CN113437281A - 一种黑磷基负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种黑磷基负极材料及其制备方法，所述负极材料由黑磷、纳米石墨粉和氮掺杂碳纳米管复合而成，所述纳米石墨粉均匀分散在所述黑磷的表面，所述氮掺杂碳纳米管包覆于黑磷的表面。本发明经过高能球磨，加入的纳米石墨粉和氮掺杂碳纳米管和黑磷粉体复合，提高了复合材料的比表面积和电子导电率，进而提高复合材料的电化学活性。

Description

一种黑磷基负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料和电化学技术领域，具体涉及一种黑磷基负极材料 及其制备方法。

背景技术

近年来，可充电锂离子电池(LIBs)具有能量密度高，循环寿命长和污 染少的优点，在便携式电子设备(笔记本电脑，移动电话)和电动汽车的储 能系统中占据主导地位。然而，可以预见的是，由于锂资源的短缺和其高昂 的价格，在可预见的将来锂离子电池的大规模应用将受到限制。因此，由于 钠资源的高自然丰度和低廉的价格，钠离子电池(SIBs)被认为是锂离子电 池的有前景的替代品。尽管钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理， 但由于钠离子的离子半径

比锂离子的离子半径

大，所以钠离子电池的电化学反应动力学过程更缓慢，且能量密度更低。

电池负极是钠离子电池的重要组成部分，其电化学性能直接决定钠离子 电池的性能。黑磷的高理论比容量以及优良的电子传导性使其被认为是一种 极佳的钠离子电池负极材料，通过掺杂改性，合成的新型黑磷活性材料，可 大幅提升电池体系的电化学性能。然而，在实际应用过程中发现，随着钠粒 子不断地嵌入脱出，黑磷很容易出现体积膨胀的现象，造成容量衰减快，库 伦效率低，可逆容量少等问题，因此，科研人员尝试黑磷与其他材料复配， 以求解决循环过程中体积膨胀问题。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种黑磷基负极材料及其制备方法，该材料 由黑磷、纳米石墨粉和氮掺杂碳纳米管经高能球磨复合而成。经过高能球磨， 加入的纳米石墨和氮掺杂碳纳米管和黑磷粉体复合，提高了复合材料的比表 面积和电子导电率，进而提高复合材料的电化学活性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种黑磷基负极材料，所述负极材料由黑磷、纳米石墨粉和氮掺杂碳纳 米管复合而成，所述纳米石墨粉均匀分散在所述黑磷的表面，所述氮掺杂碳 纳米管包覆于黑磷的表面。

纳米石墨粉的片径为3-6微米，厚度小于40nm，是层状的二维纳米材料， 在价格便宜的同时，性能接近石墨烯。相比于普通的石墨粉，更蓬松，二维 材料也能为黑磷提供点对面的接触，机械性能也要好于普通石墨。氮掺杂碳 纳米管氮掺杂的量为1-5％质量分数，长度为10-30微米，管径为30-80nm， 优选地，氮掺杂碳纳米管氮掺杂的量为1.5-2.5％质量分数，更优选地，氮掺 杂碳纳米管氮掺杂的量为2.5％质量分数。

进一步的，所述黑磷和纳米石墨粉的质量比为5:1-10:1，优选地，所述 黑磷和纳米石墨粉的质量比为6:1-7:1。

进一步的，所述氮掺杂碳纳米管在所述负极材料中的质量百分比为20％。

所述氮掺杂碳纳米管太多的话黑磷质量分数少，整体容量会下降，太少 的话碳基体无法包覆黑磷，无法构成完善的导电网络，虽然前几个循环的容 量会高，循环性能会下降。

本发明的第二目的在于提出黑磷基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，称取适量的黑磷和不锈钢材质的球磨珠，混合后，在氩气气氛 下进行第一次球磨，得到黑磷粉末；

步骤二，将一定量的纳米石墨粉加入第一次球磨得到的黑磷粉末，充分 混合后，在氩气气氛下进行第二次球磨，得到黑磷/石墨复合负极材料；

步骤三，将一定量的氮掺杂纳米管加入第二次球磨得到的粉末，充分混 合后，在氩气气氛下进行第三次球磨，得到黑磷基负极材料。

进一步的，步骤一中，黑磷与不锈钢球磨珠的球料质量比为20:1-60：1， 优选地，黑磷与不锈钢球磨珠的球料质量比为30:1-50：1。

进一步的，所述第一次球磨的时间为6-12小时，转速为400-600rpm， 优选地，所述第一次球磨的时间为6-8小时，转速为400-500rpm。

进一步的，所述第二次球磨的时间为6-12小时，转速为400-600rpm， 优选地，所述第二次球磨的时间为6-8小时，转速为400-500rpm。

进一步的，所述第三次球磨的时间为8-16h，转速为400-600rpm，优选 地，所述第三次球磨的时间为8-12h，转速为400-500rpm。

进一步的，所述第一次球磨、第二次球磨和第三次球磨均在不锈钢球磨 罐中进行。

本发明的第三目的在于提出一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极采 用上述的黑磷基负极材料。

相对于现有技术，本发明所述的黑磷基负极材料具有以下有益效果：

(1)第二次球磨时加入的纳米石墨粉，即可与黑磷形成复合材料，有 效抑制循环过程中黑鳞体积膨胀，也可提到润滑作用，使复合材料粒径更为 较小，有效的提高了材料的电化学活性；

(2)氮掺杂纳米管的复合加入，使复合材料内部形成点面接触的二维 导电网络，有效提高了材料的电子导电率，进而提高材料的倍率性能；

(3)一步球磨法的产物性能比先加入纳米石墨粉后加入氮掺杂纳米管 差，即两步球磨法对于双碳导电网络的构建是必要的。

原理分析：

纳米石墨粉是厚度小于40nm的板式石墨材料，即二维纳米碳材料。这 种材料比石墨烯便宜，有望被大规模使用。在第二次球磨过程中引入的纳米 石墨粉也可以在球磨过程中发挥润滑剂的作用，提高球磨效率，有利于复合 材料粒径的减小。同时，它的二维结构也为黑磷与碳基体提供了点对面的接 触。

在黑磷与碳纳米管之间形成磷-碳化学键和磷-氧-碳化学键有助于黑磷 与碳材料之间的紧密连接，能提高复合材料的结构的稳固程度。在球磨的过 程中会产生三种氮的基团，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮可以提高电子电导率。 吡啶氮和吡咯氮会产生外在缺陷和活性位点，有利于Na⁺在碳层中的扩散。 同时氮元素的引入增强了复合材料的润湿性，有利于制备水系浆料时材料的 分散，以及在组装电池后能够让电解液更好地润湿电极材料，增强钠离子的 扩散作用。

所述黑磷基负极材料的制备方法及钠离子电池与上述黑磷基负极材料 相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的 示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在 附图中：

图1为本发明实施例1所述的球磨后的黑磷、氮掺杂碳纳米管以及黑磷 /纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材料的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1所述的黑磷、氮掺杂碳纳米管以及黑磷/纳米石 墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材料的拉曼光谱图；

图3为本发明实施例1所述的黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材 料的FTIR光谱；

图4为本发明实施例1所述的黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材 料中的(a)P 2p，(b)C 1s和(c)N 1s的XPS谱图；

图5为本发明实施例1的SEM图像，其中四个图分别为(a)纳米石墨 粉，(b)氮掺杂碳纳米管，(c)球磨后黑磷和(d)黑磷/纳米石墨粉/氮 掺杂碳纳米管复合材料的SEM图像；

图6为本发明实施例1所述的黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材 料的SEM图像和相应的磷、碳和氮元素的元素分布图；

图7为本发明实施例1的高分辨率TEM图像，其中四个图分别为8(a) 和(b)黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材料的TEM图像；(c)和(d) 复合材料的高分辨率TEM图像；

图8为本发明实施例1所述的黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材 料电极与对比例2黑磷/氮掺杂碳纳米管所述的循环伏安曲线；

图9为本发明实施例1所述的黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材 料电极的电化学阻抗谱图；

图10为本发明实施例1的充放电曲线图和循环性能图，其中五个图分 别为(a)黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材料在不同电流密度下的 充放电曲线图；(b)黑磷/氮掺杂碳纳米管复合材料在不同电流密度下的充 放电曲线图；(c)黑磷/纳米石墨粉复合材料在不同电流密度下的充放电曲 线图；(d)三种材料在0.2C电流密度下的循环性能图；(e)三种材料在 0.5C电流密度下的循环性能图；

图11为发明实施例1所述的黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管复合材 料组装钠离子电池的循环性能曲线；

图12为发明对比例3所述的黑磷/纳米石墨粉/普通碳纳米管复合材料 组装钠离子电池的循环性能曲线。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术 人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明， 均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实验原料和仪器设备：

实验过程中所使用的试剂和仪器设备如表1所示。

表1主要实验试剂和仪器设备信息表

试剂名称	纯度/型号	生产厂家
			黑磷	分析纯	广西越洋科技股份有限公司
多壁碳纳米管	98％	成都中科时代纳能科技有限公司
			氮掺杂多壁碳纳米管	95％	江苏先丰纳米材料科技有限公司
纳米石墨粉	99.9％	江苏先丰纳米材料科技有限公司
			Super P导电剂	分析纯	广东烛光新能源科技有限公司
PVDF	分析纯	广东烛光新能源科技有限公司
			羧甲基纤维素钠	分析纯	广东烛光新能源科技有限公司
铜箔	9微米单面光	广东烛光新能源科技有限公司
			金属钠	99.7％	北京伊诺凯科技有限公司
行星式球磨机	PM100	德国莱驰仪器公司

实施例1

本实施例提供了一种黑磷-石墨-氮掺杂碳纳米管复合负极材料的制备方 法，包括以下步骤：

在0.1MPa氩气气氛手套箱中，将黑磷颗粒1g和不锈钢球磨珠放置于 50ml不锈钢球磨罐中，不锈钢球磨珠总质量为50g，包括7个直径10mm的 不锈钢球磨珠和若干直径5mm的不锈钢球磨珠，球料比为50：1(质量比， 下同)，进行球磨，转速为400rpm，具体运行模式为单向运行时间50分钟， 停止运行时间10分钟，球磨时间为6小时，球磨结束后，在氩气氛围手套 箱中将料从球磨罐中取出，获得黑磷粉末。

在0.1MPa氩气气氛手套箱中，称量0.7g黑磷粉末与0.1g纳米石墨粉末 放置于50ml不锈钢球磨罐中，球料比为50：1，进行单向旋转式球磨，球 磨转速为400rpm，球磨时间为8小时，即得到黑磷-石墨复合负极材料。

在0.1MPa氩气气氛手套箱中将球磨罐打开，将0.2g的氮掺杂碳纳米管 加入所述第二次球磨的得到的粉末，充分混合后，在氩气气氛下进行第三次 球磨，球磨时间为12小时，球磨转速为400rpm，得到黑磷-石墨-氮掺杂碳 纳米管复合负极材料。

本实施例制备的黑磷-石墨-碳纳米管复合负极材料用于钠离子电池负极， 将黑磷-石墨-碳纳米管复合负极材料、导电剂(Super-p)和粘结剂(羧甲基 纤维素钠)按质量比为70：15：15的比例混合均匀涂覆在铜箔上制作成电 极片，真空干燥，在氩气气氛手套箱中，以金属钠作为对电极组成扣式电池 进行测试。测试条件为充放电电流密度519.2mA/g，充放电截止电压为 0.01-2.0V。

本实施例制备的黑磷-石墨-碳纳米管复合负极材料组装的钠离子电池 0.2C首次放电比容量为2089.8mAh/g，首次库伦效率为89.6％。图11是本实 例制备的黑磷-石墨-碳纳米管负极材料组装钠离子电池的循环性能曲线图。

本实例制备的黑磷-石墨-氮掺杂碳纳米管复合负极材料组装的钠离子电 池的倍率性能明显增强，在100次循环后，在0.2C是具有1791.3mAh/g的 高可逆容量。在0.5C的电流密度下经过100次循环后放电容量为1665mAh/g， 第四次循环中，放电容量为1805.5mAh/g(前三圈使用0.2C进行活化)。

对比例1

本对比例提供了一种黑磷-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步 骤：

在0.1MPa氩气气氛手套箱中，将黑磷颗粒1g加入球磨罐中，球料比为 50：1，进行球磨，转速为400rpm，具体运行模式为单向运行时间50分钟， 停止运行时间10分钟，球磨时间为6小时，球磨结束后，在氩气氛围手套 箱中将料从球磨罐中取出，获得黑磷粉末。

在氩气气氛下进行第一次预球磨后，将球磨罐在手套箱中打开，得到黑 磷粉末，将0.7g黑磷粉末，加入0.3g纳米石墨粉复配，密封后，继续以球 磨转速为500rpm，球磨时间为20小时，球磨结束后，在氩气手套箱中将材 料从球磨罐中取出，获得黑磷-石墨复合负极材料。

本实施例制备的黑磷-石墨复合负极材料用于钠离子电池负极；钠离子 电池制备及测试方法与实施例1相同。本实施例制备的黑磷-石墨复合负极 材料在0.2C首次放电比容量为2109.7mAh/g，首次库伦效率为87.6％。在0.5C 下经过100个循环后(前三圈使用0.2C小电流激活)放电容量为721.7mAh/g。

对比例2

本对比例提供了一种黑磷-碳纳米管复合负极材料的制备方法，包括以 下步骤：

(1)在0.1MPa氩气气氛手套箱中，将黑磷颗粒1g加入球磨罐中，球 料比为50：1，进行球磨，转速为400rpm，具体运行模式为单向运行时间 50分钟，停止运行时间10分钟，球磨时间为6小时，球磨结束后，在氩气 氛围手套箱中将料从球磨罐中取出，获得黑磷粉末。

(2)在氩气气氛下进行第一次预球磨后，将球磨罐在手套箱中打开， 得到黑磷粉末，将0.7g黑磷粉末，加入0.3g氮掺杂碳纳米管复配，密封后， 继续以球磨转速为400rpm，球磨时间为20小时，球磨结束后，在氩气手套 箱中将材料从球磨罐中取出，获得黑磷-碳纳米管复合负极材料。

(3)本实施例制备的黑磷-碳纳米管复合负极材料用于钠离子电池负极； 钠离子电池制备及测试方法与实施例1相同。本实施例制备的黑磷-碳纳米 管复合负极材料在0.2C首次放电比容量为1984.1mAh/g，首次库伦效率为 87.1％，在100个循环后，放电容量显示1468mAh/g，由此发现，黑磷-石墨 -氮掺杂碳纳米管电极的循环性能明显优于BP/G和BP/CNTS，当电流密度 循环到0.2C电极的放电容量恢复为2074.1mAh/g比第二次循环的相同速率 2025.4mAh/g略高，由此说明BP/G/CNTS具有出色的可逆性。

对比例3

本实施例提供了一种黑磷-石墨-普通碳纳米管复合负极材料的制备方法， 包括以下步骤：

在0.1MPa氩气气氛手套箱中，将黑磷颗粒1g和球磨珠放置于50ml不 锈钢球磨罐中，球料比为50：1，进行球磨，转速为400rpm，具体运行模式 为单向运行时间50分钟，停止运行时间10分钟，球磨时间为6小时，球磨 结束后，在氩气氛围手套箱中将料从球磨罐中取出，获得黑磷粉末。

在0.1MPa氩气气氛手套箱中，称量0.7g黑磷粉末与0.1g纳米石墨粉末 放置于50ml不锈钢球磨罐中，球料比为50：1，进行单向旋转式球磨，球 磨转速为400rpm，球磨时间为8小时，即得到黑磷-石墨复合负极材料。

在0.1MPa氩气气氛手套箱中将球磨罐打开，将0.2g的普通碳纳米管 TNM7加入所述第二次球磨的得到的粉末，充分混合后，在氩气气氛下进行第 三次球磨，球磨时间为12小时，球磨转速为400rpm，得到黑磷-石墨-普通 碳纳米管复合负极材料。

结果分析：

对实施例1所述的黑磷/纳米石墨粉/氮掺杂碳纳米管(BP/G/CNTs)复 合材料、对比例1所述的黑磷/纳米石墨粉(BP/G)复合材料、对比例2所 述的黑磷/氮掺杂碳纳米管(BP/CNTs)复合材料以及对比例3所述的黑磷/ 纳米石墨粉/碳纳米管复合材料进行检测。

图1显示了球磨块状黑磷得到的黑磷粉末，氮掺杂的碳纳米管和 BP/G/CNTs复合材料的X射线衍射光谱图。黑磷粉末的谱图上能看到四个特 征峰:16.9°(020)，35.0°(111)，55.4°(200)和55.96°(151)。 它们能与正交相黑磷的XRD标准卡片(JCPDS No.73-1358)对应上，说明 在经过初步球磨后黑磷仍保持了较好的结晶度。氮掺杂碳纳米管在26.1°和 44.4°处存在两处碳纳米管的特征峰。BP/G/CNTs复合材料的衍射图谱中只 能在16.9°和35.0°处看到两个强度弱的宽峰，这可能是因为球磨过程后， 黑磷颗粒被碳层涂覆、黑磷颗粒粒径减小以及黑磷材料本身由正交相晶型转 变为无定形相这些原因所致。氮掺杂碳纳米管和纳米石墨粉的特征峰都消失 了。这可能是因为球磨过程影响了碳纳米管和纳米石墨粉的结构，使它们无 定形化。

在拉曼光谱图中，黑磷粉末的谱图上可以看到黑磷的A_g ¹,B_2g和A_g ²三种 振动谱峰，这三个振动峰没有出现在BP/G/CNTs复合材料的谱图上，取而代 之的是400-500cm^-1波数范围内一个较宽的峰，这表明黑磷的粒径减小了， 同时小颗粒的黑磷被碳材料包覆住了。氮掺杂碳纳米管和纳米石墨粉的拉曼 光谱图显示出两个主要峰，分别对应于碳的无序(D)峰和石墨(G)峰。可 以看到纳米石墨粉拥有高的石墨化程度、低的缺陷度以及高的纯度。 BP/G/CNTs复合材料中也存在D峰和G峰，但是因为球磨过程中的机械应力 会减小颗粒粒径和破坏碳材料结构，可以看到材料整体的D峰强度显著增加 了，说明了碳材料的缺陷增多了、无序度增加了，即两种碳材料都被部分打 碎了。BP/G/CNTs复合材料谱图中D峰和G峰位置相对于其他两个谱图中的 这两个峰位置有所不同，可能是因为碳材料的粒径减小所致。

通过FTIR与XPS测试进一步研究复合材料中黑磷与碳基体之间的相互作 用。图3为BP/G/CNTs复合材料的傅立叶变换红外光谱图，谱图中存在一个 1006cm^-1为中心的峰，这个峰是P-O-C键的特征峰，说明了在球磨过程中黑 磷与碳机体间形成了P-O-C的稳固化学键，该化学键可以维持充放电过程中 黑磷与碳基体之间的紧密接触。

图4的(a)、(b)和(c)分别展示了BP/G/CNTs复合材料的的P 2p、C 1s以及N1s的XPS结果图，以分析复合材料的组成、表面化学状态以及黑磷 与碳基体间的相互作用。在图4(a)的P 2p谱图中有四个主要峰，这四个峰 位于129.4eV，130eV，133eV和134eV，分别对应于黑磷(2P3/2)、黑 磷(2P1/2)、P-O-C键和P-C键，证明了复合材料中存在黑磷组分以及球磨 过程中黑磷与碳基体形成了上述两种化学键。图4(b)中的C1s的谱图中存 在的大峰可以拟合为四个峰，分别位于283.88eV，284.2eV，285.5eV和 288eV。这四个峰分别对应于P-C、SP2/SP3 C、P-O-C和C＝O键。C1s的XPS谱 图中存在的P-C键和P-O-C键的峰也再一次证明了黑磷与碳基体之间存在稳 固的P-C键和P-O-C键。图4(c)中的N1s XPS谱图显示了一个宽峰，可以将 其拟合为三个峰，分别为398.6eV，400eV和401.5eV。详细地，位于398.6eV 的峰归因于吡啶二氮，而位于400eV的中心的峰归因于吡咯氮。在401.5eV 处观察到的峰对应于季氮。N1s的XPS光谱表明球磨后样品表面存在三种不 同的碳氮基团。氮掺杂碳纳米管中存在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮可以提高电 子电导率。吡啶氮和吡咯氮会产生外在缺陷和活性位点，有利于Na+在碳层 中的扩散。

利用扫描电子显微镜(SEM)对纳米石墨粉、氮掺杂碳纳米管、球磨BP 和BP/G/CNTs样品的微观结构进行了表征。图5(a)显示了石墨纳米颗粒的 SEM图像，图像中看到的石墨纳米颗粒的粒径为数微米。根据制造商提供的 信息，石墨纳米颗粒的厚度小于40nm。图5(b)展示了氮掺杂碳纳米管的 SEM图像。图5(c)和图5(d)分别展示了BP和BP/G/CNTs样品的SEM图 像。从图5(d)中可以看到图5(b)微米级别的黑磷颗粒经过与碳材料混 合球磨后已经消失不见，尺寸从几十纳米到几百纳米的不规则纳米颗粒团聚 成大颗粒。在图5(d)中没有观察到明显的碳纳米管结构，这可能是由于球 磨过程中其一维结构的部分破坏。

为了进一步分析BP/G/CNTs复合材料的结构，利用X射线能谱仪(EDS) 获得了BP/G/CNTs复合材料的元素分布图。BP/G/CNTs复合材料中P、C和N 元素的分布如图6所示，表明这些元素均匀分布在样品中，证明碳基体在纳 米尺度上与黑磷均匀混合。BP纳米粒子被二维纳米碳(纳米石墨粉)和一维 纳米碳(N掺杂碳纳米管)包围，形成双碳导电网络结构。双碳导电网络可 以起到缓冲作用，缓解嵌钠/脱嵌反应中的体积膨胀。而且它们的亚微米级别甚至纳米级别的粒径也可以减小体积膨胀的影响。

利用透射电子显微镜(TEM)进一步研究了BP/G/CNTs复合材料的形貌 和内部结构。BP/G/CNTs复合材料的TEM图像(图7(a))和相关的高倍率 的TEM图像分别如图7(b-d)所示。图7(a)和(b)证实BP/G/CNTs粒子的粒 径范围为几十纳米到几百纳米。图7(c)中可以观察到宽度为0.336nm的晶 格条纹，与黑磷(JCPDS No.73-1358)的(012)面相对应，证实了BP/G/CNTs 复合材料中存在黑磷的纳米晶体结构。图7(d)中所示的区域也位于图7(b) 中标记的区域，是位于图7(c)中所示区域的右侧。如图7(d)所示，碳 纳米管结构缠绕在颗粒的外围，包覆着黑磷纳米晶体颗粒。间距为0.34nm 的晶格条纹对应碳纳米管的(002)面。结果表明，黑磷小颗粒均匀地分散 在碳基体中，并被导电碳材料包覆。上述结构可以增加电子传递途径，防止 黑磷与电解液直接接触，减轻充放电过程中体积变化的压力，有利于保持工 作电极的循环稳定性。

图8是BP/G/CNTs和BP/CNTs复合材料在0.1mV·s-1下的扫描速度下 前六个循环的CV曲线(测试电压为0.01-2.0V)，该曲线与黑磷/氮掺杂碳 纳米管的CV曲线相似，其中的反应过程及机理也与黑磷/氮掺杂碳纳米管电 极的结果相似。与之不同的是，第五个循环和第六个循环的CV曲线几乎重 叠，展现出更好的可逆性。

BP/G/CNTs电极的电化学阻抗谱(EIS)在0.01Hz至10000Hz的频率范 围内进行，如图9所示。对于同一块测试电池，没有经历过充放电过程的时 候电阻最大，因为负极材料中没有嵌入钠。这块电池在充放电循环十圈和五 十圈后分别进行EIS测试，测试EIS时需要充电至2.0V。由于活化过程的 原因，十次循环后的电极具有比原始阳极小得多的电荷转移电阻。50次循环 后电阻略有增加，说明电极结构在长时间的充放电过程中发生了不可逆的变化。

图10(a-c)分别是BP/G/CNTs、黑磷/氮掺杂碳纳米管复合材料以及黑 磷/纳米石墨粉复合材料电极在0.2C的电流密度下的不同圈数充放电曲线。 这三种电极的充放电曲线是相似的。第一次的放电曲线比较特殊，因为第一 次放电时有SEI膜的形成。BP/G/CNTs电极首次放电容量为2089.8mA·h/g， 低于黑磷/纳米石墨粉复合材料的2109.7mA·h/g，高于黑磷/氮掺杂碳纳米 管复合材料的1984.1mA·h/g，但是的黑磷/纳米石墨粉复合材料的容量衰减 非常快，在100次的充放电循环后，黑磷/纳米石墨粉复合材料的放电容量仅为960.5mA·h/g，而BP/G/CNTs电极和黑磷/氮掺杂碳纳米管复合材料的放 电容量为1791.3和1697.3mA·h/g。可以结合图9，即三种电极在0.2C电流 下的循环性能图来比较这三种材料的循环性能，可以看到BP/G/CNTs、黑磷/ 氮掺杂碳纳米管复合材料以及黑磷/纳米石墨粉复合材料的初始库伦效率分 别为89.6％、87.1％和87.6％，它们经过100个充放电循环后的容量保持率(与 初始放电容量相比)分别为85.7％、85.5％和45.5％，显然，BP/G/CNTs电极拥 有最高的初始库伦效率和最高的容量保持率，同时它的实际比容量也是三者 之中最高的，BP/G/CNTs复合材料在这三者之中拥有最好的循环性能。引入 纳米石墨粉以及使用两步球磨法构建导电网络显著提升了黑磷的循环稳定 性。

当把电流密度提升到0.5C(0.5C＝1298mA/g)时，BP/G/CNTs复合 材料同样表现出了最好的循环性能(见图10(e))。前三圈使用0.2C的电 流密度进行活化，第四圈开始电流密度上升至0.5C。经过100次循环后，黑 磷/纳米石墨粉复合材料显示出剧烈的容量衰减，放电容量只剩下721.7m

A·h/g。而BP/G/CNTs复合材料与黑磷/氮掺杂碳纳米管复合材料的第四 个循环的放电容量分别为1805.5和1701mA·h/g，它们的第100个循环的放 电容量分别为1665和1468mA·h/g，BP/G/CNTs电极在更高的电流密度下也 保持了三者之中最高的容量保持率与实际比容量。这个结果表明双碳导电网 络在提高了材料的循环稳定性的同时还提高了电子传输路径和电导率。

BP/G/CNTs复合材料在电流密度为0.2C、0.3C、0.7C、1.5C、2C、3C和 4.5C的情况下，BP/G/CNTs电极的放电容量分别约为2016.5、1991.4、 1932.4、1380.4、1126.7、934.6和744.1mA·h/g。70次循环后，当电流密 度重新回到0.2C时，电极的放电容量恢复为2074.1mA·h/g，比第二次循环 的相同速率(2025.4mA·h/g)略高，表明BP/G/CNTs电极具有出色的 可逆性。与黑磷/氮掺杂碳纳米管的循环性能对比，无论是稳定性还是容量 都有了显著的提高，可以看出双碳导电网络的构建显著提高了材料的倍率性 能。

图12为对比例3的循环性能图，通过将BP/G/CNTs复合材料中氮掺杂 碳纳米管换成参数(管径、管长)相近的普通碳纳米管TNM7来研究氮掺杂 对电极的循环性能的影响，与BP/G/CNTs复合材料相比，BP/G/TNM7复合材 料在0.5C的电流密度下的循环性能较差，其初始放电容量为1990.8mA·h/g， 初始库伦效率为88％，第四圈的放电容量为1756.4mA·h/g，第一百圈的可 逆容量为1543.62mA·h/g。对比之中我们可以看到对碳纳米管的氮掺杂显 著提高了复合材料的循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本 发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种黑磷基负极材料，其特征在于：所述负极材料由黑磷、纳米石墨粉和氮掺杂碳纳米管复合而成，所述纳米石墨粉均匀分散在所述黑磷的表面，所述氮掺杂碳纳米管包覆于黑磷的表面。

2.根据权利要求1所述的黑磷基负极材料，其特征在于：所述黑磷和纳米石墨粉的质量比为5:1-10:1，优选地，所述黑磷和纳米石墨粉的质量比为6:1-7:1。

3.根据权利要求1所述的黑磷基负极材料，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管在所述负极材料中的质量百分比为10％-25％，优选地，所述氮掺杂碳纳米管在所述负极材料中的质量百分比为15-20％。

4.据权利要求1-3任意一项所述的黑磷基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，称取适量的黑磷和不锈钢材质的球磨珠，混合后，在氩气气氛下进行第一次球磨，得到黑磷粉末；

步骤二，将一定量的纳米石墨粉加入第一次球磨得到的黑磷粉末，充分混合后，在氩气气氛下进行第二次球磨，得到黑磷/石墨复合负极材料；

步骤三，将一定量的氮掺杂纳米管加入第二次球磨得到的粉末，充分混合后，在氩气气氛下进行第三次球磨，得到黑磷基负极材料。

5.根据权利要求4所述的黑磷基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，黑磷与不锈钢球磨珠的球料质量比为20:1-60：1，优选地，黑磷与不锈钢球的球料质量比为30:1-50：1。

6.根据权利要求4所述的黑磷基负极材料的制备方法，其特征在于：所述第一次球磨的时间为6-12小时，转速为400-600rpm，优选地，所述第一次球磨的时间为6-8小时，转速为400-500rpm。

7.根据权利要求4所述的黑磷基负极材料的制备方法，其特征在于：所述第二次球磨的时间为6-12小时，转速为400-600rpm，优选地，所述第二次球磨的时间为6-8小时，转速为400-500rpm。

8.根据权利要求4所述的黑磷基负极材料的制备方法，其特征在于：所述第三次球磨的时间为8-16h，转速为400-600rpm，优选地，所述第三次球磨的时间为8-12h，转速为400-500rpm。

9.根据权利要求4所述的黑磷基负极材料的制备方法，其特征在于：所述第一次球磨、第二次球磨和第三次球磨均在不锈钢球磨罐中进行。

10.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池的负极采用权利要求1-9任一项所述的黑磷基负极材料。

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