CN112018363A - 黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用 - Google Patents

黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用。所述黑磷基复合负极材料由黑磷、碳材料和导电聚合物构成，其中所述碳材料与所述黑磷通过高能球磨处理而以共价键连接至所述黑磷，从而形成黑磷‑碳改性复合材料，并且所述导电聚合物通过液相原位聚合而连续或不连续地包覆在所述黑磷‑碳改性复合材料的表面上，从而得到所需的黑磷基复合负极材料，并且其中基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％；所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h。

Description

黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的 应用
技术领域
本发明属于材料化学和电化学领域，具体涉及一种黑磷基复合负极材料，其制备方法及在金属二次电池(如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等)中的应用。
背景技术
目前商业化锂离子电池的功率密度主要受限于负极材料的倍率性能，而且现有电池材料体系很难突破这一瓶颈。因此，开发新一代兼具高倍率和高容量且循环稳定的负极材料体系是突破这一瓶颈的关键。
黑磷因其具有高的理论比容量(2600mAh/g，远高于商用石墨负极的370mAh/g的容量)、大层间距(0.53nm)、极低的面内锂、钠、钾离子扩散能垒和较高的电子电导率(300S/m)，被视为极有可能实现高容量和高倍率性能兼得的锂/钠/钾离子电池负极材料。然而，黑磷在充放电过程中发生复杂的相转变过程，会导致锂离子在黑磷处于不同放电深度时的扩散速率不同，从而导致锂离子在不同放电深度的扩散速率不同，这是限制黑磷的倍率性能和可逆容量的关键因素；同时，黑磷在相转变过程中伴随着体积膨胀，这会导致大量的固态电解质界面膜(SEI)在黑磷表面生成，影响锂离子在SEI中的扩散，导致黑磷的倍率性能和循环稳定性下降。
此外，目前关于黑磷的研究工作主要针对解决黑磷的体积膨胀问题，包括设计多种碳基-磷复合结构和改善粘结剂来提高黑磷的可逆容量和循环稳定性。然而，到目前为止，仍然难以实现大电流充放电下的可逆容量(如在锂离子电池中，至少需要实现5A/g的电流密度下循环大于1000圈保持350-400mAh/g的可逆容量)。
发明内容
本发明的目的是针对影响黑磷负极倍率和循环性能的关键因素，提出一种新型黑磷基复合负极材料，当其应用于金属离子二次电池时具有改善的倍率性能、循环稳定性和金属离子如锂离子的扩散系数等。
为此，在一方面，本发明提供了一种黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料由黑磷、碳材料和导电聚合物构成，
其中，所述碳材料与所述黑磷通过高能球磨处理而以共价键连接至所述黑磷，从而形成黑磷-碳改性复合材料，并且所述导电聚合物通过液相原位聚合而连续或不连续地包覆在所述黑磷-碳改性复合材料的表面上，从而得到所需的黑磷基复合负极材料，
并且其中，基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％；所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h。
在一些优选实施方案中，所述黑磷为块体，或者为平均粒度在50nm至100μm之间的完全结晶或部分结晶黑磷的球形颗粒、片状颗粒或不规则形状颗粒。
在一些优选实施方案中，所述碳材料为平均粒度在30nm至500μm之间的完全或部分石墨化碳的球形颗粒、片状颗粒或不规则形状颗粒。
在一些优选实施方案中，所述完全石墨化碳的颗粒是选自导电炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管或石墨化中间相炭微球中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述部分石墨化碳的颗粒是有机化合物在低于2600℃的石墨化温度下进行热处理时分解得到的具有一定微观有序度的碳颗粒；优选地，所述有机化合物是选自糖类化合物、金属有机框架、高分子聚合物如酚醛树脂、沥青、生物质、蛋白质或其衍生物中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述碳材料选自富勒烯或其衍生物；优选选自C60、C70、Gd@C82、Sc3C2@C80、Y2@C79N或DySc2N@C80中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述黑磷-碳改性复合材料包括一个黑磷颗粒与通过共价键连接在其周围的多个碳颗粒的复合材料、一个碳材料颗粒与通过共价键连接在其周围的多个黑磷颗粒的复合材料和多个黑磷颗粒与通过共价键连接在其周围的多个碳颗粒的复合材料中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述导电聚合物是选自任选具有导电聚合物掺杂剂的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚苯硫醚、聚萘或其衍生物中的一种或多种；优选地，所述导电聚合物掺杂剂是选自卤素、过渡金属卤化物、过渡金属盐或质子酸中的一种或多种。
在另一方面，本发明提供一种制备上述黑磷基复合负极材料的方法，所述方法包括：
(a)将黑磷块体或颗粒分散在溶剂中进行超声处理并干燥，得到黑磷粉末；
(b)将所得到的黑磷粉末与碳材料进行高能球磨处理，得到黑磷-碳改性的复合材料，其中所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h；
(c)将所得到的黑磷-碳改性的复合材料分散在导电聚合物单体和酸的水溶液中，并在聚合引发剂的存在下进行原位聚合以连续或不连续地包覆在所述黑磷-碳改性的复合材料表面上的导电聚合物，由此得到所需的黑磷基复合负极材料，其中基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％。
在一些优选实施方案中，步骤(a)中的溶剂是选自水、乙醇、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选地所述溶剂在使用之前使用惰性气体进行鼓泡处理5～60分钟；所述超声处理的条件为：超声处理功率在200～800kW，优选600kW；超声处理时间为1～48小时，优选为24～48小时。
在一些优选实施方案中，步骤(c)的水溶液还包含导电聚合物掺杂剂；优选地，所述导电聚合物单体在水溶液中的浓度为1.5～30mg/mL，所述导电聚合物掺杂剂在水溶液中的浓度为2.0～40mg/mL；优选地，所述聚合引发剂在水溶液中的浓度为2.5～50mg/mL，更优选地，所述聚合物引发剂是选自过硫酸铵；优选地，所述原位聚合的时间为1～5h。
在一些优选实施方案中，步骤(c)的水溶液还包含助分散剂；优选地，所述助分散剂选自表面活性剂(如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂)和有机溶剂(如醇溶剂、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺)；更优选地，所述表面活性剂在水溶液中的浓度为0.1～5mg/mL，所述有机溶剂与所述水溶液的体积比为0.1～1∶1。
在另一方面，本发明提供上述黑磷基复合负极材料在金属二次电池中的应用；优选地，所述金属二次电池是锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
在本发明中，一方面，利用层状的碳材料调节黑磷原子结构，黑磷和碳材料在它们的边缘位置通过共价键彼此相连，由此改善锂离子在黑磷相转变过程中的扩散能力，从而提高黑磷的可逆容量和倍率性能。黑磷和碳材料通过高能球磨复合后，相比较于纯黑磷，显著提高了黑磷的可逆容量和离子扩散系数。
另一方面，通过对共价键相连的黑磷-碳材料表面进行导电聚合物的包覆来优化和调控SEI的成分分布，由此提高金属二次电池中的金属粒子如锂离子在SEI中的扩散能力，从而进一步提高黑磷的倍率性能和循环稳定性，使得所得到的复合负极材料可以实现在大电流密度下的稳定的长循环并保持高容量。在黑磷-碳材料表面包覆导电聚合物后，复合材料的倍率性能、循环稳定性和锂离子扩散系数进一步得到了提高。例如，当应用于锂离子电池中时，在5.2A/g的电流密度下能保持750mAh/g的可逆容量；而且，锂离子扩散系数能够达到7.5×10-13/cm·s。此外，当应用于钠离子电池中时，在0.25A/g的电流密度下能够保持1500mAh/g的可逆容量；此外，当应用于钾离子电池中时，在0.25A/g的电流密度下能保持700mAh/g的可逆容量。
此外，本发明的黑磷基负极材料在电池的应用中，经过长时间和大倍率的反复充放电，在负极电极上不会出现析锂的情况，相应地提高了电池的使用寿命和安全性。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1经过超声处理获得的黑磷粉末样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2示出了根据本发明实施例2经过高能球磨处理获得的黑磷-碳改性复合材料粉末样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出了根据本发明实施例2得到的黑磷-碳改性复合材料粉末样品的X射线吸收谱图。
图4示出了根据本发明实施例3经过导电聚合物单体原位聚合获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5示出了使用根据本发明实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于锂离子二次电池的充放电曲线图。
图6示出了使用根据本发明实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于锂离子二次电池在13A/g电流密度下的循环性能图示。
图7示出了使用根据本发明实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于钠离子二次电池在0.25A/g电流密度下的充放电曲线图。
图8示出了使用根据本发明实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于钾离子二次电池在0.25A/g电流密度下的充放电曲线图。
图9示出了分别使用根据本发明实施例9获得的导电聚合物包覆的黑磷-科琴黑改性复合材料样品和实施例10获得的导电聚合物包覆的黑磷-石墨烯改性复合材料粉末样品作为负极材料用于锂离子二次电池在0.26A/g的电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了提供兼具高倍率和高容量且循环稳定性的用于金属离子二次电池的负极材料，本发明的发明人经过广泛且深入的研究，出乎意料地发现，一方面，通过将黑磷和碳材料在特定条件下进行高能球磨处理，高能球磨过程中产生的机械力会持续作用在粉体材料上，使得黑磷和石墨晶格内部的部分电子活跃并激发，从而可以使得在黑磷和石墨各自的边缘位置通过共价键彼此相连，相应地可以利用碳材料调节黑磷原子结构，由此改善锂离子在黑磷相转变过程中的扩散能力，从而提高黑磷的可逆容量和倍率性能；另一方面，在获得黑磷-碳改性复合材料之后，通过对该黑磷-碳改性复合材料表面进一步进行导电聚合物的包覆，在充放电过程中能够优化调控SEI的成分分布，由此提高金属离子如锂离子在SEI中的扩散能力，从而进一步提高黑磷作为负极材料的倍率性能和循环稳定性，使得所得到的复合负极材料可以实现在大电流密度下稳定的长循环并保持高容量。
本发明的黑磷基复合负极材料由黑磷、碳材料和导电聚合物构成，其中，黑磷和碳材料通过高能球磨处理而以共价键彼此相连，从而得到黑磷-碳改性复合材料(有时也称为黑磷-碳改性的初级结构)，并且通过液相原位聚合而包覆在所述黑磷-碳改性复合材料的表面上，从而得到所需的黑磷基复合负极材料。
在本发明中，进行高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1(这里的“球料质量比”是指球磨机中用于球磨的多个研磨球的总质量与要进行球磨的进料(这里为黑磷与碳材料的总质量)的质量比)；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h。本发明的发明人已发现，并不是所有的球磨处理都能够使黑磷与碳材料之间形成共价连接，而只有在上述特定的高能球磨处理条件下才能够使黑磷与碳材料之间在各自的边缘位置处形成共价键，从而对黑磷产生微观结构上的改性。
在本发明中，通过液相原位聚合产生的聚合物可以连续或均匀地包覆黑磷-碳改性复合材料(即完全包覆在周围表面)，也可以不连续或非均匀地包覆黑磷-碳改性复合材料(即部分地包覆其周围表面)，优选是连续地包覆。在未具体指明的情况下，本发明通常为连续或均匀地包覆。
本发明的发明人还发现，对于要应用于金属离子二次电池的黑磷基复合负极材料，要实现改善的电池倍率性能、循环稳定性和金属离子如锂离子的扩散系数等以及这些性能的优异平衡，对于通过高能球磨处理所获得的黑磷-碳改性复合材料需要用特定包覆量的导电聚合物进行包覆，即基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％；而当该导电聚合物的包覆量低于0.01wt％或高于50wt％时，不能稳定地获得上述性能的优异平衡，并且导致离子扩散动力学上受阻，从而影响复合材料发挥性能。
在本发明中，黑磷可以为块体，或者黑磷可以为完全或部分结晶黑磷的颗粒，并且这些颗粒可以呈球形、片状或其他不规则形状；优选地，这些颗粒的平均粒度在50nm至100μm之间。本发明的发明人已发现，在该尺寸(平均粒度)区间的黑磷粉末，有利于在上述高能球磨条件下与碳材料更好地形成共价键。
在本发明中，碳材料可以为完全或部分石墨化碳的颗粒，并且这些颗粒可以呈球形、片状或其他不规则形状；优选地，这些碳材料颗粒的平均粒度在30nm至500μm之间，使用这样尺寸的碳材料，同样有利于在上述高能球磨条件下与黑磷更好地形成共价键。
在本发明中，优选地，完全石墨化碳的颗粒可以选自导电炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管或石墨化中间相炭微球中的一种或多种。
在本发明中，部分石墨化碳的颗粒可以为有机化合物在低于石墨化温度下(2600℃)热处理时分解得到的具有一定微观有序度的碳颗粒。优选地，有机化合物可以选自糖类化合物、金属有机框架、树脂、沥青、生物质、蛋白质或其衍生物中的一种或多种。
在本发明中，碳材料还可以选自富勒烯或其衍生物，这包括但不限于C60、C70、Gd@C82、Sc3C2@C80、Y2@C79N、DySc2N@C80中的一种或多种。
在本发明中，黑磷-碳改性复合材料可以包括一个黑磷颗粒与通过共价键连接在其周围的多个碳颗粒的复合材料、一个碳材料颗粒与通过共价键连接在其周围的多个黑磷颗粒的复合材料和多个黑磷颗粒与通过共价键连接在其周围的多个碳颗粒的复合材料中的一种或多种。也就是说，上述初级结构可以由至少一个黑磷(碳)颗粒与其周围通过共价键连接的碳(黑磷)颗粒组成。
在本发明中，导电聚合物是具有一定载流子传导能力的高分子聚合物，其实例包括但不限于，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚苯硫醚、聚萘及其衍生物或组合物中的一种或多种。
任选地，所使用的导电聚合物在聚合时通过引入掺杂剂来提高导电聚合物的导电性，例如可以使用的导电聚合物掺杂剂包括但不限于卤素、过渡金属卤化物、过渡金属盐、有机化合物、质子酸如植酸或其组合等。本发明的发明人已发现，通过在形成导电聚合物的原位聚合物过程中，添加这样的掺杂剂，这些掺杂剂通过质子掺杂或电子空穴掺杂能够有效地进一步提高所形成的导电聚合物的电子导电能力。
本发明的黑磷基复合负极材料可以优选通过包括以下步骤的方法制备：
(a)将黑磷块体或颗粒分散在溶剂中进行超声处理并干燥，得到黑磷粉末；更具体地，将黑磷块体研磨成颗粒后，分散在溶剂中进行超声处理进一步减小黑磷颗粒的尺寸和层数，并在超声后的分散液经过干燥(可以是冷冻干燥、抽滤后干燥)得到黑磷粉末；
(b)将所得到的黑磷粉末与碳材料进行高能球磨处理，得到黑磷-碳改性的复合材料，其中所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h；
(c)将所得到的黑磷-碳改性的复合材料分散在导电聚合物单体和酸的水溶液中，并在聚合引发剂的存在下进行原位聚合以连续或不连续地包覆在所述黑磷-碳改性的复合材料表面上的导电聚合物，由此得到所需的黑磷基复合负极材料，其中基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％。
在本发明的方法中，步骤(a)中采用的溶剂包括但不限于水、乙醇、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等具有较好黑磷分散能力的溶剂中的一种或几种。优选地，所述溶剂在使用之前使用惰性气体如气、氩气等进行鼓泡处理5～60分钟去除溶剂中的氧气，防止氧气对黑磷的氧化，相应地提高超声的效率并保证黑磷的结构稳定性。
在本发明的方法中，优选地，步骤(a)中的超声处理的条件可以为：超声处理的功率在200～800kW，优选为600kW；超声处理的时间为1～48小时，优选为24～48小时，得到颗粒分布均匀的黑磷粉末，有利于球磨过程中与碳材料更好的形成共价键。
在本发明的方法中，步骤(b)中的高能球磨处理使用的黑磷可以是步骤步骤(a)中得到的少层黑磷粉末，也可以是未经超声处理的多层黑磷粉末。
在本发明的方法中，优选地，步骤(c)的水溶液还包含导电聚合物掺杂剂；优选地，导电聚合物单体在水溶液中的浓度为1.5～30mg/mL，导电聚合物掺杂剂在水溶液中的浓度为2.0～40mg/mL；优选地，聚合引发剂在水溶液中的浓度为2.5～50mg/mL，更优选地，聚合物引发剂是选自过硫酸铵；优选地，原位聚合的时间为1～5h，得到均匀包覆聚合物的复合材料。本发明的发明人已发现，均匀包覆有利于离子均匀向黑磷-碳颗粒表面扩散，并使得SEI在黑磷-碳颗粒表面均匀分布。
在本发明的方法中，优选地，步骤3中黑磷-碳在溶液A中的浓度为5～100mg/mL。本发明的发明人已发现，在该浓度范围内，黑磷-碳在溶液中能够均匀分散。
在本发明的方法中，优选地，步骤(c)中黑磷-碳改性复合材料分散在水溶液中得到的分散液，可以经过超声处理1～10min(例如超声功率为100～300kW)或者搅拌0.5～24h（例如搅拌转速为100～1000rpm)，这能够使黑磷-碳材料能够与聚合物单体充分接触。
在本发明的方法中，优选地，步骤(c)的水溶液还可以包含助分散剂，这能够进一步提高黑磷-碳在溶液A中的分散性，有利于实现聚合物的均匀包覆；优选地，助分散剂可以选自表面活性剂(如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂)和有机溶剂(如醇溶剂、NMP或DMF等)；更优选地，所述表面活性剂在水溶液中的浓度为0.1～5mg/mL，所述有机溶剂与所述水溶液的体积比为(0.1～1)∶1。
本发明的复合负极材料可以作为负极材料用于金属二次电池如锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池等。
此外，本发明的黑磷基负极材料还可用于制备高倍率、长寿命、高能量密度型储能器件。
以下结合具体实施例对本发明的黑磷基复合负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用做详细说明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅仅是举例说明性的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：黑磷粉末样品的制备
在研钵中将500mg黑磷块体(实验室制备)研磨成粉末，然后在50mL离心管中，将其分散在含有40mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并在600kW功率下超声处理(新芝Scientz-IID)48小时后抽滤洗涤烘干，得到黑磷粉末。
通过扫描电子显微镜(SEM)对本实施例1得到的黑磷粉末进行观察，图1示出了根据本发明实施例1经过超声处理获得的黑磷粉末样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图1可以看出，由于黑磷为层状二维材料，其粉末样品在微观下呈片状形貌，并且所得到的黑磷粉末尺寸在10μm左右，尺寸均一。
实施例2：黑磷-碳改性材料样品的制备
在球磨机(Fritcsh P7)中，将200mg实施例1中得到的黑磷粉末与50mg的石墨粉(得自Alfa Aesar，325目)(碳磷质量比为4∶1)在氩气气氛下，以550rpm的转速球磨12小时，从而得到黑磷-碳改性复合材料。
通过扫描电子显微镜(SEM)对本实施例2得到的黑磷-碳改性复合材料进行观察，图2示出了根据本发明实施例2经过高能球磨处理获得的黑磷-碳改性复合材料粉末样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，其颗粒尺寸范围在200nm～1μm之间，未观察到层状黑磷存在，表明在球磨复合较为均匀，颗粒和颗粒之间呈分散状。
通过对本实施例2得到的黑磷-碳改性复合材料进行X射线吸收谱测试，并且图3示出了根据本发明实施例2得到的黑磷-碳改性复合材料粉末样品的X射线吸收谱图。从图3可以看出，在本实施例2得到的黑磷-碳改性复合材料粉末样品的碳元素的K-吸收边处存在新产生的磷-碳(P-C)共价键，表明通过本发明在特定高能球磨条件下的处理，能够有效地使黑磷与石墨通过共价键产生连接，从而得到所需的黑磷-碳改性材料。
实施例3：导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料的制备
在20mL样品瓶瓶中，将50mg实施例2得到的黑磷-碳改性复合材料粉末分散在3.6mL的苯胺(得自阿拉丁公司)浓度为3mg/mL且作为掺杂剂的植酸(得自阿拉丁公司)浓度为4mg/mL的水溶液中，并超声处理1分钟。然后，向混合溶液中加入1.2mL过硫酸铵(得自国药试剂)浓度为5mg/mL的另一水溶液，并再超声处理1分钟。随后，在冰浴下搅拌5h以完成苯胺的原位聚合。最后，将反应液抽滤、用水洗涤并在100℃的真空烘箱中烘干，由此得到所需的聚苯胺包覆(包覆量为18％)的黑磷-石墨改性复合材料。
通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例3得到的聚苯胺包覆的黑磷-石墨改性复合材料，图4示出了根据本实施例3经过导电聚合物单体原位聚合获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。从该图可以看出，通过上述原位聚合得到的聚苯胺均匀地实现对黑磷-石墨改性颗粒的包覆。
实施例4：在锂离子二次电池中的应用
将40mg实施例3中得到的样品(即导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料)分别与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和5mg导电碳黑(质量比为8∶1∶1)在研钵中研磨混合均匀，加入200μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成黑色糊状涂敷在铜箔上，在60℃下干燥24h，得到负极材料电极片。
将制备得到的电极片作为工作电极，并且锂片(得自科晶)为对电极/参比电极组装成电池进行电化学性能测试，其中电解液为碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC∶DEC＝1∶1体积比)，其中含有1mol六氟磷酸锂的电解质。电池装配采用标准扣式电池CR2032，使用聚丙烯膜为隔膜，充放电电压区间在0.001～2.5V。
图5示出了使用根据实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于锂离子二次电池的充放电曲线图。由该图可以看出，在0.26A/g的电流密度下，使用实施例3得到的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料作为负极材料，获得的可逆容量为1680mAh/g。
图6示出了使用根据实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于锂离子二次电池的循环性能图示。由该图可以看出，在13A/g的高电流密度下循环1000圈后，使用本发明实施例3得到的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料作为负极材料，获得的可逆容量能够稳定在500mAh/g。
上述结果表明，利用本发明获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料，可以显著提高黑磷的可逆容量，并且能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例5：在钠离子二次电池中的应用
将40mg实施例3中得到的样品与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和5mg导电碳黑(质量比为8∶1∶1)在研钵中研磨混合均匀，加入200μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成黑色糊状涂敷在铜箔上，在60℃下干燥24h，得到负极材料电极片。
将制备得到的电极片作为工作电极，并且钠片(得自国药试剂)为对电极/参比电极组装成电池进行电化学性能测试，其中电解液为碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC∶DEC＝1∶1体积比)，其中含有1mol六氟磷酸钠的电解质。电池装配采用标准扣式电池CR2032，使用玻璃纤维为隔膜，充放电电压区间在0.001～2.0V。
图7示出了使用根据实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于钠离子二次电池的充放电曲线图。由该图可以看出，在0.25A/g的电流密度下，使用实施例3得到的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料作为负极材料，获得的可逆容量为1500mAh/g。
上述结果表明，利用本发明获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料，可以在钠离子电池中实现高可逆容量，并且也能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例6：在钾离子二次电池中的应用
将40mg实施例3中得到的样品与5mg聚偏氟乙烯(PVDF)和5mg导电碳黑(质量比为8∶1∶1)在研钵中研磨混合均匀，加入200μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成黑色糊状涂敷在铜箔上，在60℃下干燥24h，得到负极材料电极片。
将制备得到的电极片作为工作电极，并且钾片(得自国药试剂)为对电极/参比电极组装成电池进行电化学性能测试，其中电解液为碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC∶DEC＝1∶1体积比)，其中含有0.8mol六氟磷酸钾的电解质。电池装配采用标准扣式电池CR2032，使用玻璃纤维为隔膜，充放电电压区间在0.001～2.5V。
图8示出了使用根据实施例3获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料粉末样品作为负极材料用于钾离子二次电池的充放电曲线图。由该图可以看出，在0.25A/g的电流密度下，使用实施例3得到的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料作为负极材料，获得的可逆容量为700mAh/g。
上述结果表明，利用本发明获得的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料，可以在钠离子电池中实现高可逆容量，并且也能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例7：不同磷碳质量比的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料的制备与应用
按照实施例1和2的相同程序来制备磷-碳改性复合材料，其中与实施例2不同的是，其中磷碳质量比分别变更为1∶1和20∶1。
按照实施例3的相同程序来获得磷碳质量比分别为1∶1和20∶1的两种聚苯胺均匀包覆(包覆量分别为15％和22％)的黑磷-石墨改性复合材料。
按照实施例4的相同程序，将得到的两种聚苯胺包覆的黑磷-石墨改性复合材料装配锂离子二次电池后进行性能测试。作为结果，其中磷碳比为1∶1的聚苯胺包覆的黑磷-石墨改性复合材料在0.26A/g的电流密度下能够实现1260mAh/g的可逆容量，并且磷碳比为20∶1的聚苯胺包覆的黑磷-石墨改性复合材料在0.26A/g的电流密度下能够实现1840mAh/g的可逆容量，而且都能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例8：使用富勒烯C60作为碳材料制备的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料与应用
按照实施例1和2的相同程序来制备磷-碳改性复合材料，其中与实施例2不同的是，将碳材料由石墨更换为富勒烯C60(得自先锋纳米公司)，由此得到黑磷-C60改性复合材料。
按照实施例3的相同程序来获得聚苯胺均匀包覆(包覆量为18％)的黑磷-C60改性复合材料。
按照实施例4的相同程序，将得到聚苯胺包覆的黑磷-C60改性复合材料装配锂离子二次电池后进行性能测试，其中与实施例4不同的是，将充放电电压区间调整为0.001～2.0V。在0.26A/g的电流密度下，聚苯胺包覆的黑磷-C60改性复合材料的可逆容量为1060mAh/g，而且能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例9：使用科琴黑作为碳材料制备的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料与应用
按照实施例1和2的相同程序来制备磷-碳改性复合材料，与实施例2不同的是，将碳材料由石墨更换为导电炭黑科琴黑(得自日本狮王公司)，得到黑磷-科琴黑改性复合材料。
按照实施例3的相同程序来获得聚苯胺均匀包覆(包覆量为18％)的黑磷-科琴黑改性复合材料。
按照实施例4的相同程序，将得到聚苯胺包覆的黑磷-科琴黑改性复合材料装配锂离子二次电池后进行性能测试，其中与实施例4不同的是，将充放电电压区间调整为0.001～2.0V。
图9示出了使用根据本实施例9获得的导电聚合物包覆的黑磷-科琴黑改性复合材料粉末样品作为负极材料用于锂离子二次电池的充放电曲线图。由该图可以看出，在0.26A/g的电流密度下，黑磷-科琴黑改性复合材料的可逆容量为1300mAh/g，而且能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例10：使用石墨烯作为碳材料制备的导电聚合物包覆的黑磷-碳改性复合材料与应用
按照实施例1和2的相同程序来制备磷-碳改性复合材料，与实施例2不同的是，将碳材料由石墨更换为石墨烯(得自第六元素公司)，得到黑磷-石墨烯改性复合材料。
按照实施例3的相同程序来获得聚苯胺均匀包覆(包覆量为18％)的黑磷-石墨烯改性复合材料。
按照实施例4所述方法，将得到聚苯胺包覆的黑磷-石墨烯改性复合材料装配锂离子二次电池后进行性能测试，其中与实施例4不同的是，将充放电电压区间调整为0.001～2.0V。
图9示出了使用根据本实施例10获得的导电聚合物包覆的黑磷-石墨烯改性复合材料粉末样品作为负极材料用于锂离子二次电池的充放电曲线图。由该图可以看出，在0.26A/g的电流密度下，黑磷-石墨烯改性复合材料的可逆容量为1310mAh/g，而且能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例11：使用吡咯作为聚合物单体制备的导电聚合物包覆的黑磷-石墨改性复合材料与应用
按照实施例1-3的相同程序来制备导电聚合物包覆的黑磷-石墨改性复合材料，其中与实施例3不同的是，将导电聚合物单体更换为吡咯并通过原位聚合得到导电聚合物聚吡咯，从而获得聚吡咯均匀包覆(包覆量为18％)的黑磷-石墨改性复合材料。
按照实施例4的相同程序，将所得到的聚吡咯包覆的黑磷-石墨烯改性复合材料装配锂离子二次电池后进行性能测试。作为结果，在0.26A/g的电流密度下，聚吡咯包覆的黑磷-石墨改性复合材料的可逆容量为约1300mAh/g，而且能够实现黑磷的高倍率和稳定的循环性能，同时能够实现这些性能之间的优异平衡。
实施例12：低磷含量黑磷-碳复合材料的制备
按照实施例1和2的相同程序来制备磷-碳改性复合材料，其中与实施例2不同的是，其中磷碳质量比变更为0.2∶1。
按照实施例3的相同程序来获得聚苯胺包覆(包覆量为1％)的黑磷-石墨改性复合材料。
按照实施例4的相同程序，将得到的聚苯胺不连续地包覆的黑磷-石墨改性复合材料装配锂离子二次电池后进行性能测试。在0.2A/g的电流密度下，聚苯胺包覆的黑磷-石墨改性复合材料的可逆容量为650mAh/g。在0.5A/g的电流密度下循环100圈后，仍然能够保持500mAh/g的可逆容量。
以上实施例的举例说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (13)

1.一种黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料由黑磷、碳材料和导电聚合物构成，
其中，所述碳材料与所述黑磷通过高能球磨处理而以共价键连接至所述黑磷，从而形成黑磷-碳改性复合材料，并且所述导电聚合物通过液相原位聚合而连续或不连续地包覆在所述黑磷-碳改性复合材料的表面上，从而得到所需的黑磷基复合负极材料，
并且其中，基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％；所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h。
2.根据权利要求1所述的黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述黑磷为块体，或者为平均粒度在50nm至100μm之间的完全结晶或部分结晶黑磷的球形颗粒、片状颗粒或不规则形状颗粒。
3.根据权利要求1所述的黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述碳材料为平均粒度在30nm至500μm之间的完全或部分石墨化碳的球形颗粒、片状颗粒或不规则形状颗粒。
4.根据权利要求3所述的黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述完全石墨化碳的颗粒是选自导电炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管或石墨化中间相炭微球中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述部分石墨化碳的颗粒是有机化合物在低于2600℃的石墨化温度下进行热处理时分解得到的具有一定微观有序度的碳颗粒；优选地，所述有机化合物是选自糖类化合物、金属有机框架、高分子聚合物如酚醛树脂、沥青、生物质、蛋白质或其衍生物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述碳材料选自富勒烯或其衍生物；优选选自C60、C70、Gd@C82、Sc3C2@C80、Y2@C79N或DySc2N@C80中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述黑磷-碳改性复合材料包括一个黑磷颗粒与通过共价键连接在其周围的多个碳颗粒的复合材料、一个碳材料颗粒与通过共价键连接在其周围的多个黑磷颗粒的复合材料和多个黑磷颗粒与通过共价键连接在其周围的多个碳颗粒的复合材料中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述导电聚合物是选自任选具有导电聚合物掺杂剂的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚苯硫醚、聚萘或其衍生物中的一种或多种；优选地，所述导电聚合物掺杂剂是选自卤素、过渡金属卤化物、过渡金属盐或质子酸中的一种或多种。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的黑磷基复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)将黑磷块体或颗粒分散在溶剂中进行超声处理并干燥，得到黑磷粉末；
(b)将所得到的黑磷粉末与碳材料进行高能球磨处理，得到黑磷-碳改性的复合材料，其中所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h；
(c)将所得到的黑磷-碳改性的复合材料分散在导电聚合物单体和酸的水溶液中，并在聚合引发剂的存在下进行原位聚合以连续或不连续地包覆在所述黑磷-碳改性的复合材料表面上的导电聚合物，由此得到所需的黑磷基复合负极材料，其中基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的溶剂是选自水、乙醇、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选地所述溶剂在使用之前使用惰性气体进行鼓泡处理5～60分钟；所述超声处理的条件为：超声处理功率在200～800kW，优选600kW；超声处理时间为1～48小时，优选为24～48小时。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(c)的水溶液还包含导电聚合物掺杂剂；优选地，所述导电聚合物单体在水溶液中的浓度为1.5～30mg/mL，所述导电聚合物掺杂剂在水溶液中的浓度为2.0～40mg/mL；优选地，所述聚合引发剂在水溶液中的浓度为2.5～50mg/mL，更优选地，所述聚合物引发剂是选自过硫酸铵；优选地，所述原位聚合的时间为1～5h。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(c)的水溶液还包含助分散剂；优选地，所述助分散剂选自表面活性剂如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂和有机溶剂如醇溶剂、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；更优选地，所述表面活性剂在水溶液中的浓度为0.1～5mg/mL，所述有机溶剂与所述水溶液的体积比为0.1～1∶1。
13.根据1-8中任一项所述的黑磷基复合负极材料在金属二次电池中的应用；优选地，所述金属二次电池是锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
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