负极材料经过0.1A g-1、0.2A g-1、0.3A g-1、0.5A g-1、1A g-1和0.1A g-1不同电流下的循环测试，材料的容量几乎没有损失。

Claims (7)

1.一种磷/碳复合负极材料，其特征在于，所述的磷/碳复合负极材料是由无定形态的无烟煤和红磷机械球磨得到混合均匀的材料，该复合材料的粒径为7~10微米。
2.权利要求1所述的磷/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，该无烟煤原料为含碳量大于97%的无烟煤矿，磷原料为纯度为99.999%的红磷单质。
3.权利要求1或2所述的磷/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将含碳量大于97％无烟煤矿进行机械球磨处理，通过调节球磨参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在0.5微米以内，得到无烟煤微粉；
第二步，将球磨后的无烟煤微粉置于2-5 mol/L的混酸中，加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时后，经过滤、洗涤至滤液呈中性，得到提纯的无烟煤；
第三步，将提纯后的无烟煤置于高温真空气氛管式炉中，通氮气后在1000℃-1800℃进行高温处理5~8小时，待物料冷却、筛分后既得到无定形态的无烟煤；
第四步，将经1500℃高温处理过的无烟煤和纯度为99.999%的红磷单质以一定比例高能球磨24h，待物料冷却、筛分后既得到无定形态的磷/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的磷/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中的混酸为盐酸/硝酸等摩尔比进行混合得到的混酸。
5.根据权利要求3所述的磷/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中无烟煤与红磷单质中1：1-7：3。
6.根据权利要求3所述的磷/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中的机械球磨在氩气气氛保护下进行。
7.根据权利要求3所述的磷/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，机械球磨的球料比为30:1。
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