CN114784251A - 一种磷包覆的负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷包覆的负极材料，为磷包覆在石墨颗粒或硅碳颗粒表面形成的复合材料。本发明针对石墨/硅碳无法在PC基电解液中稳定循环导致锂离子电池低温性能差的问题，提供一种新的石墨负极材料设计体系。制备的磷包覆的负极材料相较于没有包覆的石墨/硅碳材料，在PC基和EC基电解液中均能在大倍率下实现高容量保持率，并能够实现在PC基电解液中的稳定循环，可逆容量为理论容量的90％以上，放电容量高于理论容量的95％，室温2C电流密度下实现高于80％容量保持率，在4C充放电下保持初始容量的65％以上，在PC基电解液中能实现比EC基电解液更好的低温性能，在‑20℃下实现高于70％的容量保持率且在长循环中不析锂。

Description

一种磷包覆的负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，尤其涉及一种磷包覆的负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环稳定等特点，已在移动电子设备、电动汽车和大规模储能等领域取得了越来越广泛的应用。但目前锂离子电池的痛点之一是低温性能差，随着温度降低，容量衰减严重，并伴随析锂的安全隐患。这是由于目前EC(碳酸乙烯酯)基的电解液体系熔点较高，在低温条件下阻碍离子传质。当前的主流做法是在EC基电解液中添加少量的具有低溶点的PC(碳酸丙烯酯)溶剂提升低温性能，但是商业化的石墨/硅碳负极在PC中会发生溶剂插层导致石墨层剥离，最终导致循环稳定性差。
因此，为克服石墨负极在EC基电解液低温性能差、在PC基电解液中稳定性不佳的缺陷，现有技术主要是对石墨进行表面处理使其能在混合PC溶剂的电解液中实现高的循环容量。目前，现有技术主要对石墨本体进行表面包覆使其能在含有PC溶剂的电解液中实现锂离子的存储，但是大多数技术实施方法复杂，同时上述技术虽在PC基电解液中实现高库伦效率但并不能完全脱离EC溶剂，而且对于在PC电解液中的低温性能和析锂的改善效果并不明确。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷包覆的负极材料及其制备方法和应用，具有优良的低温性能和倍率性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种磷包覆的负极材料，为磷包覆在石墨颗粒或硅碳颗粒表面形成的复合材料。
本发明将纳米尺度的磷颗粒修饰在石墨/硅碳颗粒的表面，形成包覆层。
本发明中，所述磷修饰在石墨层边界处，所述磷通过P-C/P-O-C共价键或物理吸附包覆在石墨颗粒表面。
本发明中，所述磷修饰在硅碳表面，所述磷通过P-C/P-O-C/P-Si/P-O-Si共价键或物理吸附包覆在硅碳颗粒表面。
本发明中，上述“/”表示和/或。
优选的，所述磷包括白磷、红磷、黑磷、蓝磷、紫磷中的一种或多种。
优选的，所述磷在复合材料中的质量含量为0.1％～10％。
进一步优选的，所述磷在复合材料中的质量含量为2％～10％，更优选为8％～10％。
本发明对所述石墨颗粒并无特殊限定，可以选自天然石墨、人造石墨等商业化产品。
所述硅碳颗粒由硅和石墨组成，优选的，其中硅的质量含量为0.1％～80％。
本发明提供了上述磷包覆的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷粉与石墨粉，或与纳米硅和石墨粉混合，进行高能混合处理，得到磷包覆的负极材料。
优选的，所述高能混合处理具体为：
在氩气气氛中，进行单次或多次机械震荡。
所述机械震荡的频率优选为10-35Hz，时间优选为2-6h。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述磷包覆的负极材料和电解液。
本发明提供的上述磷包覆的负极材料可适用于多种电解液体系，所述电解液可以为含PC、EC和其他有机溶剂的混合电解液，或为含PC和其他有机溶剂的混合电解液，或为仅含PC的PC基电解液。
其中，上述其他有机溶剂可以为本领域技术人员熟知的可以和PC混合使用的有机溶剂，包括但不限于EMC、DMC、DEC、FEC、MA、MB、EA、DME、DOL、TEGDME等中的一种或多种。
所述含PC、EC和其他有机溶剂的混合电解液中，PC的体积分数优选为50％以上，更优选为50％～70％。
所述含PC和其他有机溶剂的混合电解液中，PC的体积分数优选为20％以上，更优选为30％～50％。
所述仅含PC的PC基电解液不含EC和其他有机溶剂，为100％PC。
在本发明的一些具体实施例中，所述混合电解液包括DEC和PC。
所述DEC和PC的体积比优选为1:1。
在本发明的一些具体实施例中，所述混合电解液包括PC、EMC和DEC。
所述PC、EMC和DEC的体积比优选为2:1:1。
在本发明的一些具体实施例中，所述混合电解液包括PC、DMC和FEC。
所述PC、DMC和FEC的体积比优选为2:1:1。
在本发明的一些具体实施例中，所述混合电解液包括EC、PC和DEC。
所述EC、PC和DEC的体积比优选为1:3:2。
与现有技术相比，本发明提供了一种磷包覆的负极材料，为磷包覆在石墨颗粒或硅碳颗粒表面形成的复合材料。
本发明针对石墨/硅碳无法在PC基电解液中稳定循环导致锂离子电池低温性能差的问题，提供了一种新的石墨/硅碳负极材料设计体系。使磷以共价键或物理吸附的形式包覆在石墨/硅碳颗粒表面，阻止PC溶剂向石墨层内的嵌入，保持石墨结构在无EC的PC基电解液中的循环稳定性；另一方面，磷能在石墨/硅碳表面形成一层快离子导体，提升材料在常温和低温下的倍率性能。
试验结果表明，本发明制备的磷包覆的负极材料相较于没有包覆的石墨/硅碳材料，在PC基和EC基电解液中均能在大倍率下实现高容量保持率，并能够实现在PC基电解液中的稳定循环，可逆容量为理论容量的90％以上，放电容量高于理论容量的95％，室温2C电流密度下实现高于80％容量保持率，在4C充放电下保持初始容量的65％以上，在PC基电解液中能实现比EC基电解液更好的低温性能，在-20℃下实现高于70％的容量保持率且在长循环中不析锂。
附图说明
图1为实施例1制备的磷包覆石墨负极材料的SEM照片；
图2为实施例3制备的磷包覆石墨负极材料的TEM照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷包覆的负极材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将黑磷粉末与石墨粉以质量比8:92的比例在氩气填充的气氛下，以30Hz的频率通过机械震荡处理3个小时得到磷包覆的石墨负极材料。
采用扫描电镜对制备得到的磷包覆的石墨负极材料的形貌进行检测，结果如图1所示。
将得到的材料组装成半电池进行测试，在EC基电解液(1M LiPF6+EC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为320.6mAh g-1；在PC基电解液(1M LiPF6+PC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为318.5mAh g-1，在-20℃下可逆容量为230.8mAh g-1。
实施例2
将黑磷粉末与纳米硅和石墨粉以质量比10:10:80的比例在氩气填充的气氛下，以30Hz的频率通过机械震荡处理3个小时得到磷包覆的硅碳负极材料。
将得到的材料组装成半电池进行测试，在EC基电解液(1M LiPF6+EC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为652.1mAh g-1；在PC基电解液(1M LiPF6+PC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为650.8mAh g-1，在-20℃下可逆容量为426.4mAh g-1。
实施例3
将红磷粉末与石墨粉以质量比4:96的比例在氩气填充的气氛下，以30Hz的频率通过机械震荡处理2个小时得到磷包覆的石墨负极材料。
图2为制备的磷包覆石墨负极材料的TEM照片，可以看出磷元素均匀的分布在石墨颗粒的表面，说明磷均匀的包覆在石墨表面。
将得到的材料组装成半电池进行测试，在EC基电解液(1M LiPF6+EC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为330.8mAh g-1；在PC基电解液(1M LiPF6+PC：EMC：DEC＝2：1：1(体积比))中可逆容量为322.3mAh g-1，在-20℃下可逆容量为225.7mAh g-1。
实施例4
将红磷粉末与纳米硅和石墨粉以质量比4:10:86的比例在氩气填充的气氛下，以30Hz的频率通过机械震荡处理4个小时得到磷包覆的硅碳负极材料。将得到的材料组装成半电池进行测试，在EC基电解液(1M LiPF6+EC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为675.3mAhg-1；在PC基电解液(1M LiPF6+PC：DMC：FEC＝2：1：1(体积比))中可逆容量为659.4mAh g-1，在-20℃下可逆容量为433.6mAh g-1。
实施例5
将红磷粉末与石墨粉以质量比2:98的比例在氩气填充的气氛下，以20Hz的频率通过机械震荡处理3个小时得到磷包覆的石墨负极材料。
将得到的材料组装成半电池进行测试，在EC基电解液(1M LiPF6+EC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为331.4mAh g-1；在EC和PC混合电解液(1M LiPF6+EC：PC：DEC＝1：3：2(体积比))中可逆容量为323.7mAh g-1，在-20℃下可逆容量为203.4mAh g-1。
对比例1
将石墨样品组装成半电池进行测试，在EC基电解液(1M LiPF6+EC：DEC＝1：1(体积比))中可逆容量为340.4mAh g-1，在PC基电解液(1M LiPF6+PC：DEC＝1：1(体积比))中首次放电后直接失效。
对比例2
将纳米硅和石墨粉以质量比10:90的比例在氩气填充的气氛下，以30Hz的频率通过机械震荡处理3个小时得到硅碳负极材料。
将得到的硅碳负极材料组装成半电池进行测试，在EC基电解液(1M LiPF6+EC：EMC＝1：1(体积比))中可逆容量为688.7mAh g-1，在PC基电解液(1M LiPF6+PC：EMC＝1：1(体积比))中首次放电后直接失效。
将以上半电池性能检测的数据整理如表1所示。
表1实施例1～2、对比例1～2制备的负极材料电化学数据测试结果
Figure BDA0003642407870000051
Figure BDA0003642407870000061
从表1的数据可以看出，实施例中磷包覆负极材料在无EC添加的PC基电解液中具有较好的耐受性，能发挥出较高的可逆容量，同时在低温下也能保持较高的容量保持率。而没有磷包覆的石墨/硅碳材料均在PC基电解液中失效。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (11)

1.一种磷包覆的负极材料，其特征在于，为磷包覆在石墨颗粒或硅碳颗粒表面形成的复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷包覆的负极材料，其特征在于，所述磷通过P-C/P-O-C共价键或物理吸附包覆在石墨颗粒表面；或者磷通过P-C/P-O-C/P-Si/P-O-Si共价键或物理吸附包覆在硅碳颗粒表面。
3.根据权利要求1所述的磷包覆的负极材料，其特征在于，所述磷包括白磷、红磷、黑磷、蓝磷、紫磷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的磷包覆的负极材料，其特征在于，所述磷在复合材料中的质量含量为0.1％～10％。
5.根据权利要求4所述的磷包覆的负极材料，其特征在于，所述磷在复合材料中的质量含量为2％～10％。
6.根据权利要求1所述的磷包覆的负极材料，其特征在于，所述硅碳颗粒由硅和石墨组成，其中硅的质量含量为0.1％～80％。
7.权利要求1～6任一项所述的磷包覆的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷粉与石墨粉，或与纳米硅和石墨粉混合，进行高能混合处理，得到磷包覆的负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高能混合处理具体为：
在氩气气氛中，进行单次或多次机械震荡。
9.一种锂离子电池，包括权利要求1～6任一项所述的磷包覆的负极材料和电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液为含PC、EC和其他有机溶剂的混合电解液，或为含PC和其他有机溶剂的混合电解液，或为仅含PC的PC基电解液。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述其他有机溶剂选自EMC、DMC、DEC、FEC、MA、MB、EA、DME、DOL、TEGDME中的一种或多种；
所述含PC、EC和其他有机溶剂的混合电解液中，PC的体积分数为50％以上；
所述含PC和其他有机溶剂的混合电解液中，PC的体积分数为20％以上。
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CN114784251B (zh) 2024-06-18

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