JP2022552486A - 負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池 - Google Patents
負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022552486A JP2022552486A JP2022521415A JP2022521415A JP2022552486A JP 2022552486 A JP2022552486 A JP 2022552486A JP 2022521415 A JP2022521415 A JP 2022521415A JP 2022521415 A JP2022521415 A JP 2022521415A JP 2022552486 A JP2022552486 A JP 2022552486A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- silicon
- negative electrode
- electrode material
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 182
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 99
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 99
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 98
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 164
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 163
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 22
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 19
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 9
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 claims description 9
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 9
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 8
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 claims description 7
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N [B].[Si] Chemical compound [B].[Si] CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Si] Chemical compound [Mg].[Si] MKPXGEVFQSIKGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000011306 natural pitch Substances 0.000 claims description 5
- UVGLBOPDEUYYCS-UHFFFAOYSA-N silicon zirconium Chemical compound [Si].[Zr] UVGLBOPDEUYYCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 4
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 35
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 28
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 28
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 16
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 15
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 15
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 11
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 4
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 4
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 4
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013458 LiC6 Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 2
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000013095 identification testing Methods 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 2
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004222 uncontrolled growth Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関する。負極材料、その製造方法、その利用およびリチウムイオン電池を開示する。負極材料はコア-シェル構造を有し、コアはケイ素含有材料を含み、シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含み、少なくとも一部のリチウムイオンは多孔質炭素膜に挿入されている。負極材料の製造方法は、(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;(2)工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、(3)工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程を含む。本発明の負極材料の可逆充電容量は向上し、リチウムイオン電池において使用されるとき、当該電池のエネルギー密度を向上させることができる。
Description
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関する。より詳細には、本開示は、コア-シェル構造の負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池に関する。
ケイ素の理論容量は4200mAh/gであり、現在ケイ素はグラム当たりの容量が最も高い電池負極材料である。一旦うまく適用されると、リチウム電池のエネルギー密度を大幅に改善することができ、1回の充電で1000キロメートルの範囲を達成することを可能にする。しかしながら、ケイ素は、グラファイトと異なる充電/放電機構を有する。固体電解質界面(SEI)膜は、充放電の間に、電解質中のSiイオンとLiイオンとの間の界面に連続的に形成する可能性がある。不可逆的SEIの形成は、電解質および正極物質から多くのLiイオンを消費する可能性がある。したがって、ケイ素系負極材料の初期サイクルクーロン効率(初期クーロン効率、ICEとも呼ばれる)は、通常65~85%しかなく、その結果、容量損失が大きくなる。さらに、ケイ素は導電率およびリチウムイオン拡散速度が共にグラファイトよりも低く、これは高電流および高電力状態でのケイ素の性能を制限する可能性がある。
上記の問題を解決するために、ドーピング、ナノサイズ化などによってケイ素系負極材料の性能を改善することが科学研究者により提案されている。中国特許CN101179126Bは、リチウムイオン電池用のドープされたシリコンベースの負極材料を開示している。ホウ素、アルミニウム、ガリウム、アンチモンおよびリンの少なくとも1つの元素をドープすることによって、材料の初期クーロン効率が改善される。CN101179126Bは作製プロセスにおいて高真空アルゴンアーク融着溶接が必要であり、そのためには、高い反応温度(>1000℃)、複雑な反応(融着溶接、低温送風、急速冷却、遊星ボールミル粉砕および他の操作を含む)、およびそれによる高いコストが必要である。CN108172775Aは、リンをドーピングしたケイ素系負極材料を開示している。その実施例は、リンをドーピングしたケイ素系負極が、610.1mAh/gの比容量で91.7%の初期クーロン効率を有することを示している。CN108172775Aの製造方法は、噴霧乾燥を必要とし、それにより、収率は低いがコストが高い。CN103400971Aは、ケイ酸リチウムをドーピングした負極材料を開示している。50%の量のケイ素、および35%の量のLi2SiO3を添加するとき、得られる材料は、1156.2mAh/gの比容量、および88.2%の初期クーロン効率を有する。原材料のサイクル安定性および初期クーロン効率をさらに改善する余地がある。CN111653738Aは、コア-シェル構造の非晶質炭素被覆ケイ素-炭素の負極材料を開示している。この材料は、可逆的充電容量が1765.54mAh/g、ICEが84.38%、および50サイクル後の充電容量維持率が82.24%であり、さらなる改善の余地がある。
上述のように、ケイ素系負極材料の改良において、多少の進歩がなされているが、通常は、その包括的な電気的特性を改善するのではなく、ケイ素系負極材料の1つの性能を改善し得るだけである。しかしながら、高エネルギー密度リチウムイオン電池に使用するとき、負極材料は、優れた可逆的充電容量、初期クーロン効率およびサイクル充電容量維持率に有することが望まれる。特に、優れた初期クーロン効率およびサイクル充電容量維持率を同時に有することが望まれる。したがって、初期クーロン効率、可逆的充電容量、サイクル充電容量維持率および導電率を同時に改善したケイ素系負極材料を開発する要求が依然として存在する。このようなケイ素系負極材料を製造するための簡単な方法も、必要とされている。
本開示は、従来技術におけるシリコンベースの負極材料の低い可逆的充電容量および低い初期クーロン効率の問題を解決することができる。本開示は、コア-シェル構造の負極材料、負極材料の製造方法、当該製造方法によって得られる負極材料、ならびにリチウムイオン電池を提供する。本開示の負極材料は可逆的充電容量(可逆充電比容量ともいう)および初期クーロン効率が向上しており、特にリチウムイオン電池に好適である。
上記目的を達成するために、本開示の第1の態様は、負極材料であって、前記負極材料はコア-シェル構造を有し、前記コアはケイ素含有材料を含み、前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含み、少なくとも一部のリチウムイオンは多孔質炭素膜に挿入(インターカレート)されている、負極材料を提供する。
好ましくは、有機リチウム塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも1つである。
本開示の第2の態様は、以下の工程を含む、負極材料を製造するための方法を提供する:
(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;
(2)前記工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、
(3)前記工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。
(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;
(2)前記工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、
(3)前記工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。
好ましくは、炭素源はピッチであり、好ましくは、石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも1つである。
本開示の第3の態様は、上記方法によって製造された負極材料を提供する。
本開示の第4の態様は、リチウムイオン電池における上記負極材料の使用を提供する。
本開示の第5の態様は、上記負極材料と、リチウム含有正極材料と、セパレーターと、電解質と、を含むリチウムイオン電池を提供する。
具体的には、本開示は以下の項目を例示してもよい。
1.ケイ素-炭素の負極材料であって、前記ケイ素-炭素の負極材料はコア-シェル構造を有し、前記コアはケイ素含有材料を含み、前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含むことを特徴とする、負極材料。
2.前記多孔質炭素膜は前記コアの外表面を被覆し、前記有機リチウム塩は前記多孔質炭素膜中に存在している、項目1のケイ素-炭素の負極材料。
3.前記ケイ素-炭素の負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が5~34重量%の量で存在し、前記ケイ素含有材料が65~90重量%の量で存在し、前記多孔質炭素膜が1~10重量%の量で存在し、
好ましくは、前記ケイ素-炭素の負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が10~30重量%の量で存在し、前記ケイ素含有材料が68~86重量%の量で存在し、前記多孔質炭素膜が1~6重量%の量で存在し、
好ましくは、前記ケイ素-炭素の負極材料がグラファイトをさらに含み、
さらに好ましくは、前記グラファイトが前記コアおよび/または前記シェル中に存在し、
好ましくは、前記グラファイトの量に対する、前記ケイ素含有材料と前記有機リチウム塩と前記多孔質炭素膜との総量の質量比が、1:1~10であり、さらに好ましくは1:1~5である、項目1のケイ素-炭素の負極材料。
好ましくは、前記ケイ素-炭素の負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が10~30重量%の量で存在し、前記ケイ素含有材料が68~86重量%の量で存在し、前記多孔質炭素膜が1~6重量%の量で存在し、
好ましくは、前記ケイ素-炭素の負極材料がグラファイトをさらに含み、
さらに好ましくは、前記グラファイトが前記コアおよび/または前記シェル中に存在し、
好ましくは、前記グラファイトの量に対する、前記ケイ素含有材料と前記有機リチウム塩と前記多孔質炭素膜との総量の質量比が、1:1~10であり、さらに好ましくは1:1~5である、項目1のケイ素-炭素の負極材料。
4.メジアン粒子径が0.1~20μmである、項目1のケイ素-炭素の負極材料。
5.前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記ケイ素含有材料が、元素のケイ素、SiOx(式中、0.6<x<1.5である)およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも1つであって;好ましくは、前記ケイ素含有合金がケイ素-アルミニウム合金、ケイ素-マグネシウム合金、ケイ素-ジルコニウム合金およびケイ素-ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも1つである、項目1~4のいずれか1つのケイ素-炭素の負極材料。
好ましくは、前記ケイ素含有材料が、元素のケイ素、SiOx(式中、0.6<x<1.5である)およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも1つであって;好ましくは、前記ケイ素含有合金がケイ素-アルミニウム合金、ケイ素-マグネシウム合金、ケイ素-ジルコニウム合金およびケイ素-ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも1つである、項目1~4のいずれか1つのケイ素-炭素の負極材料。
6.以下の工程を含む、ケイ素-炭素の負極材料を製造するための方法:
(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;
(2)前記工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、
(3)前記工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。
(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;
(2)前記工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、
(3)前記工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。
7.前記ケイ素源が、元素のケイ素、SiOx(式中、0.6<x<1.5である)およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも1つであって;好ましくは、前記ケイ素含有合金がケイ素-アルミニウム合金、ケイ素-マグネシウム合金、ケイ素-ジルコニウム合金およびケイ素-ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも1つであり;
好ましくは、前記炭素源は、石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記炭素源に対する前記ケイ素源の質量比が、1:(0.04~0.12)である、項目6の方法。
好ましくは、前記炭素源は、石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記炭素源に対する前記ケイ素源の質量比が、1:(0.04~0.12)である、項目6の方法。
8.前記工程(1)の混合が、前記ケイ素源および前記炭素源を有機溶媒中に添加し、次いで超音波撹拌(好ましくは、10~100分間)する工程を含み、
好ましくは、前記有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つであって、
好ましくは、前記焼成が600~1000℃(好ましくは、700~900℃)の温度において、不活性雰囲気下で10~240分間(好ましくは、20~60分間)行われる、項目6の方法。
好ましくは、前記有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つであって、
好ましくは、前記焼成が600~1000℃(好ましくは、700~900℃)の温度において、不活性雰囲気下で10~240分間(好ましくは、20~60分間)行われる、項目6の方法。
9.前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記ケイ素源1重量部に対して、前記有機リチウム塩を0.05~0.5重量部(好ましくは、0.1~0.4重量部)の量で使用し、
好ましくは、前記工程(2)の混合が、前記工程(1)で得られた焼成生成物および前記有機リチウム塩を前記溶媒に添加して、4~48時間撹拌する工程を含む、項目6~8のいずれか1つの方法。
好ましくは、前記ケイ素源1重量部に対して、前記有機リチウム塩を0.05~0.5重量部(好ましくは、0.1~0.4重量部)の量で使用し、
好ましくは、前記工程(2)の混合が、前記工程(1)で得られた焼成生成物および前記有機リチウム塩を前記溶媒に添加して、4~48時間撹拌する工程を含む、項目6~8のいずれか1つの方法。
10.前記工程(3)の真空凍結乾燥工程が、-65℃以下の温度および120Pa以下の真空度において、4~48時間行われる、項目6~9のいずれか1つの方法。
11.前記工程(1)および/または前記工程(2)においてグラファイトを添加する工程をさらに含む、項目6~10のいずれか1つの方法。
12.前記工程(3)の真空凍結乾燥において得られた生成物とグラファイトとを混合する工程(4)をさらに含み、
好ましくは、前記工程(3)の真空凍結乾燥において得られた生成物1重量部に対して、前記グラファイトを1~15重量部(好ましくは、1~5重量部)の量で使用する、項目6~10のいずれか1つの方法。
好ましくは、前記工程(3)の真空凍結乾燥において得られた生成物1重量部に対して、前記グラファイトを1~15重量部(好ましくは、1~5重量部)の量で使用する、項目6~10のいずれか1つの方法。
13.項目6~12のいずれか1つの方法によって製造される、ケイ素-炭素の負極材料。
14.リチウムイオン電池における、項目1~5および13のいずれか1つのケイ素-炭素の負極材料の使用。
15.項目1~5および13のいずれか1つのケイ素-炭素の負極材料と、リチウム含有正極材料と、セパレーターと、電解質と、を含むリチウムイオン電池であって、
好ましくは、液体リチウムイオン電池、半固体リチウムイオン電池、または、固体リチウムイオン電池である、リチウムイオン電池。
好ましくは、液体リチウムイオン電池、半固体リチウムイオン電池、または、固体リチウムイオン電池である、リチウムイオン電池。
本開示に係るコアシェル構造の負極材料はリチウム元素を含み、リチウム元素の少なくとも一部がイオンの形態で多孔質炭素膜に挿入されている。従来のシリコンベースの負極の低い可逆的充電容量および低い初期クーロン効率の問題を解決できるだけでなく、従来のシリコンベースの負極の充放電時の「体積効果(volume effect)」によって生じる電極材料の粉砕、および、SEIフィルムの制御不能な成長などを抑制することができる。本開示による負極材料は使用時に予めリチウム化する必要がなく、負極材料の可逆的充電容量が大幅に向上し、リチウム電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。
本明細書に開示される範囲内の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値に近い値を含むことを理解されたい。値の範囲については、範囲のそれぞれの端点の間、範囲のそれぞれの端点と個々の点との間、および、個々の点の間を組み合わせて、これらの値の範囲が本明細書で具体的に開示されているかのように、1つ以上の新しい値の範囲を与えることが可能である。実施例中以外では、本明細書中のパラメータの全ての数値が、「約」が実際に数値の前に現れるか否かにかかわらず、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。
本明細書において、コア-シェル構造は1つの材料(例えば、本開示における炭素源および有機リチウム塩)を使用して、化学結合または他の力によって別の材料(例えば、本開示におけるケイ素源)を均一に被覆することによって形成されるアセンブリ構造を指す。好ましくは、本開示のコア-シェル構造における負極材料はナノサイズである。
本明細書において、メジアン粒子径(またはD50)は、累積粒子径分布率が50%に達したときの粒子径を指す。メジアン粒子径はしばしば、粉末の平均粒子径を表すために使用される。本開示において、特に断りのない限り、負極材料のメジアン粒子径は動的光散乱によって特徴付けてもよい。
本開示の第1の態様は、負極材料であって、前記負極材料はコア-シェル構造を有し、前記コアはケイ素含有材料を含み、前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含み、少なくとも一部のリチウムイオンは前記多孔質炭素膜に挿入されている、負極材料を提供する。
このような配置は、リチウムイオンの透過率を改善するだけでなく、材料の初期クーロン効率を著しく改善することができる。好ましくは、本開示による負極材料は、リン含有コーティング層をさらに含んでもよい。リン含有コーティング層は、コアとシェルとの間にあってもよい。リン含有コーティング層は、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含んでいてもよい。一変形例において、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーの13C-NMRスペクトルは、多環芳香族炭化水素構造セグメントの存在を示す、110ppm~140ppmのシグナルピークを含む。13C-NMRスペクトルにおける多環芳香族炭化水素の化学シフトに関するメッセージは、Harris, K. J., Reeve Z. E. M., et al. Electrochemical Changes in Lithium-Battery Electrodes Studied Using 7Li NMR and Enhanced 13C NMR of Graphene and Graphitic Carbons [J]. Chem. Mater. 2015, 27, 9, pp 3299-3305において開示されており、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。リン含有コーティング層中のリンとケイ素含有材料中のケイ素とは、化学結合、好ましくはP(O)-O-Siを介して結合される。P(O)-O-Siを介したリンとケイ素との結合は、X線光電子分光法または29Si-NMRスペクトルによって特徴付けてもよい。
好ましくは、本開示に係る負極材料はグラファイトをさらに含んでもよい。炭素の理論容量はケイ素に比べてはるかに低いが、負極材料にグラファイトを導入することにより、ケイ素の低導電率を補い、同時にサイクル充電容量維持を大幅に向上させることができる。さらに、グラファイトの使用は、充放電中にケイ素負極材料が受ける体積膨張の問題を受けない。本発明におけるグラファイトの位置は特に限定されない。製造物における加工条件の違いのために、グラファイトは、コア中、シェル中、またはその両方に存在していてもよい。
本開示の好ましい実施形態によれば、グラファイトは、コアおよび/またはシェルに存在している。
好ましくは、ケイ素含有材料は、元素のケイ素、SiOx(式中、0.6<x<1.5である)およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも1つである。ケイ素含有材料は商業的に入手可能であってもよく、または公知の方法によって調製されてもよい。
好ましくは、ケイ素含有合金は、ケイ素-アルミニウム合金、ケイ素-マグネシウム合金、ケイ素-ジルコニウム合金、およびケイ素-ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも1つである。ケイ素含有合金中のケイ素の含有量は、広範囲内で選択してもよい。例えば、ケイ素含有合金の総量に対して、ケイ素は10~50重量%の量で存在してもよい。ケイ素含有合金の製造方法は、特に限定されない。本明細書では、ケイ素含有合金を製造するための具体的な方法が提供される。しかし、本開示はこれに限定されない。例えば、ケイ素-アルミニウム合金の製造方法は、次の工程を含んでいてもよい:1)アルミニウム粉末とケイ素粉末とを不活性雰囲気の保護下で30分間ボールミル粉砕する工程;および2)上記工程で得られた混合物を900℃において10時間処理する工程。
好ましくは、有機リチウム塩は、有機酸官能基(好ましくはカルボキシル基)を含む化合物とリチウムを含むアルカリ性化合物とから形成される塩であってもよい。好ましくは、有機リチウム塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。有機リチウム塩の分子量は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、有機リチウム塩の重量平均分子量は、2000~5000000であってよく、より好ましくは80000~300000である。
本開示に係る負極材料における成分の含有量は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、負極材料の総量に対して、有機リチウム塩は5~34重量%の量で存在してもよく、ケイ素含有材料は65~90重量%の量で存在してもよく、多孔質炭素膜は1~10重量%の量で存在してもよい。より好ましくは、負極材料の総量に対して、有機リチウム塩は10~30重量%の量で存在してもよく、ケイ素含有材料は68~86重量%の量で存在してもよく、多孔質炭素膜は1~6重量%の量で存在してもよい。
本開示の好ましい実施形態によれば、負極材料はさらにグラファイトを含んでいてもよい。さらに好ましくは、グラファイトはコアおよび/またはシェルに存在していてもよく、より好ましくはシェルに存在している。
グラファイトの含有量は広範囲内で選択してもよい。好ましくは、グラファイトの量に対する、ケイ素含有材料と有機リチウム塩と多孔質炭素膜との総量の質量比が、1:1~10であり、さらに好ましくは1:1~5である。
好ましくは、負極材料のメジアン径は、0.1~20μm(例えば、0.1μm、0.5μm、1μm、10μm、15μm、20μm、および、これらの値のいずれか2つによって形成される範囲の任意の値)である。
本開示の第2の態様は、以下の工程を含む、負極材料を製造するための方法を提供する:
(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;
(2)前記工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、
(3)前記工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。
(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;
(2)前記工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、
(3)前記工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。
好ましくは、ケイ素源は上述のケイ素含有材料、または、焼成によってケイ素含有材料に変換され得るケイ素含有前駆体であってもよい。さらに好ましくは、ケイ素源は上述のケイ素含有材料であってもよい。適切な材料は上述したように選択してもよく、ここでは繰り返さない。
好ましくは、炭素源はピッチであり、好ましくは石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも1つである。当該好ましい構成は多孔質炭素の形成に有利であり、それによって、製造した負極材料の電気化学的性能を改善することができる。
石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチは当業者によって一般に理解される意味を有し、商業的に入手可能であってもよい。
炭素源の量は、ケイ素源の量に依存する。好ましくは、炭素源に対するケイ素源の質量比は、1:(0.04~0.12)であり、例えば、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10、1:0.11、1:0.12、および、これらの値のいずれか2つによって形成される範囲の任意の値である。
好ましくは、工程(1)の混合は、ケイ素源および炭素源を有機溶媒中に添加して、超音波撹拌する工程を含む。当該好ましい構成は、ケイ素の表面上に炭素源を均一にコーティングするのに有利である。
超音波撹拌の時間は、広範囲内で選択してもよい。超音波撹拌の時間は、ケイ素源および炭素源が有機溶媒中に分散できるか否かによって判断される。好ましくは、超音波撹拌の時間は10~100分であり、さらに好ましくは20~60分である。
有機溶媒は当該技術分野で一般に使用される有機溶媒であってもよく、好ましくは、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。
有機溶媒の量は、広範囲内で選択してもよい。例えば、混合により得られるスラリーの固形分は10~35重量%であってもよい。
本開示の一実施形態によれば、本方法は、工程(1)の混合の後に混合材料を分離する工程と、分離によって得られた固体を焼成する工程とをさらに含んでいてもよい。分離は、当該技術分野における任意の従来の分離方法(例えば、遠心分離)によって操作してもよい。好ましくは、本方法は、分離によって得られた固体を乾燥させ、次いで焼成する工程をさらに含んでいてもよい。乾燥状態は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、乾燥は、80~150℃の温度で1~10時間行われる。
好ましくは、焼成は、600~1000℃(好ましくは、700~900℃)の温度において、不活性雰囲気下で10~240分間(好ましくは、20~60分間)行われてもよい。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびクリプトンからなる群から選択される少なくとも1つによって提供されてもよい。本開示の実施例は、説明のために窒素を使用する。しかし、本開示はこれに限定されない。
焼成中の加熱速度は特に限定されない。例えば、1~10℃/分であってもよい。本開示の実施例は、説明のために5℃/分を採用する。しかし、本開示はこれに限定されない。
本開示の一実施形態によれば、本方法は、工程(1)で得られた焼成生成物を冷却した後(好ましくは50℃以下(例えば25℃の室温))、工程(2)を行う工程を含んでいてもよい。冷却は、自然冷却であってもよい。
有機リチウム塩に適切な材料は、上述したように選択してもよく、ここでは繰り返さない。
好ましくは、ケイ素源1重量部に対して、有機リチウム塩を0.05~0.5重量部(好ましくは、0.1~0.4重量部)の量で使用する。
工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程(2)の操作は、特に限定されない。好ましくは、工程(2)の混合は、工程(1)で得られた焼成生成物および有機リチウム塩を溶媒に添加して、4~48時間撹拌する工程を含んでいてもよい。溶媒の量は、広範囲内で選択してもよい。例えば、混合して得られるスラリーの固形分は10~35重量%であってもよい。好ましくは、溶媒は水である。
工程(3)の真空凍結乾燥は、工程(1)の焼成で得られた多孔質炭素の構造を維持し、多孔質炭素膜にリチウムイオンの少なくとも一部を挿入することができる。
理論的には、真空凍結乾燥の温度および真空度が低いほど良好である。しかし、温度および真空度が低下すると、エネルギー消費は増加する。実際、真空凍結乾燥装置には操作上の制約がある。エネルギー消費および効果を考慮すると、工程(3)の真空凍結乾燥は、-65℃以下(好ましくは-80℃~-65℃)の温度および120Pa以下(好ましくは90~120Pa)の真空度で行うことが好ましい。
真空凍結乾燥の時間は、広範囲内で選択してもよい。好ましくは、真空凍結乾燥は4~48時間、好ましくは8~32時間で行ってもよい。
好ましくは、本発明は、工程(1)の前にリン含有コーティング層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。例えば、当該形成は以下の工程を含む方法によって完成させてもよい:
(a)ケイ素含有材料、リン源および溶媒を30~80℃において接触させて、リン源を前記ケイ素含有材料の表面にグラフトする工程;および、
(b)昇温焼成に供して、ケイ素含有材料の周囲のリン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含むリン含有コーティング層に変換する工程であって、
前記昇温焼成は、
第1の加熱速度において400~500℃の第1の温度で加熱することと、
第2の加熱速度において600~800℃の第2の温度で加熱し、前記第2の加熱速度は第1の加熱速度よりも低いことと、
第2の温度で維持することと、を含む。
(a)ケイ素含有材料、リン源および溶媒を30~80℃において接触させて、リン源を前記ケイ素含有材料の表面にグラフトする工程;および、
(b)昇温焼成に供して、ケイ素含有材料の周囲のリン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含むリン含有コーティング層に変換する工程であって、
前記昇温焼成は、
第1の加熱速度において400~500℃の第1の温度で加熱することと、
第2の加熱速度において600~800℃の第2の温度で加熱し、前記第2の加熱速度は第1の加熱速度よりも低いことと、
第2の温度で維持することと、を含む。
リン源は、例えば重縮合によって、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーに変換され得る任意のリン含有前駆体であってもよい。好ましいリン源は、有機多塩基リン酸およびそのエステルまたは塩からなる群から選択される。好ましくは、有機多塩基リン酸はフィチン酸である。工程(a)での好ましい溶媒は、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。好ましくは、溶媒は、工程(a)で得られる材料の固形分が5~40重量%となる量で存在していてもよい。好ましくは、昇温焼成は、1~10℃/分、好ましくは5~10℃/分の第1の加熱速度で、450~500℃(例えば、480℃)の第1の温度に加熱し;次いで、1~5℃/分、好ましくは1~3℃/分の第2の加熱速度で、600~650℃(例えば、620℃)の第2の温度に加熱し;第2の温度で1~8時間、好ましくは2~4時間、維持することを含んでいてもよい。
好ましくは、本方法は、グラファイトを添加する工程をさらに含んでいてもよい。グラファイトは、工程(1)および/または工程(2)において添加してもよく、または工程(3)の後に添加してもよい。
本開示の好ましい実施形態によれば、本方法は、工程(1)および/または工程(2)においてグラファイトを添加する工程をさらに含んでもよい。特に、工程(1)におけるグラファイトの添加は、ケイ素源、炭素源およびグラファイトを混合し、次いで混合物を焼成する工程を含んでいてもよいが、これらに限定されない。特に、工程(2)におけるグラファイトの添加は、工程(1)で得られた焼成生成物、有機リチウム塩およびグラファイトを混合する工程を含んでいてもよいが、これらに限定されない。
本開示の別の好ましい実施形態によれば、本方法は、工程(3)において真空凍結乾燥で得られた生成物とグラファイトとを混合する工程(4)をさらに含んでいてもよい。
工程(4)では、グラファイトを添加することが好ましい。当該好ましい構成は製造した負極材料の可逆的充電容量を容易に調整するのに有利である。
本開示の別の好ましい実施形態によれば、工程(3)の真空凍結乾燥において得られた生成物1重量部に対して、グラファイトを1~15重量部(好ましくは、1~5重量部)の量で使用する。
本開示の第3の態様は、上記方法によって製造された負極材料を提供する。負極材料は、上述の構造および化学組成を有していてもよく、ここでは繰り返さない。
本開示の第4の態様は、リチウムイオン電池における上記負極材料の使用を提供する。従来の純グラファイト負極材料と比較して、上記負極材料は、より高い理論容量を有しているケイ素を含み、可逆的充電容量を著しく改善する。したがって、上記負極材料をリチウムイオン電池に使用するとき、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
本開示の第5の態様は、本開示の負極材料と、リチウム含有正極材料と、セパレーターと、電解質とを含むリチウムイオン電池を提供する。
本開示のリチウムイオン電池は、当業者に周知の構造を有する。一般に、セパレーターは、正極と負極の間に配置される。正極は正極材料を含み、負極は負極材料を含む。正極物質の化学組成は特に限定されない。正極材料は、当技術分野で一般に使用されるリチウム系正極材料であってもよい。
本開示のリチウムイオン電池において、セパレーターは、ポリプロピレン微小孔性フィルム、ポリエチレンマット、ガラス繊維マットまたは超微細ガラス繊維紙などの、リチウムイオン電池において一般に使用される様々なセパレーターから選択されてもよい。
本開示のリチウムイオン電池において、電解質は、非水電解質などの様々な従来の電解質であってもよい。非水電解質は、非水溶媒中の電解質リチウム塩によって形成される溶液である。当業者に公知の任意の従来の非水電解質を使用してもよい。例えば、電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAsF6)、およびヘキサフルオロケイ酸リチウム(LiSiF6)からなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。非水溶媒は、直鎖エステルおよび環状エステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。直鎖エステルは、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、及びジプロピルカーボネート(DPC)からなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。環状エステルは、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、およびブチレンカーボネート(BC)からなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。
本発明については、以下の実施例から詳細に説明される。実施例は本発明を説明することを意図しており、いかなる方法でも本発明を限定することを意図していない。
〔試験方法〕
(1.材料の特定)
(1.1 透過型電子顕微鏡(TEM)画像)
負極材料の試料の形態を透過型電子顕微鏡で特徴付けた。具体的には、使用した透過型電子顕微鏡は日本電子株式会社製のJEM-2100透過型電子顕微鏡であり、試験条件は160KVの加速電圧を含んだ。試料を銅支持ネット上に置き、次いで観察のために電子顕微鏡に挿入した。観察には800000の倍率を使用した。
(1.材料の特定)
(1.1 透過型電子顕微鏡(TEM)画像)
負極材料の試料の形態を透過型電子顕微鏡で特徴付けた。具体的には、使用した透過型電子顕微鏡は日本電子株式会社製のJEM-2100透過型電子顕微鏡であり、試験条件は160KVの加速電圧を含んだ。試料を銅支持ネット上に置き、次いで観察のために電子顕微鏡に挿入した。観察には800000の倍率を使用した。
(1.2 全X線光電子分光スペクトル)
負極材料の試料を、米国のThermoFisher Scientific CompanyのESCALAB 250Xi X線光電子分光試験装置で特徴付けた。試験条件は、室温25℃、真空度5×10-10mba未満、動作電圧15kV、放射線源としてAl Kα、全スペクトル通過エネルギー100eV、ステップ長1.0evを含んだ。
負極材料の試料を、米国のThermoFisher Scientific CompanyのESCALAB 250Xi X線光電子分光試験装置で特徴付けた。試験条件は、室温25℃、真空度5×10-10mba未満、動作電圧15kV、放射線源としてAl Kα、全スペクトル通過エネルギー100eV、ステップ長1.0evを含んだ。
(1.3 Li-1s XPSスペクトル)
負極材料の試料を、米国のThermoFisher Scientific CompanyのESCALAB 250Xi X線光電子分光試験装置で特徴付けた。試験条件は、室温25℃、真空度5×10-10mba未満、動作電圧15kV、放射線源としてAl Kα、狭スペクトル通過エネルギー30eV、ステップ長0.05evおよびビームスポット500μmを含んだ。
負極材料の試料を、米国のThermoFisher Scientific CompanyのESCALAB 250Xi X線光電子分光試験装置で特徴付けた。試験条件は、室温25℃、真空度5×10-10mba未満、動作電圧15kV、放射線源としてAl Kα、狭スペクトル通過エネルギー30eV、ステップ長0.05evおよびビームスポット500μmを含んだ。
(1.4 メジアン粒子径(D50))
メジアン粒子径は、GB/T 19077-2016による動的光散乱によって特徴付ける。
メジアン粒子径は、GB/T 19077-2016による動的光散乱によって特徴付ける。
(2.材料の電子的性質について)
以下の実施例および比較例で製造された負極材料は、リチウムイオン電池試料中に組み立てられた。得られたリチウムイオン電池試料の電気化学的特性は、武漢ブルーバッテリーテストシステム(Wuhan blue battery test system)(CT2001B)を用いて試験した。試験条件は、0.005V~3Vの電圧範囲を含んでいた。各負極材料を、コイン電池の形態で10個の試料中に組み立てた。試料の電池性能は、同じ電圧および電流の下で試験した。その平均値を計測値として使用した。
以下の実施例および比較例で製造された負極材料は、リチウムイオン電池試料中に組み立てられた。得られたリチウムイオン電池試料の電気化学的特性は、武漢ブルーバッテリーテストシステム(Wuhan blue battery test system)(CT2001B)を用いて試験した。試験条件は、0.005V~3Vの電圧範囲を含んでいた。各負極材料を、コイン電池の形態で10個の試料中に組み立てた。試料の電池性能は、同じ電圧および電流の下で試験した。その平均値を計測値として使用した。
(2.1)初回充放電のプロファイル
0.05V~3Vの電圧範囲及び0.1Cの電流比率(電流レート)下で、組み立てたリチウムイオン電池試料を初回の充放電に供し、初回の充放電のプロファイルを得た。バッテリーテストシステム(CT2001B)は、試験した電池の初回の放電容量および初回の充電容量を与えた。第1の放電容量は負極材料の比容量であり、第1の充電容量は負極材料の可逆的充電容量であった。初期クーロン効率(「ICE」とも呼ばれる)は、以下から計算することができた。
0.05V~3Vの電圧範囲及び0.1Cの電流比率(電流レート)下で、組み立てたリチウムイオン電池試料を初回の充放電に供し、初回の充放電のプロファイルを得た。バッテリーテストシステム(CT2001B)は、試験した電池の初回の放電容量および初回の充電容量を与えた。第1の放電容量は負極材料の比容量であり、第1の充電容量は負極材料の可逆的充電容量であった。初期クーロン効率(「ICE」とも呼ばれる)は、以下から計算することができた。
ICE=負極材料の可逆的充電容量/負極材料の比容量
(2.2)サイクル安定性試験
0.2Cの電流比率で、組み立てたリチウムイオン電池試料を、選択したサイクル(例えば、20、50、または100サイクル)の間、充放電に供した。各サイクルにおける試料の可逆的充電容量を測定した。各サイクルのサイクル充電容量維持率は、以下に従って計算した。
(2.2)サイクル安定性試験
0.2Cの電流比率で、組み立てたリチウムイオン電池試料を、選択したサイクル(例えば、20、50、または100サイクル)の間、充放電に供した。各サイクルにおける試料の可逆的充電容量を測定した。各サイクルのサイクル充電容量維持率は、以下に従って計算した。
サイクル充電容量維持率=選択したサイクルでの可逆的充電容量/初回の充電での可逆的充電容量×100%
サイクル安定性のプロファイルは、X軸としてサイクル数、および、Y軸としてサイクル充電容量維持率を取得することによってプロットした。
サイクル安定性のプロファイルは、X軸としてサイクル数、および、Y軸としてサイクル充電容量維持率を取得することによってプロットした。
(3.試薬)
以下の実施例および比較例では、使用した石油ピッチはTIPCO CompanyからPMAブランドで購入した。コールタールピッチは、Longxin material Trade Co., Ltd.から低温ピッチ(100-115)のブランドで購入した。
以下の実施例および比較例では、使用した石油ピッチはTIPCO CompanyからPMAブランドで購入した。コールタールピッチは、Longxin material Trade Co., Ltd.から低温ピッチ(100-115)のブランドで購入した。
ポリアクリル酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が240000であるポリアクリル酸10gを、脱イオン水40gに加え、20質量%の濃度を有するポリアクリル酸溶液を調製した。ポリアクリル酸溶液に、3.4gの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて40℃で加熱し、次いで、100℃で4時間乾燥して、ポリアクリル酸リチウムを得た。
ポリメタクリル酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が240000であるポリメタクリル酸10gを、脱イオン水40gに加え、20質量%の濃度を有するポリメタクリル酸溶液を調製した。ポリメタクリル酸溶液に、3.4gの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて40℃で加熱し、次いで、100℃で4時間乾燥して、ポリメタクリル酸リチウムを得た。
ポリマレイン酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が240000であるポリマレイン酸10gを、脱イオン水40gに加え、20質量%の濃度を有するポリマレイン酸溶液を調製した。ポリマレイン酸溶液に、3.4gの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて40℃で加熱し、次いで、100℃で4時間乾燥して、ポリマレイン酸リチウムを得た。
ポリフマル酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が240000であるポリフマル酸10gを、脱イオン水40gに加え、20質量%の濃度を有するポリフマル酸溶液を調製した。ポリフマル酸溶液に、3.4gの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて40℃で加熱し、次いで、100℃で4時間乾燥して、ポリフマル酸リチウムを得た。
カルボキシメチルセルロースリチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が120000であるカルボキシメチルセルロースナトリウム10gを、脱イオン水40gに加え、20質量%の濃度を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム溶液を調製した。カルボキシメチルセルロースナトリウム溶液に、3.1gの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて40℃で加熱し、次いで、100℃で4時間乾燥して、カルボキシメチルセルロースリチウムを得た。
アルギン酸リチウムを調製した。具体的には、重量平均分子量が80000であるアルギン酸ナトリウム10gを、脱イオン水40gに加え、20質量%の濃度を有するアルギン酸ナトリウム溶液を調製した。アルギン酸ナトリウム溶液に、1.2gの水酸化リチウムを添加した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、撹拌下にて40℃で加熱し、次いで、100℃で4時間乾燥して、アルギン酸リチウムを得た。
使用したポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびアルギン酸ナトリウムは、Aladdin reagent companyから購入した。
以下の実施例および比較例では、室温を25℃とした。
〔実施例1〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.12gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.12gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.125gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度(cavity vacuum)が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料S-1であった。リチウム含有負極材料S-1のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-1をサンプリングし、上述の材料の特定試験を行った。図1は、リチウム含有負極材料S-1のTEM像である。図から分かるように、ケイ素ナノ粒子は均一に被覆されてコア-シェル構造を形成し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆されていた。図2は、リチウム含有負極材料S-1のXPSフルスペクトル(full XPS spectrum)であった。スペクトルから分かるように、負極材料は、リチウム、炭素、ケイ素の元素を含んでいた。図3は、リチウム含有負極材料S-1のLi-1s XPSスペクトルであった。図3に示すように、有意なシグナルピークが64.1eVの結合エネルギーで現れた。このシグナルピークはLiC6の錯体に相当していた。錯体LiC6の形成は、リチウムイオンが多孔質炭素膜中に移動し、炭素原子の層間にあることを示した。すなわち、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていた。
実施例1で得られたリチウム含有負極材料S-1および金属リチウムシートをそれぞれ正極および負極として、電解質として1mol/LのLiPF6溶液(炭酸ビニルと炭酸ジエチルとが3:7の体積比である混合物を溶媒として使用した)、および、セパレーターとしてポリプロピレン微多孔膜を使用して、CR2016コイン電池を組み立てた。該電池に対し、上述のように電気的性質を検出する試験を行って、実施例1のリチウム含有負極材料S-1の電気的性質を特徴付けた。
図4は、実施例1のリチウム含有負極材料S-1をベースとしたコイン電池の初回充放電のプロファイルである。図に示すように、実施例1のリチウム含有負極材料S-1は3000mAh/gの可逆充電容量を有し、ICEは86.9%であった。
図5は、実施例1のリチウム含有負極材料S-1をベースとしたコイン電池のサイクル安定性のプロファイルである。図に示すように、実施例1のリチウム含有負極材料S-1は、0.2Cの電流比率で20回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約92%であった。
〔比較例1〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.12gとを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.12gとを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料が得られ、負極材料D-1とした。
リチウム含有負極材料S-1を比較例1で得られた負極材料D-1に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。
図6は、比較例1の負極材料D-1をベースとしたコイン電池の初回充放電のプロファイルである。図に示すように、比較例1の負極材料D-1は908mAh/gの可逆充電容量を有し、ICEは38.9%であった。
図7は、比較例1の負極材料をベースとしたコイン電池のサイクル安定性のプロファイルである。図に示すように、比較例1の負極材料は、0.2Cの電流比率で12回の充放電サイクル後、充電容量維持率が6%であった。
〔比較例2〕
得られたスラリーを超音波撹拌後、12時間風乾(100℃の温度)したこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料D-2であった。
得られたスラリーを超音波撹拌後、12時間風乾(100℃の温度)したこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料D-2であった。
リチウム含有負極材料D-2をサンプリングし、上述の材料の特定試験を行った。図8は、リチウム含有負極材料D-2のLi-1s XPSスペクトルであった。図8に示すように、結合エネルギー56.3eVにシグナルピークが現れた。これは、有機リチウム塩(すなわち、ポリアクリル酸リチウム)のシグナルピークによるものであった。LiC6の錯体に相当する64.1eVの結合エネルギーでの有意なシグナルピークはなかった。これは、多孔質炭素膜中にリチウムイオンのインターカレーションが生じていないことを示している。
リチウム含有負極材料S-1を比較例2で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、比較例2の材料は795mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが36.3%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で20回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約30%であった。
〔比較例3〕
ポリアクリル酸リチウムを同量の炭酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料D-3であった。
ポリアクリル酸リチウムを同量の炭酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料D-3であった。
リチウム含有負極材料S-1を比較例3で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、比較例3の材料が820mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが31%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で10回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約10%であった。
〔実施例2〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.04gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.04gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.15gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料S-2であった。リチウム含有負極材料S-2のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-2のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-2はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例2で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例2の材料は2812mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが87.6%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で15回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約90%であった。
〔実施例3〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で700℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.3gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料S-3であった。リチウム含有負極材料S-3のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-3のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-3はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例3で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例3の材料は2760mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが89.3%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で15回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約85%であった。
〔実施例4〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が300nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が300nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で900℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.32gのアルギン酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料S-4であった。リチウム含有負極材料S-4のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-4のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-4はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例4で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例4の材料は2720mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが87.9%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で15回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約85%であった。
〔実施例5〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が300nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が300nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.42gのカルボキシメチルセルロースリチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、リチウム含有負極材料S-5であった。リチウム含有負極材料S-5のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-5のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-5はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例5で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例5の材料は2870mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが86.1%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で18回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約91%であった。
〔実施例6〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.15gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。
(5)ステップ(4)において乾燥後に得られた生成物を、人工グラファイトと1:4の質量比で混合した。得られたのは、設計容量が900mAH/gであるリチウム含有負極材料S-6であった。リチウム含有負極材料S-6のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-6のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-6はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜およびグラファイトで被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例6で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例6の材料は912mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが90.6%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で100回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約96%であった。
〔実施例7〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.15gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。
(5)ステップ(4)において乾燥後に得られた生成物を、人工グラファイトと1:5の質量比で混合した。得られたのは、設計容量が700mAH/gであるリチウム含有負極材料S-7であった。リチウム含有負極材料S-7のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-7のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-7はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜およびグラファイトで被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例7で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例7の材料は752mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが91.2%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で150回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約96%であった。
〔実施例8〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmであるケイ素粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素材料を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素材料を得た。
(4)0.15gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素材料を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。
(5)ステップ(4)において乾燥後に得られた生成物を、人工グラファイトと1:1の質量比で混合した。得られたのは、設計容量が1500mAH/gであるリチウム含有負極材料S-8であった。リチウム含有負極材料S-8のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-8のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-8はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜およびグラファイトで被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例8で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例8の材料は1512mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが88.9%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で150回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約90%であった。
〔実施例9〕
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmである一酸化ケイ素(SiOx、x=1)粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、D50が120nmである一酸化ケイ素(SiOx、x=1)粉末1gと石油ピッチ0.08gを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆一酸化ケイ素を、管状炉内で、5℃/分の速度で750℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆一酸化ケイ素を得た。
(4)0.15gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆一酸化ケイ素を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、リチウムを含有する、一酸化ケイ素をベースとした負極材料(リチウム含有一酸化ケイ素系負極材料)S-9であった。リチウム含有一酸化ケイ素系負極材料S-9のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有一酸化ケイ素系負極材料S-9のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有一酸化ケイ素系負極材料S-9はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例9で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例9の材料は1632mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが83.1%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で200回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約90%であった。
〔実施例10〕
(1)D50が100nmのアルミニウム粉末と、D50が120nmであるケイ素粉末とを4:1の質量比で、窒素雰囲気の保護下で30分間ボールミル粉砕した。得られた混合物を窒素管状炉内で、900℃で10時間焼成した。得られたのは、ケイ素-アルミニウム合金粉末(D50が200nmであり、ケイ素含有量が20重量%である)であった。10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、ケイ素-アルミニウム合金粉末1gと石油ピッチ0.08gとを加え、40分間超音波撹拌した。
(1)D50が100nmのアルミニウム粉末と、D50が120nmであるケイ素粉末とを4:1の質量比で、窒素雰囲気の保護下で30分間ボールミル粉砕した。得られた混合物を窒素管状炉内で、900℃で10時間焼成した。得られたのは、ケイ素-アルミニウム合金粉末(D50が200nmであり、ケイ素含有量が20重量%である)であった。10gのN,N-ジメチルホルムアミドに、ケイ素-アルミニウム合金粉末1gと石油ピッチ0.08gとを加え、40分間超音波撹拌した。
(2)超音波撹拌後に得られたスラリーを50mL遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、乾燥させた(100℃で4時間)。
(3)上記ステップ(2)で得られたピッチ被覆ケイ素-アルミニウム合金を、管状炉内で、5℃/分の速度で750℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆ケイ素-アルミニウム合金を得た。
(4)0.15gのポリアクリル酸リチウムおよび上記ステップ(3)で得られた炭素被覆ケイ素-アルミニウム合金を3mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られた撹拌後のスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、リチウムを含有する、ケイ素-アルミニウムをベースとした負極材料(リチウム含有ケイ素-アルミニウム系負極材料)S-10であった。リチウム含有ケイ素-アルミニウム系負極材料S-10のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有ケイ素-アルミニウム系負極材料S-10のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有ケイ素-アルミニウム系負極材料S-10はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例10で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例10の材料は721mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが84.1%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で200回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約90%であった。
〔実施例11〕
石油ピッチを同量のコールタールピッチに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-11であった。リチウム含有負極材料S-11のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
石油ピッチを同量のコールタールピッチに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-11であった。リチウム含有負極材料S-11のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-11のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-11はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例11で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例11の材料は2932mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが88.7%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で30回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約85%であった。
〔実施例12〕
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリメタクリル酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-12であった。リチウム含有負極材料S-12のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリメタクリル酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-12であった。リチウム含有負極材料S-12のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-12のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-12はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例12で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例12の材料は2895mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが87.1%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で30回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約85%であった。
〔実施例13〕
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリマレイン酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-13であった。リチウム含有負極材料S-13のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリマレイン酸リチウムに置き換えたこと以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-13であった。リチウム含有負極材料S-13のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-13のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-13はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例13で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例13の材料は2925mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが86.8%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で30回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約85%であった。
〔実施例14〕
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリフマル酸リチウムに置き換えた以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-14であった。リチウム含有負極材料S-14のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
ポリアクリル酸リチウムを同量のポリフマル酸リチウムに置き換えた以外は、実施例1を繰り返した。得られたのは、リチウム含有負極材料S-14であった。リチウム含有負極材料S-14のメジアン粒子径および各成分の含有量を表1に示す。
リチウム含有負極材料S-14のTEMイメージ、XPSフルスペクトルおよびLi-1s XPSスペクトルはそれぞれ、図1~3と同様であった。このことは、得られたリチウム含有負極材料S-14はコア-シェル構造を有し、コアの外表面は多孔質炭素膜で被覆され、多孔質炭素膜中にリチウムイオンが挿入されていることを示した。
リチウム含有負極材料S-1を実施例14で得られた材料に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例14の材料は2963mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが86.5%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で30回の充放電サイクル後、充電容量維持率が約85%であった。
〔実施例15〕
1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドと0.272gのフィチン酸とを混合して溶液を形成させた。0.54gのケイ素粉末(D50=100nm)を当該溶液に添加した。混合物を撹拌下で40℃に加熱し、60分間維持した。反応後、固体粉末を真空濾過し、洗浄し、真空下80℃で4時間乾燥させた。
1)10gのN,N-ジメチルホルムアミドと0.272gのフィチン酸とを混合して溶液を形成させた。0.54gのケイ素粉末(D50=100nm)を当該溶液に添加した。混合物を撹拌下で40℃に加熱し、60分間維持した。反応後、固体粉末を真空濾過し、洗浄し、真空下80℃で4時間乾燥させた。
2)固体を管状炉内で第1の加熱速度5℃/分で480℃に加熱し、次に第2の加熱速度2℃/分で620℃に加熱し、620℃で3時間維持した。室温に冷却した後、得られた生成物をリン被覆ケイ素含有材料S-15-1と命名した。
3)15gのN,N-ジメチルホルムアミドに、1.5gのリン被覆ケイ素含有材料S-15-1と0.18gの石油ピッチとを加え、60分間超音波撹拌した。超音波撹拌後に得られたスラリーを遠心管に移し、5000rpmにおいて5分間遠心分離した。下部の固体を回収し、100℃で4時間乾燥させて、ピッチ被覆S-15-1を得た。
4)ピッチ被覆S-15-1を、管状炉内で、5℃/分の速度で800℃に加熱し、窒素雰囲気下で30分間維持することによって処理した。室温まで自然冷却した後、炭素被覆S-15-1を得た。
5)0.188gのポリアクリル酸リチウムおよび炭素被覆S-15-1を5mLの脱イオン水に添加し、室温で12時間撹拌した。次に、得られたスラリーを、冷却トラップの温度が-80℃であり、キャビティ真空度が100Paである凍結真空乾燥炉に入れ、12時間乾燥させた。得られたのは、負極材料S-15であった。
リチウム含有負極材料S-1を実施例15で得られた材料S-15に置き換えたこと以外は、実施例1で概説したように、コイン電池を製造し、電気的性質の試験を行った。試験結果は、実施例15の材料は3480mAh/gの可逆的充電容量を有し、ICEが91.2%であったことを示した。この材料は、0.2Cの電流比率で30回の充放電サイクル後、充電容量維持率が94.8%であった。
上記の実施例および結果から、本開示の負極材料は、可逆的充電容量が改善していることが分かった。リチウムイオン電池に使用すると、本開示の負極材料は、リチウム電池のエネルギー密度を向上させることができた。より重要なことは、本開示の負極材料は、初期クーロン効率およびサイクル充電容量維持率が同時に改善し、特にサイクル充電容量維持率が長期に亘って改善していることが分かった。
以上、本発明の好ましい実施形態について上述で詳細に説明した。しかし、本発明はこれに限定されない。また、本発明の技術的範囲内において、他のどれよりも適した方法における種々の技術的特徴の組み合わせを含む、種々の簡単な改変は、本発明の実施形態にしてもよい。これらの簡単な改変および組み合わせもまた、本明細書で開示される内容としてみなされ、本開示の保護範囲内である内容とみなされるべきである。
Claims (15)
- 負極材料であって、
前記負極材料はコア-シェル構造を有し、
前記コアはケイ素含有材料を含み、
前記シェルは有機リチウム塩および多孔質炭素膜を含み、少なくとも一部のリチウムイオンは前記多孔質炭素膜に挿入されていることを特徴とする、負極材料。 - 前記コアと前記シェルとの間にリン含有コーティング層をさらに含み、
好ましくは、前記リン含有コーティング層は多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含み、
好ましくは、前記リン含有コーティング層がフィチン酸から作製される、請求項1に記載の負極材料。 - 前記負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が5~34重量%の量で存在し、前記ケイ素含有材料が65~90重量%の量で存在し、前記多孔質炭素膜が1~10重量%の量で存在し、
好ましくは、前記負極材料の総量に対して、前記有機リチウム塩が10~30重量%の量で存在し、前記ケイ素含有材料が68~86重量%の量で存在し、前記多孔質炭素膜が1~6重量%の量で存在し、
好ましくは、前記負極材料がグラファイトをさらに含み、
好ましくは、前記グラファイトが前記コアおよび/または前記シェル中に存在し、
好ましくは、前記グラファイトの量に対する、前記ケイ素含有材料と前記有機リチウム塩と前記多孔質炭素膜との総量の質量比が、1:1~10であり、さらに好ましくは1:1~5である、請求項1に記載の負極材料。 - メジアン粒子径が0.1~20μmである、請求項1に記載の負極材料。
- 前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記ケイ素含有材料が、元素のケイ素、SiOx(式中、0.6<x<1.5である)およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも1つであって;好ましくは、前記ケイ素含有合金がケイ素-アルミニウム合金、ケイ素-マグネシウム合金、ケイ素-ジルコニウム合金およびケイ素-ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1~4のいずれか1項に記載の負極材料。 - 以下の工程を含む、負極材料を製造するための方法:
(1)ケイ素源と炭素源とを混合後、混合物を焼成する工程;
(2)前記工程(1)で得られた焼成生成物と有機リチウム塩とを混合する工程;および、
(3)前記工程(2)の混合で得られた材料を真空凍結乾燥に供する工程。 - 前記ケイ素源が、元素のケイ素、SiOx(式中、0.6<x<1.5である)およびケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも1つであって;
好ましくは、前記ケイ素含有合金がケイ素-アルミニウム合金、ケイ素-マグネシウム合金、ケイ素-ジルコニウム合金およびケイ素-ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも1つであり;
好ましくは、前記炭素源がピッチであり、好ましくは、石油ピッチ、コールタールピッチ、天然ピッチおよび改質ピッチからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記炭素源に対する前記ケイ素源の質量比が、1:(0.04~0.12)である、請求項6に記載の方法。 - 前記工程(1)の混合が、前記ケイ素源および前記炭素源を有機溶媒中に添加して、超音波撹拌(好ましくは、10~100分間)する工程を含み、
好ましくは、前記有機溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つであって、
好ましくは、前記焼成が600~1000℃(好ましくは、700~900℃)の温度において、不活性雰囲気下で10~240分間(好ましくは、20~60分間)行われる、請求項6に記載の方法。 - 前記有機リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウムおよびアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記ケイ素源1重量部に対して、前記有機リチウム塩を0.05~0.5重量部(好ましくは、0.1~0.4重量部)の量で使用し、
好ましくは、前記工程(2)の混合が、前記工程(1)で得られた焼成生成物および前記有機リチウム塩を前記溶媒に添加して、4~48時間撹拌する工程を含む、請求項6~8のいずれか1項に記載の方法。 - 前記工程(3)の真空凍結乾燥工程が、-65℃以下の温度および120Pa以下の真空度において、4~48時間行われる、請求項6~9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(1)および/または前記工程(2)においてグラファイトを添加する工程をさらに含み、
前記工程(3)の真空凍結乾燥において得られた生成物とグラファイトとを混合する工程(4)をさらに含み、
好ましくは、前記工程(3)の真空凍結乾燥において得られた生成物1重量部に対して、グラファイトを1~15重量部(好ましくは、1~5重量部)の量で使用する、請求項6~10のいずれか1項に記載の方法。 - 以下の工程を含む方法によって、前記工程(1)の前にリン含有コーティング層を形成する工程をさらに含み:
(a)前記ケイ素含有材料、リン源および溶媒を30~80℃において接触させて、前記リン源を前記ケイ素含有材料の表面にグラフトする工程;および、
(b)昇温焼成に供して、前記ケイ素含有材料の周囲のリン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含むリン含有コーティング層に変換する工程、
前記昇温焼成は、
第1の加熱速度において400~500℃の第1の温度で加熱することと、
第2の加熱速度において600~800℃の第2の温度で加熱し、前記第2の加熱速度は第1の加熱速度よりも低いことと、
第2の温度で維持することと、を含み、
好ましくは、前記リン源は、有機多塩基リン酸およびそのエステルまたは塩からなる群から選択され、好ましくはフィチン酸であり;
好ましくは、前記溶媒は、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1つであり、
好ましくは、前記昇温焼成は、
1~10℃/分(好ましくは、5~10℃/分)の第1の加熱速度において、450~500℃の第1の温度(例えば、480℃)に加熱することと;
次いで、1~5℃/分(好ましくは、1~3℃/分)の第2の加熱速度において、600~650℃の第2の温度(例えば、620℃)に加熱することと;
第2の温度で1~8時間(好ましくは、2~4時間)維持することと、を含む、請求項6~10のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項6~12のいずれか1項に記載の方法によって製造される、負極材料。
- リチウムイオン電池における、請求項1~5および13のいずれか1項に記載の負極材料の、使用。
- 請求項1~5および13のいずれか1項に記載の負極材料と、リチウム含有正極材料と、セパレーターと、電解質と、を含むリチウムイオン電池であって、
好ましくは、液体リチウムイオン電池、半固体リチウムイオン電池、または、固体リチウムイオン電池である、リチウムイオン電池。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910953279.8 | 2019-10-09 | ||
CN201910953233.6A CN112635719B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 电池负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
CN201910953279.8A CN112652755B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
CN201910953233.6 | 2019-10-09 | ||
PCT/CN2020/118720 WO2021068796A1 (zh) | 2019-10-09 | 2020-09-29 | 负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022552486A true JP2022552486A (ja) | 2022-12-16 |
Family
ID=75437696
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022521414A Pending JP2022552485A (ja) | 2019-10-09 | 2020-09-29 | 負極材料、その製造方法、及びその適用、並びにそれを含んでいるリチウムイオン電池 |
JP2022521415A Pending JP2022552486A (ja) | 2019-10-09 | 2020-09-29 | 負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022521414A Pending JP2022552485A (ja) | 2019-10-09 | 2020-09-29 | 負極材料、その製造方法、及びその適用、並びにそれを含んでいるリチウムイオン電池 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20220393152A1 (ja) |
EP (2) | EP4044278A4 (ja) |
JP (2) | JP2022552485A (ja) |
KR (2) | KR20220078683A (ja) |
CN (2) | CN114467198A (ja) |
AU (2) | AU2020363053A1 (ja) |
BR (2) | BR112022005422A2 (ja) |
CA (2) | CA3155666A1 (ja) |
WO (2) | WO2021068793A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113816384B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-07-18 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种掺磷多孔碳包覆氧化亚硅材料的制备方法及其产品 |
CN117916212A (zh) * | 2021-09-08 | 2024-04-19 | 考伯斯特拉华有限公司 | 用于涂覆石墨材料的煤焦油沥青的分散体及其在锂离子电池电极生产中的用途 |
CN114200266A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-18 | 西安交通大学 | 一种基于聚3-己基噻吩的电晕放电检测材料及其制备方法 |
CN114784251B (zh) * | 2022-05-13 | 2024-06-18 | 中国科学技术大学 | 一种磷包覆的负极材料及其制备方法和应用 |
CN115806290A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-17 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN117293312B (zh) * | 2023-11-24 | 2024-03-12 | 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 | 一种硬碳材料及其制备方法和应用、钠离子电池 |
CN117976819A (zh) * | 2024-03-29 | 2024-05-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、负极极片的制备方法、电池和用电设备 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1604415B1 (en) | 2003-03-26 | 2012-11-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material |
JP5298558B2 (ja) * | 2007-08-30 | 2013-09-25 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電子機器 |
JP5245592B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP5381364B2 (ja) * | 2009-06-12 | 2014-01-08 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用負極の製造方法及び電極構造 |
KR101519979B1 (ko) * | 2013-03-25 | 2015-05-20 | 한국세라믹기술원 | 리튬이온이차전지용 음극 조성물 |
CN103400971B (zh) | 2013-07-29 | 2016-07-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法以及其应用 |
CN106463707A (zh) * | 2014-02-21 | 2017-02-22 | 克雷多斯公司 | 官能化iv a族颗粒框架的纳米硅材料制备 |
US9859554B2 (en) * | 2014-07-03 | 2018-01-02 | GM Global Technology Operations LLC | Negative electrode material for lithium-based batteries |
KR101726037B1 (ko) * | 2015-03-26 | 2017-04-11 | (주)오렌지파워 | 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
CN105047887B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-03-15 | 苏州大学 | 一种改善锂离子电池硅负极材料的方法 |
CN106898736A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池用电极活性材料、锂离子电池极片及其制备方法和锂离子电池 |
CN109952670B (zh) * | 2016-04-07 | 2022-09-13 | 存点有限公司 | 锂离子电池及其阳极 |
CN105932284B (zh) * | 2016-07-13 | 2019-01-22 | 盐城工学院 | 一种介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和应用 |
CN106531992B (zh) * | 2016-11-09 | 2019-08-20 | 南方科技大学 | 一种含硅复合材料及其制备方法与应用 |
US11177471B2 (en) * | 2016-12-16 | 2021-11-16 | Johnson Matthey Public Company Limited | Anode materials for lithium ion batteries and methods of making and using same |
CN110521029B (zh) * | 2017-02-09 | 2022-11-29 | 株式会社村田制作所 | 二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备 |
CN108063221A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-05-22 | 华为技术有限公司 | 制备负极材料的方法、负极材料、负极极片和锂离子电池 |
CN108172775A (zh) | 2017-11-23 | 2018-06-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法 |
CN108063216A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-05-22 | 浙江衡远新能源科技有限公司 | 一种锂电池负极极片及其制备方法 |
CN108461723B (zh) * | 2018-02-11 | 2020-08-18 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法 |
US20200144597A1 (en) * | 2018-11-02 | 2020-05-07 | SiNode Systems, Inc. | Advanced negative electrode architecture for high power applications |
CN111916686B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷锂离子电池负极材料及其制备工艺 |
CN110137485B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-02-09 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法 |
CN112635745B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合材料及其制备方法和锂电池负极以及锂电池 |
CN112652755B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
CN111146422B (zh) * | 2019-12-26 | 2023-07-07 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
CN111146434A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 |
CN111653738B (zh) | 2020-04-20 | 2022-01-07 | 万向一二三股份公司 | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-09-29 AU AU2020363053A patent/AU2020363053A1/en active Pending
- 2020-09-29 US US17/754,393 patent/US20220393152A1/en active Pending
- 2020-09-29 CA CA3155666A patent/CA3155666A1/en active Pending
- 2020-09-29 CA CA3157355A patent/CA3157355A1/en active Pending
- 2020-09-29 KR KR1020227015605A patent/KR20220078683A/ko unknown
- 2020-09-29 CN CN202080070420.0A patent/CN114467198A/zh active Pending
- 2020-09-29 WO PCT/CN2020/118704 patent/WO2021068793A1/zh active Application Filing
- 2020-09-29 US US17/754,742 patent/US20230148348A1/en active Pending
- 2020-09-29 BR BR112022005422A patent/BR112022005422A2/pt unknown
- 2020-09-29 CN CN202080070424.9A patent/CN114467195A/zh active Pending
- 2020-09-29 EP EP20874623.0A patent/EP4044278A4/en active Pending
- 2020-09-29 KR KR1020227015601A patent/KR20220078682A/ko active Search and Examination
- 2020-09-29 JP JP2022521414A patent/JP2022552485A/ja active Pending
- 2020-09-29 AU AU2020363051A patent/AU2020363051A1/en active Pending
- 2020-09-29 JP JP2022521415A patent/JP2022552486A/ja active Pending
- 2020-09-29 BR BR112022005774A patent/BR112022005774A2/pt unknown
- 2020-09-29 WO PCT/CN2020/118720 patent/WO2021068796A1/zh active Application Filing
- 2020-09-29 EP EP20874397.1A patent/EP4044285A4/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220078682A (ko) | 2022-06-10 |
US20220393152A1 (en) | 2022-12-08 |
EP4044278A4 (en) | 2024-01-03 |
JP2022552485A (ja) | 2022-12-16 |
WO2021068793A1 (zh) | 2021-04-15 |
AU2020363051A1 (en) | 2022-04-14 |
BR112022005774A2 (pt) | 2022-06-21 |
CN114467195A (zh) | 2022-05-10 |
CA3157355A1 (en) | 2021-04-15 |
CA3155666A1 (en) | 2021-04-15 |
EP4044285A4 (en) | 2024-01-10 |
US20230148348A1 (en) | 2023-05-11 |
BR112022005422A2 (pt) | 2022-06-21 |
AU2020363053A1 (en) | 2022-04-14 |
EP4044285A1 (en) | 2022-08-17 |
KR20220078683A (ko) | 2022-06-10 |
EP4044278A1 (en) | 2022-08-17 |
CN114467198A (zh) | 2022-05-10 |
WO2021068796A1 (zh) | 2021-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2022552486A (ja) | 負極材料、その製造方法およびその利用、ならびにリチウムイオン電池 | |
US20230327078A1 (en) | Electroactive materials for metal-ion batteries | |
JP6141859B2 (ja) | 安全性と安定性が向上したリチウム二次電池 | |
KR101786714B1 (ko) | 카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
CN113346054B (zh) | MXene-碳纳米笼-硫复合材料的制备方法及应用 | |
JP5172564B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5478693B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
WO2013129850A1 (ko) | 리튬 이차전지용 전극활물질 및 그 제조방법 | |
KR20150086280A (ko) | 리튬 이온 2차 배터리용 전극 재료 제조 방법 및 이러한 전극 재료를 사용하는 리튬 이온 배터리 | |
WO2015103305A1 (en) | Lithium sulfide materials and composites containing one or more conductive coatings made therefrom | |
JP2976299B2 (ja) | リチウム二次電池用負極材料 | |
CN112652755B (zh) | 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 | |
JP2002348109A (ja) | リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた二次電池 | |
KR102167172B1 (ko) | 실리콘-탄소-그래핀 복합체 및 제조방법, 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지 | |
JPWO2012144469A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
CN111883758B (zh) | 三维交联复合材料Fe3O4/FeS/rGO及其制备方法和应用 | |
JP2976300B1 (ja) | リチウム二次電池用負極材料の製造方法 | |
CN112310357B (zh) | 硅氧化合物及含有它的二次电池 | |
KR20150021406A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
EP3312909A1 (en) | Electroactive composites comprising silicon particles, metal nanoparticles and carbon nanostructures | |
JP2023522659A (ja) | 負極及びこの製造方法 | |
Lusztig et al. | Silicon Anodes for Lithium‐Ion Batteries Based on a New Polyimide Binder |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230418 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240611 |