CN109952670B - 锂离子电池及其阳极 - Google Patents

Abstract

提供了改善的阳极和电池，由于阳极上锂的金属化可能性大大降低，防止枝晶生长和相关的火灾或爆炸风险，因此能够实现具有提高的安全性的快速充电速率。阳极和/或电解质具有缓冲区，用于部分地还原和逐步将锂离子引入阳极以进行锂化，以防止锂离子在阳极电解质界面处累积以及随后的金属化和枝晶生长。提供了各种阳极活性材料和组合，通过纳米颗粒的改性和实现改善的阳极的一系列涂层。

Description

锂离子电池及其阳极

1.技术领域

本发明涉及储能装置领域，并且更具体地，涉及快速充电锂离子电池。

2.背景技术

电池技术中的主要障碍涉及安全要求，特别是当电池过热或过度充电时，导致热失控、电池损坏以及可能地火灾或爆炸。另外，短路或设计缺陷也可能导致电池故障，从而导致火灾和安全风险。特别是锂离子电池，虽然具有运行优点，但由于它们的高反应性，特别是在与湿气接触时，可能是易燃的。

发明内容

以下是提供对本发明的初步理解的简化概述。该概述不一定标识关键元素也不限制本发明的范围，而仅仅用作介绍以下描述。

本发明的一个方面提供了一种包括阳极活性材料颗粒的阳极，其中阳极活性材料颗粒在其表面处具有缓冲区，缓冲区构造成从阳极活性材料颗粒与电解质的界面接收锂离子，部分掩蔽所接收的锂离子的正电荷，并使部分掩蔽的锂离子能够移动到阳极活性材料颗粒的内部区域中以在其中锂化，其中缓冲区包括以至少1:2的比例在非给电子基团之间间隔的多个给电子基团。

在下面的详细描述中阐述了本发明的这些、另外的和/或其他方面和/或优点；本发明的这些、另外的和/或其他方面和/或优点也可从详细描述的可能地推断出来；和/或通过实践本发明可以学习的。

附图说明

为了更好地理解本发明的实施方案并且示出如何实现本发明的实施方案，现在将仅仅通过示例的方式参考附图，其中全文相同的附图标记表示相应的元素或部分。

在附图中：

图1A是根据本发明的一些实施方案的各种阳极构造的高级示意图。

图1B是根据本发明的一些实施方案的制备工艺中的各种阳极组分和锂离子电池中的各种阳极构造的高级示意图。

图2A是根据现有技术的在现有技术锂离子电池中的金属化过程的高级示意图。

图2B是根据本发明的一些实施方案，在电池运行期间影响复合阳极材料颗粒的几种方法的高级示意图。

图2C和2D是根据本发明的一些实施方案的阳极材料颗粒的构造的高级示意图。

图2E-2G示意性地示出根据本发明的一些实施方案的构造成提供阴离子和/或给电子基团的迁移率梯度的缓冲区。

图3A-3D是根据本发明的一些实施方案的改性的阳极活性材料颗粒的高级示意图。

图4A-4F是根据本发明的一些实施方案的复合阳极颗粒中涂层的高级示意图。

图4G-4J是根据本发明的一些实施方案的导电聚合物的原位聚合的高级示意图。

图5A和5B是根据本发明的一些实施方案的施加于阳极活性材料颗粒的锂聚合物涂层的高级示意图。

图5C是根据本发明的一些实施方案的施加于预锂化的阳极活性材料颗粒的疏水性聚合物涂层的高级示意图。

图6是根据本发明的一些实施方案的包括互连的有机和无机化合物的复合涂层的高级示意图。

图7A是根据本发明的一些实施方案的在复合阳极材料中具有复合壳的核-壳颗粒及其优点的高级示意图-相对于图7B中示意性示出的现有技术。

图7C是根据本发明的一些实施方案的具有石墨壳的复合阳极材料颗粒的高级示意图。

图7D是根据本发明的一些实施方案的具有多孔石墨壳的复合阳极材料颗粒的高级示意图。

图8A是根据本发明的一些实施方案的核-壳颗粒的高级示意图。

图8B和8C是根据本发明的一些实施方案的包括多个核-壳颗粒的复合阳极材料的高级示意图。

图8D是根据本发明的一些实施方案的核-壳颗粒的高级示意图。

图8E是根据本发明的一些实施方案的包括多个核-壳颗粒的复合阳极材料的高级示意图。

图8F是根据本发明的一些实施方案的复合阳极材料的高级示意图。

图9A-9C是根据本发明的一些实施方案的电池构造的高级示意图，与图9D中所示的现有技术构造相比较。

图10A-10C和11A-11C是根据本发明的一些实施方案，可用于代替基于阳极的缓冲区或除基于阳极的缓冲区外的基于电解质的缓冲区的高级示意图。

图11D是根据本发明的一些实施方案的结合分子的非限制性实例的高级示意图。

图12是示出根据本发明的一些实施方案的方法的高级流程图。

图13A-13C是根据本发明的一些实施方案的相对于锂(半电池)的阳极的充电/放电循环的实例。

图14A-14F是根据本发明的一些实施方案的由改性的阳极活性材料颗粒制成的阳极的性能的实例。

图14G-14K是根据本发明的一些实施方案的改性的阳极活性材料颗粒的实例。

图15示出根据本发明的一些实施方案在改性的阳极材料颗粒中形成LTB(四硼酸锂)的实例。

图16A是使用本文公开的原位聚苯胺聚合制备的阳极的表面的实例，与图16B显示的在没有聚苯胺的类似条件下制备的裂化的阳极表面的实例相比较。

图17A和17B是根据本发明的一些实施方案，用原位聚苯胺聚合制备的Sn:Si阳极的改善的性能的实例。

具体实施方式

在以下描述中，描述了本发明的各个方面。出于解释的目的，阐述了具体构造和细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可在本文没有给出具体细节的情况下实践本发明。此外，可省略或简化众所周知的特征，以免使本发明不清楚。具体参考附图，要强调的是，所示的细节仅是示例性的，并且仅用于说明性讨论本发明的目的，并且这些细节是为了提供被认为最有用且易于理解描述本发明的原理和概念方面的原因呈现。在这方面，没有试图比对本发明的基本理解所必需的更详细地显示本发明的结构细节，通过附图进行的描述使得本领域技术人员对本发明的几种形式如何可在实践中体现变得显而易见。

在详细解释本发明的至少一种实施方式之前，应理解，本发明的应用不限于以下描述中阐述的或在附图中示出的构造和组件的布置的细节。本发明适用于可以各种方式实践或实施的其他实施方案以及所公开实施方式的组合。而且，应该理解该措辞和术语。

提供了改进的阳极和电池，由于阳极上锂的金属化可能性大大降低，防止枝晶生长和相关的火灾或爆炸的风险，因此能够实现具有增强的安全性的快速充电速率。阳极和/或电解质具有缓冲区，用于部分地还原锂离子和逐步将锂离子引入阳极以进行锂化，以防止锂离子在阳极电解质界面处累积以及随后的金属化和枝晶生长。提供了各种阳极活性材料和组合，通过纳米颗粒的改性和实施改进的阳极的一系列涂层。

图1A是根据本发明的一些实施方案的各种阳极构造的高级示意图。图1A以非限制性方式示意性地示出阳极100的表面，阳极100可包括不同尺寸的(例如，在100nm的数量级，和/或可能地在10nm或1μm的数量级)阳极活性材料颗粒110(例如，诸如硅、锗和/或锡的类金属颗粒，和/或可能的铝、铅和/或锌颗粒，并且参见下文的更多细节和可能性；阳极活性材料颗粒110还可能包括下文更详细地公开的复合颗粒115)-用于在充电期间接收锂化的锂并在放电期间释放锂离子。阳极100还可包括粘合剂和添加剂102以及任选地涂层130(例如，导电聚合物、锂聚合物等，参见下文)。活性材料颗粒110可由一个或多个涂层120(例如，由导电聚合物、锂聚合物等)预涂覆，活性材料颗粒110可具有结合到其表面的硼酸盐和/或磷酸盐128(可能地形成例如B₂O₃、P₂O₅等，参见下文)，可与电解质85(和/或加入其中的离子液体添加剂，参见下文)相互作用的结合分子180(示意性地示出)，和/或各种纳米颗粒112(例如，B₄C、WC、VC、TiN，参见下文)可在阳极制备工艺105中附着至活性材料颗粒110，阳极制备工艺105诸如球磨(参见，例如，美国专利No.9,406,927，其通过引用整体并入本文)、浆料形成、浆料的铺展和干燥铺展浆料。例如，阳极制备工艺105可包括将添加剂102，诸如例如粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯、PVDF、苯乙烯丁二烯橡胶、SBR或任何其他粘合剂)、增塑剂和/或导电填料与溶剂如水或有机溶剂(其中阳极材料具有有限的溶解度)混合以制备阳极浆料，然后将其干燥，固结并与集电器(例如，金属，如铝或铜)接触放置。下面公开了这些可能构造中的一些细节。

明确指出，在某些实施方案中，可根据公开的实施方案制备阴极(cathode)，并且使用的术语阳极不限制本发明的范围。在一些实施方案中，任何提及的术语阳极(anode)可用术语电极和/或阴极代替，并且在某些实施方案中可提供相应的电池元件。例如，在构造成提供快速充电和快速放电的电池150中，可根据本发明的实施方案制备一个或两个电极100、87。

某些实施方案包括复合阳极材料颗粒115，复合阳极材料颗粒115可构造为核壳颗粒，如下文所公开的。在阳极表面的不同区域中示意性地示出了不同的构造，但是实施方案可包括这些构造的任何组合以及具有任何所公开的构造的任何程度的阳极表面。然后可将阳极100以及相应的阴极87、电解质85和隔板86、以及其他电池组件(例如，集电器、电解质添加剂-参见下文、电池袋、触点等)集成在可以是锂离子电池的一部分的电池150中。

可根据所公开的原理构造阳极材料颗粒110、110A、115、阳极100和电池150，以能够实现范围为3-10C-速率、10-100C速率或甚至高于100C，例如5C、10C、15C、30C或更多的高充电和/或放电速率(C-速率)。应注意，术语C-速率是电池/电池组容量的充电和/或放电的量度，例如，1C表示在一小时内对电池充电和/或放电，以及XC(例如，5C、10C、50C等)表示以每小时1/X的速度对电池充电和/或放电-相对于电池的给定容量。

图1B是根据本发明的一些实施方案的制备工艺105中的各种阳极组分和锂离子电池150中的各种阳极构造的高级示意图。图1B以非限制性方式示意性地示出阳极100的表面，阳极100可包括不同尺寸的(例如，在100nm的数量级，和/或可能地在10nm或1μm的数量级)阳极活性材料颗粒110(例如，具有核110的壳-核颗粒115，核110为诸如硅、锗和/或锡的类金属颗粒，和/或铝颗粒，或由下文列出的其他材料制成的核)、粘合剂102(用于将阳极材料中的颗粒110和/或115彼此结合并结合到未示出的集电器上)和添加剂102以及任选地涂层130A和/或导电纤维130(例如，导电聚合物、锂聚合物、碳纤维等，参见下文详述)。活性材料颗粒110可为预涂覆的120(例如，由导电聚合物、锂聚合物等，B₂O₃、P₂O₅等预涂覆一层或多层120，参见下文详述)，和/或各种纳米颗粒(例如，B₄C、WC等，参见下文详述)112可在制备工艺105中附着至活性材料颗粒110，制备工艺105诸如球磨(参见，例如，美国专利No.9,406,927，其通过引用整体并入本文)、浆料形成、浆料的铺展和干燥铺展浆料。在这里列出的专利文献中公开了这些可能构造中的一些细节。在阳极表面的不同区域中示意性地示出了不同的构造，但是实施方式可包括这些构造的任何组合以及具有任何所公开的构造的任何程度的阳极表面。

在所示的构造中，导电纤维130显示为贯穿阳极100延伸，互连核110并在它们自身之间互连。可通过以下任一种增强电子导电性：粘合剂和添加剂102、涂层130A、导电纤维130、纳米颗粒112和预涂层120，其可与电子导电材料(例如，纤维)130接触。锂离子电池150包括：阳极100(在本文公开的任何构造中)，阳极100包括具有复合阳极材料如核-壳颗粒115的阳极材料、电解质85和至少阴极87，其在充电过程将锂离子通过电池隔板86传送至阳极100。当锂离子(Li⁺)穿透阳极材料，例如，进入核-壳颗粒115的阳极活性材料核110中时被锂化(至Li～^0l，表示基本上不带电的锂，处于锂化状态)。下面给出的复合阳极材料和核-壳颗粒115的任何构造可用在阳极100中，因为颗粒115以通用的非限制性的方式示出。在核-壳颗粒构造115中，壳可至少部分地由涂层120提供，并且可构造成为阳极活性材料110提供间隙140以在锂化时扩展101。在一些实施方案中，间隙140可通过弹性或塑料填充材料和/或通过涂层120的柔性来实现，弹性或塑料填充材料和/或涂层120可随着阳极活性材料核110扩展(101)而扩展，从而有效地提供扩展空间101，在图1B中以非限制性方式示意性地示出间隙140。两种类型的间隙140的实例在下文提供并且可组合，例如，通过提供小间隙140以及通过涂层柔性使得能够提供进一步扩展空间。

电解质85的实例可包括液体电解质，如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)及其组合，和/或固体电解质如聚合电解质诸如聚环氧乙烷、含氟聚合物和共聚物(例如，聚四氟乙烯)，以及它们的组合。电解质85可包括锂电解质盐，如LiPF₆、LiBF₄、双(草酸根)合硼酸锂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiAsF₆、LiC(CF₃SO₂)₃、LiClO₄、LiTFSI、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸盐(TMSP)及其组合。如下，可将离子液体添加到电解质85中。

在某些实施方案中，阴极87可包括基于层状、尖晶石和/或橄榄石骨架的材料，并包括各种组成，如LCO配制品(基于LiCoO₂)、NMC配制品(基于锂镍-锰-钴)、NCA配制品(基于锂镍钴铝氧化物)、LMO配制品(基于LiMn₂O₄)、LMN配制品(基于锂锰-镍氧化物)、LFP配制品(基于LiFePO₄)、富锂阴极，和/或其组合。隔板86可包括各种材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其他合适的材料。下面详细公开阳极100的可能组成。

缓冲区

图2A是根据现有技术的锂离子电池中的金属化过程的高级示意图。典型的锂离子电池使用石墨阳极材料95，石墨阳极材料95在石墨层之间的嵌入过程中接收锂离子91(来自电解质85)。石墨的最大容量限制在每约六个碳原子大约一个锂离子并且受到在阳极材料95和电解质85之间形成的固体电解质界面(SEI)的影响，固体电解质界面通常在嵌入基面上(例如，锂离子嵌入其间的石墨材料中的层)。由于限制电荷转移速率和限制锂离子扩散到石墨阳极中的速率，此种锂离子电池通常具有低的充电和放电速率。如图2A中的图示90A示意性所示，在低充电速率下，嵌入速率高于锂离子累积速率，导致锂离子Li⁺向石墨阳极材料95中的适当嵌入96为L～^0l，表示近似中性的锂原子，其从石墨接收电子e-并被嵌入阳极材料95中。嵌入速率受Li⁺供给速率的限制。随着充电速率增加(示意图示90B、90C、90D表示相对于图示90A的充电速率增加)，进入的锂离子的速率增加，并且如90B中所示，锂离子以超过锂离子的嵌入速率的累积速率累积在(在固体电解质界面处的阳极材料95或其颗粒的)表面上。结果，除了嵌入的锂离子之外，还在界面上进行锂离子的还原97，如90C中所示，其示意性地示出在没有锂离子嵌入阳极材料95中的情况下，电子向界面处增加的流动。最后，随着界面处锂离子的累积和还原的增加(如90D中所示)，界面处的锂金属化和枝晶生长99开始并破坏电池。其他考虑因素包括石墨电极材料的体积变化、阳极添加剂的影响、SEI的特性以及充电和放电循环的细节。

本发明的实施方案提供了电极和电池构造，由于锂在阳极上金属化的可能性大大降低，防止了枝晶生长和相关的火灾或爆炸风险，因此该电极和电池构造能够实现具有增强的安全性的快速充电速率。阳极材料颗粒具有缓冲区，用于部分地还原并逐步将锂离子引入阳极以进行锂化，以防止锂离子在阳极电解质界面处累积以及随后的金属化和枝晶生长。可选择电池中的电解质以进一步降低界面处锂离子的累积速率，并且可将电池设计为在阳极材料中具有锂化作为速率限制因素，从而避免锂离子在阳极材料颗粒的表面处累积。

图2B是根据本发明的一些实施方案，在电池运行期间影响复合阳极材料颗粒115的几种方法的高级示意图。在许多公开的实施方案中，发明人允许在电池的充电和放电期间(分别地)阳极材料颗粒110的扩展和收缩101，以便能够利用具有高容量吸收锂的材料(如Si、Ge、Sn、Al、Pb、Zn、它们的合金和混合物，以及其他材料)用于储能。应注意，对于锂化工艺是锂离子嵌入石墨中的工艺，许多公开的实施方案同样适用于石墨阳极材料和/或改性的石墨阳极材料。

此外，在许多公开的实施方案中，发明人成功地保持了所需的电子(e-)和离子(Li⁺)导电性，分别示意性地表示为106和103，其能够使电池快速充电和/或快速放电，同时保持阳极材料颗粒110和复合阳极颗粒115的机械稳定性，例如，通过使用一系列涂层120和添加的纳米颗粒，如本文所公开的。符号Li^δ+表示部分还原的锂离子，作为锂离子Li⁺和锂化阳离子材料中锂L～⁰¹之间的中间阶段。部分还原的Li^δ+可能是由相邻的负电荷引起的，该负电荷能够部分还原Li⁺的正电荷。下面详细描述能够部分还原锂离子的各种阳极材料构造和由此产生的优点。阳极材料颗粒110的机械稳定性的实例包括例如在一定数量(例如，50、100、500等)，可能以快速充电/放电速率(例如，5C、10C、50C等)的充电/放电循环之后，颗粒110的裂纹减少或没有裂纹。

图2C和2D是根据本发明的一些实施方案的阳极材料颗粒110的构造的高级示意图。所示构造同样可适用于复合阳极材料颗粒115。所示构造可在存能装置(例如，锂离子电池)的相应电池150中实施，以提供具有高充电和/或放电速率(例如，5C、10C、15C或更大)的安全电池。

阳极材料颗粒110可设计成，通过调节锂离子累积以及通过调节界面处锂离子的还原机构来解决在高充电速率下在阳极活性材料和电解质85之间界面处的离子累积，以降低表面上金属化和枝晶生长的可能性。此种设计可通过降低表面锂金属化的可能性来增加安全性。不期望受理论的束缚，阳极材料颗粒110可通过各种活性材料表面改性来实现表面能的降低，以及用于Li⁺至Li⁰的还原机构的界面中的缓冲。这些机构减少了在图2A中示意性地示出的并且导致表面金属化和枝晶生长的界面处锂离子的累积和界面处锂离子的还原。

图2C示意性地示出根据本发明的一些实施方案，在阳极材料颗粒110的表面上的至少一个缓冲区110B(例如，至少局部涂层120或至少部分的涂层120)，缓冲区110B将电解质85与内部阳极材料颗粒区域110C分开。缓冲区110B可构造成累积具有部分电荷的锂原子(由Li^δ+表示)，该累积显著降低表面锂金属化的可能性。缓冲区110B还可构造成使得锂离子Li⁺经由部分电荷态Li^δ+更快和更平稳地转变为区域110C中的活性材料中的锂化状态Li～^0l。在所公开的阳极构造中，缓冲区110B可构造成吸收在高充电速率下进入的快速扩散的锂离子，从而防止锂的表面累积、金属化和枝晶生长。缓冲区110B的尺寸和参数可构造为缓冲预期量的从电池的参数和操作条件导出的锂离子。

例如，可选择缓冲区110B中的材料以提供与锂离子足够接近的电子(e-，由黑点示意性地示出)以将锂离子+1电荷还原到部分电荷δ+而不在缓冲区110B的材料和锂离子Li^δ+之间产生化学键，以使它们能够进一步移动到阳极材料110中并在其中被锂化，并防止它们在缓冲区110B中的还原和金属化。缓冲区110B中的材料的实例是离子导体，其是中等电子导体，如无机硼酸盐、磷酸盐或多磷酸盐和有机聚合物，如聚吡咯和聚苯胺-其粒径和缓冲区110B的厚度可根据特定的性能要求确定。可构成缓冲区110B的材料的更多实例在下面呈现为各种涂层120，其可至少部分地构造成产生缓冲区110B。例如，各种导电聚合物，可能地锂化聚合物和/或锂化导电聚合物可用作涂层120。

图2D示意性地示出根据本发明的一些实施方案的阳极材料颗粒110的表面上作为SEI 122的支撑的至少一个缓冲区110B。在某些实施方案中，缓冲区110B中的至少一个可构造成提供用于形成SEI 122(其通常是脆性的)的柔性骨架，以在阳极材料颗粒110的机械扩展和收缩101(由箭头101A示意性地示出SEI变形，参见图2B)期间提高SEI 122的稳定性。缓冲区110B的柔性(可能通过如下面公开的无机结构和/或有机聚合物的柔性材料作为涂层120实现)可构造成防止由于在其运行中阳极材料颗粒110的扩展和收缩101而经历机械变形101A的SEI 122的损坏。例如，缓冲区110B中的至少一些阴离子可以是固定的或至少比缓冲区110B中的相应阳离子更不易移动，以便提供更高的电子浓度(其向进入缓冲区110B的锂离子提供部分电荷Li^δ+)。

图2E-2G示意性地示出根据本发明的一些实施方案的缓冲区110B，其被构造成提供阴离子和/或给电子基团126的迁移率梯度125。在某些实施方案中，缓冲区110B可构造成提供阴离子和/或给电子基团126(示意性地示出为提供负电荷)的迁移率梯度125(由锥形箭头示意性地示出)，其进而提供电荷梯度，该电荷梯度将从电解质85进入缓冲区110B的锂离子91以逐步的方式还原(由Li^δ+示意性地示出，Li^δ+表示缓冲区110B的Li⁺正电荷的部分屏蔽)直至它们在阳极材料颗粒110中达到锂化。梯度125可构造成能够将阳极材料颗粒110和电解质85之间的界面(两个不混溶的相表面彼此接触的区域)改变成具有逐渐改变参数的中间相区域，该中间相区域逐渐降低锂离子的还原反应的活化能，并进一步防止锂的金属化和枝晶生长。下面公开的涂层120可构造成促进和支撑中间相区域，从而调节锂离子流入和流出阳极材料颗粒110，特别是在以几个C-速率、几十C-速率和可能甚至几百C-速率快速充电和/或放电期间。

缓冲区110B可构造成形成阻挡层，该阻挡层降低锂离子91的速度并且局部地增加缓冲区110B对锂离子91的阻力以防止或减弱锂离子91的还原(参见下图9A中的r'A)。下文公开的涂层120可构造成提供所需的局部阻力。

如图2F中示意性所示，缓冲区110B可构造成以预定密度提供负电荷，以通过固体缓冲区110B内的等效环境91B替换电解质85中的Li⁺91的溶剂化壳91A，缓冲区110B可例如包括涂层120，如聚合物涂层，可能地导电聚合物涂层。例如，涂层120可包括特定密度的给电子基团126(例如，具有孤对电子的原子，如N或O，如下所公开的芳族基团和/或共轭系统等)，给电子基团126形成部分地屏蔽通过缓冲区110B的Li⁺的正电荷(示意性地表示为Li^δ+)的环境91B。与现有技术SEI的(其在锂离子从电解质进入SEI时通过所需的溶剂化壳91A的去除来阻碍锂离子进入阳极材料颗粒中)相反，本发明有利地公开的缓冲区110B和涂层120，通过提供等效环境91B增加离子导电性103并且能够实现高充电速率，具有降低的或避免由于现有技术的SEI阻碍的锂金属化的风险。在某些实施方案中，缓冲区110B和涂层120可构造成提供环境91B，该环境91B为进入的锂离子提供足够的负电荷以在锂化(充电)过程中使(来自电解质的锂离子)去溶剂化而不是速率限制步骤。不受理论束缚，通过减轻去溶剂化过程的速率限制，缓冲区110B可防止在阳极颗粒的表面上现有技术中锂的金属化(参见例如图2A，其中可认为去溶剂化是现有技术中的速率限制步骤)。

图2G以高级示意图的方式示出在缓冲区110B中给电子基团126和非给电子基团123(例如，不具有自由或共轭电子的基团)可能的空间排布。出于说明目的，仅呈现少数基团和二维结构，显然，实际的缓冲区110B在三维结构中包括大量的互连基团。可(根据涂层120的统计特性和其他聚合物参数)选择给电子基团126之间的距离(示意性地示出为D)以增加离子导电性103并提供足够程度的提供所需的快速充电和安全参数的环境91B。例如，在缓冲区110B的结构中，给电子基团126可由2-5个非给电子基团123(例如，D＝2-5个非给电子基团123)分开。缓冲区110B的组成和结构可构造成增强离子导电性103，同时将电子导电性保持在不引起缓冲区110B中的锂离子金属化的水平，并促进锂在阳极材料110中的锂化。例如，缓冲区域110B可构造成具有0.01-10S/cm数量级的离子导电性103或其任何子范围。缓冲区110B中的梯度125可通过构造涂层120来形成，涂层120提供相当于电解质85中的溶剂化壳91B的固体环境91B，部分掩蔽移动通过固体环境91B的锂离子的正电荷(至Li^δ+)并且保持高离子导电性103以将锂离子传送到阳极材料110中锂化。

阳极材料

在下文中，给出了用于活性阳极材料的各种材料组合实施方案。应强调的是，来自不同实施方案的元素可组合以形成另外的实施方案，并且任何阳极活性材料实施方案可与本文公开的各种涂层实施方案和阳极实施方案组合。

硅活性材料

在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括Si(硅)、B(硼)和W(钨)中的任一种和/或其组合作为混合物和/或合金。在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的4-35重量％的Si，例如，阳极活性材料颗粒110可包括4-35重量％的Si和/或4-35重量％的阳极活性材料颗粒110可包括Si，和/或阳极100可包括其任何组合。在某些实施方案中，B和/或W可作为掺杂剂和/或作为附着的颗粒或纳米颗粒包括在阳极活性材料颗粒110中。

在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的2-20重量％的B。在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的5-20重量％的W。在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的5-60重量％的C(碳)，例如任何球形碳颗粒、CNT(碳纳米管)和石墨烯颗粒。在某些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的0.05-0.5重量％的CNT。如本文所公开的，作为复合阳极颗粒115的一部分和/或在阳极100中，CNT可用作改性的阳极活性材料颗粒110A的一部分。

在某些实施方案中，Si可以阳极材料总重量的2-25重量％使用，B可以阳极材料总重量的5-18重量％使用和/或W可以阳极材料总重量的7-13重量％使用。可将例如占阳极材料总重量的0.01-15重量％的导电材料添加到阳极材料中。

在某些实施方案中，Si可以阳极材料总重量的5-47重量％使用，B可以阳极材料总重量的3-25重量％使用和/或W可以阳极材料总重量的6-25重量％使用。可将例如占阳极材料总重量的0.01-15重量％的导电材料添加到阳极材料中。

在某些实施方案中，Si可以占阳极材料总重量的4-35重量％使用，B可以阳极材料总重量的2.5-25.6重量％使用和/或WC可以阳极材料总重量的7-14重量％使用。可能地，可将例如占阳极材料总重量的5-60重量％的诸如碳的导电材料添加到阳极材料中。

本文公开的重量％可相对于任何阳极活性材料颗粒110、改性的阳极活性材料颗粒110A(参见下文，例如，B可至少部分地用作B₄C，W可至少部分地用作WC)、复合阳极颗粒115(例如，包括涂层120的总重量)、和/或阳极100的所有阳极材料的总材料。任何公开的实施方案的组分可在各种实施方案中组合。

可以阳极100的阳极材料总重量的0.1-15重量％添加粘合剂102。

锗活性材料

在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括Ge(锗)、B和W中的任一种和/或作为混合物和/或合金的其组合。在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的5-80重量％的Ge，例如，阳极活性材料颗粒110可包括5-80重量％的Ge和/或5-80％的阳极活性材料颗粒110可包括Ge，和/或阳极100可包括其任何组合。在某些实施方案中，B和/或W可作为掺杂剂和/或作为附着的颗粒或纳米颗粒包括在阳极活性材料颗粒110中。

在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的2-20重量％的B。在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的5-20重量％的W。在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的0.5-5，或可能最多10重量％的C(碳)，例如球形碳颗粒、CNT(碳纳米管)和石墨烯颗粒的任一种。在某些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括占阳极材料总重量的0.05-0.5重量％的CNT。如本文所公开的，作为复合阳极颗粒115的一部分和/或在阳极100中，CNT可用作改性的阳极活性材料颗粒110A的一部分。

在一些实施方案中，Si可用于至少部分地补充Ge，例如，以至少4:1(Ge:Si)的重量比。在某些实施方案中，本文公开的其他阳极活性材料可用于补充Ge，例如Sn、Al或其他材料。例如，Sn可用于在上面公开的组合物中至少部分地代替Ge。在Sn、Ge和Si用作阳极材料的情况下，Si可以以至少4:1(Sn+Ge):Si的重量比使用。

在某些实施方案中，Ge可以阳极材料总重量的60-75重量％使用，B可以阳极材料总重量的3-6重量％使用和/或W可以阳离子材料总重量的7-11重量％使用。可将例如占阳极材料总重量的0.01-5重量％的导电材料添加到阳极材料中。

本文公开的重量％可相对于任何阳极活性材料颗粒110、改性的阳极活性材料颗粒110A(参见下文，例如，B可至少部分地用作B₄C，W可至少部分地用作WC)、复合阳极颗粒115(例如，包括涂层120的总重量)、和/或阳极100的所有阳极材料的总材料。任何公开的实施方案的组分可在各种实施方案中组合。

粘合剂102可以阳极100的阳极材料总重量的0.1-15重量％添加。

锡活性材料

在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括Sn(锡)、Sn和Si、Sn和B、Sn和W中的任一种和/或作为混合物和/或合金的其组合。例如，Sn可以阳极材料总重量的5-80重量％使用，例如，阳极活性材料颗粒110可包括5-80重量％的Sn和/或5-80％的阳极活性材料颗粒110可包括Sn，和/或阳极100可包括其任何组合。在任何上述组合中，Si和/或B可用于其余的阳极材料。在某些实施方案中，B和/或W可作为掺杂剂和/或作为附着的颗粒或纳米颗粒包括在阳极活性材料颗粒110中。

在一些实施方案中，B可以阳极材料总重量的2-20重量％使用。在一些实施方案中，W可以阳极材料总重量的5-20重量％使用。在某些实施方案中，碳，例如以B₄C和/或WC纳米颗粒112中和/或作为导电材料130可以阳极材料总重量的0.5-5重量％使用。

在一些实施方案中，Si可用于至少部分地补充Sn，例如，以至少4:1(Sn:Si)的重量比。在某些实施方案中，本文公开的其他阳极活性材料可用于补充Sn，例如Ge、Al或其他材料。例如，在上面公开的组合物中Ge可用于至少部分地代替Sn。在Sn、Ge和Si用作阳极材料的情况下，Si可以以至少4:1(Sn+Ge):Si的重量比使用。

在某些实施方案中，Sn可以阳极材料总重量的60-75重量％使用，B可以阳极材料总重量的3-6重量％使用和/或W可以阳离子材料总重量的7-11重量％使用。可将例如占阳极材料总重量的0.01-5重量％的导电材料添加到阳极材料中。

在某些实施方案中，Sn可以阳极材料总重量的6.5-94重量％使用，B可以阳极材料总重量的1.5-15重量％使用和/或W可以阳极材料总重量的6-25重量％使用。

本文公开的重量％可相对于任何阳极活性材料颗粒110、改性的阳极活性材料颗粒110A(参见下文，例如，B可至少部分地用作B₄C，W可至少部分地用作WC)和/或复合阳极颗粒115(例如，包括涂层120的总重量)的总材料。任何公开的实施方案的组分可在各种实施方案中组合。

含锡阳极活性材料颗粒110的制备程序的非限制性实例包括特定比例的Sn和Si(作为非限制性实例，1:1、1:2、4:1或中间比例中的任一个)在特定的研磨速度(作为非限制性实例，200、300、400rpm或中间速度中的任何一个)下球磨6至12小时。在某些实施方案中，在添加1-20％w/w石墨之后进行另外的研磨。另外的研磨过程在相同或不同的特定研磨速度(作为非限制性实例，200、300、400rpm或中间速度中的任何一个)下进行6至12小时。

铝活性材料

在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括经处理的铝颗粒，可从其中去除天然表面氧化物并可施加含锂表面层。

由包括铝颗粒的阳极活性材料颗粒110形成阳极100可通过使用一种或多种添加剂固结处理过的铝颗粒110来进行，同时防止在颗粒110上形成氧化层。添加剂可包括，例如，粘合剂和添加剂102，如颗粒状导电填料、增塑剂和/或其他粘合剂；并且可能地预涂层120、纳米颗粒112和/或涂层130。

在某些实施方案中，所施加的含锂表面层可作为预涂层120施加，例如使用锂聚合物，如多磷酸锂、聚(丙烯酸)锂、羧甲基纤维素锂和/或海藻酸锂(参见下文)。在某些实施方案中，含锂表面预涂层120可包括具有式Li_xAl_y的锂-铝化合物，例如Li₉Al₄。

在某些实施方案中，除了含锂表面层之外或代替含锂表面层，B₂O₃可作为预涂层120和/或纳米颗粒112施加到经处理的铝颗粒上，从中去除天然氧化物。

在某些实施方案中，可将Zn、Cd和/或Pb添加到任何一个公开的实施方案中，以进一步增加阳极活性材料颗粒110的锂容量。

纳米颗粒和改性

图3A-3D是根据本发明的一些实施方案的改性的阳极活性材料颗粒110A的高级示意图。阳极活性材料颗粒110可通过附着或嵌入较小的纳米颗粒112来改性，如图3A-3D中示意性所示。实施方案包括单个改性的阳极活性材料颗粒110A(图3A、3C)或其聚集体(图3B、3D)，其可一起或分开使用以制备阳极100。涂层120可施加在改性的阳极活性材料颗粒110A和/或其聚集体上以形成复合颗粒115(分别为图3C、3D)，其可一起使用或单独使用以制备阳极100。可选的将纳米颗粒112嵌入阳极活性材料颗粒110中可形成具有合金状特性的界面层114，如图3A中示意性所示。

在一些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可具有30-500nm范围的粒度，并且在阳极活性材料颗粒110的表面上还包括10-50nm范围的纳米颗粒112(例如，B₄C、碳化硼和/或WC、碳化钨、纳米颗粒)，以产生改性的阳极活性材料颗粒110A。纳米颗粒112可构造成例如在与锂离子的锂化和去锂化(分别地)的扩展和收缩101的机械力相关方面，增强阳极活性材料颗粒110，提供在重复的快速充电/放电循环期间增加的机械稳定性。代替地或补充地，纳米颗粒112可构造成调节(例如，降低)改性的阳极活性材料颗粒110A的表面能以例如通过提供与电解质85更好的接触来改善锂离子导电性103；以改善改性的阳极活性材料颗粒110A在整个阳极浆料中的分散和在整个阳极100中的扩散；和/或以增强改性的阳极活性材料颗粒110A与导电填料102在集电器上的固结。

在某些实施方案中，纳米颗粒112可包括，另外的或代替B₄C和/或WC、VC(碳化钒)、TiN(氮化钛)和/或等同化合物。纳米颗粒112可具有各种效果，如锂离子的部分还原，其可在锂化和去锂化期间在结构上稳定改性的阳极活性材料颗粒110A，相对于Li⁺到Li^δ+的部分还原，改善改性的阳极活性材料颗粒110A的电化学行为并且防止金属化。

在某些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括Sn、Pb、Ge、Si、它们的合金及其混合物中的任一种，粒度在30-500nm范围以及在阳极活性材料颗粒110的表面上嵌入(114)的具有10-50nm的粒度范围的B₄C纳米颗粒112。阳极活性材料颗粒110的粒度可在30-50nm、50-100nm、30-100nm、50-200nm、100-500nm的任何范围内或其子范围内。阳极活性材料颗粒110可包括氧化物层或其部分。代替地或补充地，氧化物层、其部分和/或氧化物层的厚度可在制备期间例如通过氧化、加热、还原和/或其组合进行改性，如本文在各种实施方案中描述的。可在阳极活性材料颗粒110的任何实施方案中(例如，其中Si、Ge、Sn、Al、Pb或其他元素用作阳极活性材料)应用全部或部分脱氧。

在某些实施方案中，纳米颗粒112(例如，B₄C纳米颗粒)的粒度可比阳极活性材料(例如，类金属)颗粒110的粒度小至少一个数量级。在某些实施方案中，纳米颗粒112(例如，B₄C纳米颗粒)的量可在阳极活性材料颗粒110的5至25重量％的范围内。界面层114可包括活性材料颗粒110表面上的过渡金属氧化物层，过渡金属氧化物层具有例如1-10nm的厚度。

在某些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可具有例如100nm、200nm、250nm、300nm、400nm或500nm的平均直径，并且一些、大部分或全部阳极活性材料颗粒110可包括附着于其上和/或嵌入其中(取决于例如，制备工艺105中涉及的能量)的纳米颗粒112。相对于阳极活性材料颗粒110的至少一部分表面区域，纳米颗粒112可至少部分地覆盖阳极活性材料颗粒110和/或嵌入阳极活性材料颗粒110中。例如，球磨可产生具有纳米颗粒112的阳极活性材料颗粒110的粉末(在图3A中示意性地示出)和/或聚集的阳极活性材料颗粒110(在图3B中示意性地示出)-以形成改性的阳极活性材料颗粒110A。

在某些实施方案中，B₄C纳米颗粒112中的至少一些可与阳极活性材料颗粒110表面上的金属氧化物相互作用以形成Li₂B₄O₇(四硼酸锂盐)和/或作为界面层114(参见例如图3A)和/或作为纳米颗粒112的至少一部分的相关材料，以进一步降低改性的阳极活性材料颗粒110A的表面电势并可能地使其表面部分带电(实现例如图2C、2E中的缓冲区110B)。部分带电的改性的阳极活性材料颗粒110A然后可在充电期间部分地还原锂离子(Li⁺→Li^δ+)并且通过防止改性的阳极活性材料颗粒110A的表面上的锂金属化来增强电池安全性，如本文所解释的。

在某些实施方案中，本文公开的任何涂层120可施加到改性的阳极活性材料颗粒110A和/或它们的聚集体上以形成复合颗粒115，例如，涂层120可包括无定形碳、石墨烯和/或石墨，覆盖至少部分(或全部)改性的阳极活性材料颗粒110A。例如，涂层120可包括层。在某些实施方案中，涂层120可包括化学结合到改性的阳极活性材料颗粒110A表面的锂聚合物。

不受理论束缚，发明人已经发现可优化纳米颗粒112和用于将纳米颗粒112附着到阳极活性材料颗粒110的工艺105以实现以下任何效果，改善阳极100在锂离子电池，尤其是快速充电的锂离子电池中的运行。可选择和/或构造纳米颗粒112和工艺105，以通过向改性的阳极材料颗粒110A提供外部和/或内部骨架来增加阳极活性材料颗粒110的机械稳定性，尤其是分别在锂化和去锂化时阳极活性材料颗粒110的扩展和收缩101期间。由于纳米颗粒112的存在，可在颗粒110的表面上形成的SEI可更稳定并且更不易碎。纳米颗粒112可选自硬质材料(如B₄C、WC、VC、TiN)并且可适度扩展和收缩101，防止破裂，减少多次充电和放电循环期间的附聚量和/或防止氧化，如下所描述的。

可选择和/或构造纳米颗粒112和工艺105以提供以下任何效果。在扩展和收缩101期间，可将纳米颗粒112进一步推入改性的阳极材料颗粒110A中，以提供内部机械稳定性。可选择将纳米颗粒112主要放置在改性的阳极材料颗粒110A的表面上以降低改性的阳极材料颗粒110A的表面电势并降低改性的阳极材料颗粒110A的合并和附聚速率。表面电势的降低还可提供与电解质85的更好接触，改善进出改性的阳极材料颗粒110A的锂离子的离子导电性。此外，减少附聚还增加改性的阳极材料颗粒110A的表面积，其可用于锂离子移入和移出改性的阳极材料颗粒110A，从而增加离子导电性以及充电和放电速度。

在某些实施方案中，附着到阳极活性材料颗粒110上的纳米颗粒112可形成至少部分壳结构，这允许改性的阳极材料颗粒110A的扩展和收缩101，如下面关于复合阳极材料颗粒115所示的。

在某些实施方案中，可选择和/或构造纳米颗粒112和工艺105以通过形成对氧的亲和力高于阳极活性材料的诸如Li₂B₄O₇的代替化合物(四硼酸锂盐，例如，通过诸如4Li+7MeO+2B₄C→2Li₂B₄O₇+C+7Me的反应，反应对于C和O不平衡，Me表示活性材料，如Si、Ge、Sn等且碳源自添加剂)或选自例如WC、VC、TiN的等效化合物来减少或去除在阳极100中可能存在的和/或可能产生的阳极活性材料的氧化物。防止氧化不仅增加用于锂化的可用活性材料表面积，而且还有助于防止锂在改性的活性材料颗粒110A的表面上的金属化。

在某些实施方案中，如图3C、3D中所示的涂层120可进一步增强电子和/或离子导电性。例如，可将碳(例如，无定形碳、石墨、石墨烯等)和/或过渡金属氧化物(例如，Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO等)的薄膜(例如，1-50nm或2-10nm厚)添加到改性的阳极材料颗粒110A和/或它们的聚集体中以形成复合活性材料颗粒115，如下面另外的实例中所公开的。可将下面公开的任何涂层120施加到包括纳米颗粒112的改性的阳极材料颗粒110A上。

在某些实施方案中，涂层120可构造成提供用于扩展和收缩101的间隙140和/或可以是柔性的以允许扩展和收缩101，如下文所公开的(参见例如图8A、8D)。

在某些实施方案中，涂层120可构造成支撑和稳定SEI(如图2D中示意性所示)，防止其中的裂纹并防止颗粒彼此合并，从而保持大的活性材料表面积。

在某些实施方案中，可选择和/或构造纳米颗粒112和工艺105，以通过碳涂层120，通过纳米颗粒112和涂层120的紧密接近来减少电解质溶剂的潜在分解，这降低了其表面电势和碳对电解质溶剂的反应性。

过渡金属氧化物(例如，Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO等)的涂层120可进一步增强改性的活性材料颗粒110A的机械稳定性，并且可与以下公开的其他涂层120组合以形成复合活性材料颗粒115。过渡金属氧化物涂层120可进一步构造成提供缓冲区110B并防止锂金属化，如上描述的，并且可能地增加复合活性材料颗粒115的离子导电性。

在某些实施方案中，可选择和/或构造纳米颗粒112和工艺105以通过稳定SEI和防止裂纹形成来防止使用过渡金属氧化物涂层120的现有技术的缺点。组合纳米颗粒112和过渡金属氧化物涂层120可为复合活性材料颗粒115(例如，如下所示稳定的壳结构)提供改进的机械骨架，这提供足够的机械支撑并在高C速率下(例如，2C、5C、10C或可能是几十甚至几百C)保持阳极性能。

在某些实施方案中，纳米颗粒112可补充和/或代替用B和/或W掺杂阳极活性材料颗粒110，并且可在降低表面电势和对电解质的反应性方面实现类似或补充的效果。

下面给出的图14A-14F是根据本发明的一些实施方案的由改性的阳极活性材料颗粒110A制成的阳极100的性能的实例。

涂层

在下文中，给出了用于涂层的各种材料组合实施方案。例如，各种导电聚合物，可能地锂化聚合物和/或锂化导电聚合物，可用作涂层120。要强调的是，来自不同实施方案的元素可组合以形成另外的实施方案，并且任何涂层实施方案可与本文公开的各种阳极活性材料实施方案和阳极实施方案组合。根据所应用的工艺的确切细节，一些所公开的涂层可作为涂层120和/或涂层130施加。

图4A-4F是根据本发明的一些实施方案的复合阳极颗粒115中的涂层120的高级示意图。涂层120在图中以三种不同的形式示出，即为球形涂层120(例如，在图4A、4C、4E中)、为表示涂层120的蠕动线(例如，在图4B、4C、4E、4F中)、和表示表面层涂层120的较粗线(例如，在图4D中、以及图3C、3D中)。这些图示用于示意性地示出涂层，并且在某些实施方案中可表示等效和/或补充涂层120。可理解下面公开的任何涂层120和不同厚度的部分或全部涂层。涂层120可包括多个涂层120A、120B，其不限于所示的两层涂层。任何公开的涂层120可施加到一个或多个涂层，每个涂层可以是相对于阳极活性材料颗粒110的表面的部分或全部涂层。

要强调的是，任何所公开的涂层120可施加于阳极活性材料颗粒110和改性的阳极活性材料颗粒110A(后者在图4F中明确示出)中的任一个或两者。此外，在非常部分的涂层120(稀疏涂层120)的情况下，涂覆的颗粒可理解为改性的阳极活性材料颗粒110A而不是复合阳极颗粒115，如例如图4B、4F中所示。

在一些实施方案中，涂层120可相对于阳极活性材料颗粒110和/或改性的阳极活性材料颗粒110A的核构建一个或多个壳120。在这方面，复合阳极颗粒115可形成核-壳颗粒115，其中涂层120提供壳结构的至少一部分，并且阳极材料提供核结构的至少一部分。

导电涂层

图4G-4J是根据本发明的一些实施方案的导电聚合物的原位聚合的高级示意图。

导电涂层120以及导电聚合物涂层和/或基质130可用于改善阳极导电性，以及改善阳极100的结构和机械性能。所公开的涂层120、130，如具有导电聚合物的涂层可施加于任何所公开的阳极活性材料，例如Si、Sn和Ge中的任一种，它们的混合物(以各种比例)，组合和合金，以及本文公开的其他阳极活性材料。非限制性实例是以1:1、2:1或其他比例混合的Si:Sn阳极活性材料，以及它们与Ge的混合物。

图4G是根据本发明的一些实施方案的导电聚合物的原位聚合的高级示意图。浆料107可包括单体127(或可能地至少部分低聚物)、活性材料颗粒110和可能地添加剂102，并且可被用于(105)形成阳极100。由单体127聚合得到的导电聚合物可形成颗粒涂层120和/或基质130，其中嵌入有颗粒110。在某些实施方案中，可添加连接基团119以将至少一些阳极材料颗粒110结合到导电聚合物。

图4I是根据本发明一些实施方案的在浆料107中使用单体127(或可能地低聚物)的额外益处的高级示意图，相对于图4H中所示的在浆料98中使用聚合物98A的方式而言。在后一种方式(图4H)中，阳极材料颗粒110和添加剂102的分散是不均匀的，并且需要使用表面活性剂以实现更均匀的分散。出乎意外地，发明人已经发现在浆料107中使用单体127(或可能地低聚物)有助于阳极材料颗粒110和/或添加剂102的分散(在图4I中示意性地示出)并且导致阳极材料颗粒110和/或添加剂102在聚合基质130中更均匀的分布。相对于在浆料98中使用聚合物98A(其由于阳极材料颗粒110的聚集，导致混浊的浆料)，当使用单体127时，目测观察到阳极材料颗粒110的分散为透明浆料。

图4J是根据本发明的一些实施方案，通过连接基团分子119结合阳极材料颗粒110的高级示意图。连接基团分子119提供阳极材料颗粒110至基质130的至少部分化学附着，这可以比在研磨工艺中实现的物理附着更强且更稳定。所得到的稳定化可有助于阳极100的更高水平的均匀性以及其在锂化和去锂化期间对扩展和收缩应力(101)更好的机械处理。

在某些实施方案中，聚合物涂层可在阳极100中在阳极活性材料存在下原位聚合-以产生围绕活性材料颗粒110的导电聚合物的涂层120和/或基质130。聚合可构造为产生涂层120和/或涂层130(涂层130可用作基质130和/或用作阳极涂层，如下文所解释的)，并且聚合可构造成为阳极100的结构提供多种贡献，如将活性材料颗粒110、110A和/或115保持在一起，补充或可能地替换粘合剂102-例如，以改善循环寿命；和/或作为导电添加剂102和/或130增加阳极导电性，因为苯胺绿形式的聚苯胺具有高导电性-例如，以改善高电流下的倍率性能。在某些实施方案中，可使用其他导电聚合物来补充或代替聚苯胺。

某些实施方案包括形成用于锂离子电池的阳极材料的方法，包括：将酸性溶液加入到阳极活性材料颗粒110；加入苯胺；搅拌酸性溶液(例如，至少1小时)；向搅拌的酸性溶液中加入碱性溶液(例如NaOH、KOH、LiOH或任何其他碱)直至达到特定的碱性pH(在实施方案中，pH约为9)-以形成聚苯胺作为涂层120和/或基质130。该方法可进一步包括从溶液中分离聚苯胺基质130(包括阳极活性材料颗粒110)并将其干燥以形成阳极100。

在某些实施方案中，可使用苯胺衍生物，例如，一些或所有加入的苯胺单体可被一个或多个磺酸类官能团取代。可选择磺酸类官能团以通过化学结合活性材料来改善聚苯胺和活性材料之间的粘附性。在一些实施方案中，苯胺可部分或完全由其他导电聚合物的单体代替。

在一些实施方案中，酸性溶液可为强酸，如HCl、HNO₃、H₃PO₄和其他磷酸盐或多磷酸盐和/或等效的酸。略微庞大的磷酸盐和多磷酸盐可增加容量和导电性。在某些实施方案中，磷酸盐和/或多磷酸盐可用作聚合物掺杂剂。

在某些实施方案中，可将NH₄S₂O₈(或可能地等效的盐或过氧化物)与苯胺单体一起加入酸性溶液中，以促进聚合。

在某些实施方案中，可通过氧化聚合、缩聚、电化学聚合或任何其他聚合可替换地或补充地进行聚合。

在某些实施方案中，连接基团119可用于将聚苯胺结合到阳极活性材料颗粒110，如图4G中示意性所示。图4G示意性地示出根据本发明的一些实施方案，将聚合物作为涂层120和/或130结合到阳极活性材料颗粒110的连接基团119。在一些实施方案中，可在聚合完成后，例如在分离和干燥导电聚合物(例如，聚苯胺)基质130后加入连接基团分子119。连接基团119可具有羧基，羧基化学结合到活性材料颗粒110的氧化物和导电聚合物基质130，例如，结合到聚苯胺中苯胺单体的氮上的孤电子对。连接基团分子119还可具有也可与活性材料氧化物结合的磺酸盐基团或其他基团。由于化学结合，连接基团119可增加导电性和稳定性并为电极基质提供柔韧性，例如，当循环期间活性材料扩展时的稳定性。连接基团分子119可包括5-磺基间苯二甲酸或其衍生物、琥珀酸或其他二羧酸。在一些实施方案中，干燥的浆料107可在溶剂(例如水)的存在下与连接基团分子119混合。

阳极100可由各种活性材料形成，例如，Si、各种比例(例如1:1和2:1比例)的Si:Sn，可能地与Ge混合，以及各种比例的苯胺与活性材料。某些实施方案包括添加MoS₂，例如作为添加剂102，以增加阳极100的容量(可能地由于离子导电性的增加)。某些实施方案包括添加碳纳米管(CNT)，例如作为添加剂102，以改善电子和离子导电性。某些实施方案包括通过使用LiOH替换该过程中的NaOH以将Li离子添加到阳极100来进行预锂化。某些实施方案包括在苯胺上添加5-磺基间苯二甲酸和/或添加磺酸官能团以改善聚苯胺和活性材料之间的粘附性。

有利地，提供了方法和阳极，其中产生围绕活性材料的导电聚合物的基质130-独立地作为涂层130和/或与阳极材料涂层120相关。聚合过程可在活性材料存在下原位进行。有利地，基质130可构造成既将活性材料颗粒110、110A和/或115(可与粘合剂102配合和/或代替粘合剂102)保持在一起，并且还用作电极，例如阳极100的导电添加剂。聚合物的结合质量有助于在循环时将电极保持在一起，从而改善循环寿命。即使在高电流下，导电性也能改善倍率性能。聚苯胺可为苯胺绿形式，这有助于高导电性。

有利地，发现提供的基质130克服了现有技术实例中的裂纹和粘附问题，其中聚苯胺急剧减少了裂纹的量-如图16A中相对于现有技术图16B所示的(参见下图)。

锂聚合物和预锂化

在某些实施方案中，涂层120可包括结合到阳极活性材料颗粒110(和/或改性的阳极活性材料颗粒110A)表面的含锂聚合物。在某些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可通过将锂离子引入阳极活性材料颗粒110中并通过传导电子和离子的疏水性聚合物层120涂覆它们而预锂化，并且即使锂离子高的反应性，也能够应用阳极制备工艺105。然后可从包括涂覆的阳极材料颗粒110的浆料制备阳极100，涂层120防止锂离子与浆料中的水分子发生化学反应。任何所公开的阳极活性材料颗粒110可由如下文公开的涂覆，例如Si、SnSi、Ge以及本文公开的具有B₄C阳极材料的Ge。

图5A和5B是根据本发明的一些实施方案的施加于阳极活性材料颗粒110的锂聚合物涂层120的高级示意图。图5C是根据本发明的一些实施方案，施加到预锂化的阳极活性材料颗粒110的疏水性聚合物涂层120的高级示意图。

锂聚合物

在某些实施方案中，含锂聚合物可包括与阳极活性材料颗粒110的表面结合的带负电的基团和在具有部分正电荷的聚合物上的锂基团。例如，如图5A和5B中示意性地所示，其中阳极活性材料为类金属(如Si、Ge、Sn、其组合和/或合金，并且在某些实施方案中还包括Pb、Al、Zn、其组合和/或合金)，界面反应可将锂聚合物120化学结合到阳极活性材料颗粒110的表面。界面反应可例如在球磨机内的干燥条件下使用具有许多锂盐位点的锂聚合物，可替换地或补充地，使用物理气相沉积或等效过程进行。

例如，含锂聚合物可包括任何多磷酸锂(Li_(n)PP或LiPP)、聚丙烯酸锂(Li_(n)PAA或LiPAA)、羧甲基纤维素锂(Li_(n)CMC或LiCMC)、海藻酸锂(Li_(n)Alg或LiAlg)及其组合，其中(n)表示多个附着的Li。

在一些实施方案中，锂聚合物盐的带正电的锂(Li⁺)可用于将聚合物结合到活性材料上，在合金材料表面上反应以结合聚合物的带负电的阴离子，留下部分带电实体(表示为Li^δ+以表示阴离子和/或给电子基团对Li⁺的正电荷的部分屏蔽；并且还参见图2C作为缓冲区110B的实施方案；和图2E-2G公开了利用提供负电荷126的聚合物阴离子和/或给电子基团的梯度125化学结合到表面，涂覆阳极活性材料颗粒110。如图2C中示意性所示，SEI/聚合物界面的离子性质可通过留下具有正电荷或部分正电荷的界面锂离子以形成梯度125(例如，离子和共价键之间的中间阶段和/或锂的完全带电(Li⁺)和中性(Li⁰)状态之间的中间稳定物种)，来降低表面能。梯度125可减少或防止锂金属化和枝晶形成，特别是在阳极表面可能面向欠电势的快速充电期间(参见例如图13A-C和相关解释)。

在某些实施方案中，锂聚合物涂层120可具有与活性材料的直接化学和/或部分化学结合。在某些实施方案中，结合到阳极活性材料颗粒110的表面的Li-聚合物涂层120可构造成用作SEI生长的骨架，其为脆性SEI122提供柔性和稳定性，如图2D中示意性所示。此外，涂层120(及其制备工艺105)可构造成在聚合物上留下一些不与表面结合的锂离子位点，以使得能够在电解质85和阳极活性材料颗粒110之间快速的离子传输。聚合物涂层120可进一步能够支持阳极100的增加的材料负载和增厚(例如，由于SEI 122的SEI形成)，甚至可能到达3mg/cm²或更高，而不会损失性能。

在一些实施方案中，观察到锂聚合物涂层120对阳极活性材料颗粒110的表面保护的有效性的物理证据，同时在阳极制备工艺105期间监测到电极浆料(例如，水基浆料)中活性材料的粘度稳定性。例如，在没有聚合物涂层的情况下，浆料的粘度稳定约1小时。然而，在用Li-聚合物涂层120涂覆阳极活性材料颗粒110之后，即使在制备一周后浆料也没有改变其粘度。

在某些实施方案中，例如在图4C和4D中示意性所示，含锂聚合物涂层120A可进一步涂覆有碳和/或过渡金属氧化物的层120B，例如其薄层。可替换地或补充地，在某些实施方案中，碳和/或过渡金属氧化物的层120A可进一步由含锂聚合物涂层120A涂覆。在一些实施方案中，涂层120可包括具有另外的涂层元素的含锂聚合物，另外的涂层元素为例如碳、过渡金属氧化物和/或硼酸盐或磷酸盐中的任一种，如下文所公开的。

直接预锂化

提供预锂化的阳极100和预锂化阳极100的方法，其中阳极活性材料颗粒110由是电子和离子导电的疏水性聚合物层120涂覆。疏水性聚合物层120构造成防止锂离子与浆料和/或湿气中的水分子发生化学反应，以提供预锂化的阳极100，预锂化的阳极100通过防止锂离子(来自阴极87)在阳极100中的累积来改善锂离子电池150的运行。阳极活性材料颗粒110可进一步包括合金化的碳化硼纳米颗粒112或四硼酸锂，并且可以可能地由石墨烯类层120B涂覆以降低对电解质85的反应性。由疏水性聚合物涂层120对阳极材料颗粒110的涂覆120可机械地进行，例如通过干球磨进行。

某些实施方案包括涂覆锂掺杂的阳极活性材料颗粒110，其包括例如Si、Ge、Sn、Al、Pb、Zn、Cd及其混合物和合金中的任一种，其中涂层120包括结合到其上的疏水性聚合物层。

在某些实施方案中，疏水性聚合物层涂层120A可进一步涂覆有碳和/或过渡金属氧化物的层120B，例如其薄层(例如，1-10nm碳层)。疏水性聚合物可与阳极活性材料颗粒110中的锂离子结合，并且至少部分地保护它们不接触阳极浆料中的水和/或空气中的水蒸气。在某些实施方案中，疏水性聚合物含有共轭芳族基团并且是电子导电和/或离子导电的。

图5C是根据本发明的一些实施方案，施加于预锂化的阳极活性材料颗粒110的疏水性聚合物涂层120C的高级示意图。

含锂离子Li⁺(例如，Si_xLi_y、Al_zLi_n等)的预锂化的阳极材料颗粒110可由疏水性聚合物层120C涂覆，疏水性聚合物层120C构造成防止锂离子与阳极材料颗粒110周围的水分子和/或与湿气发生化学反应，并且传导电子(e-)和离子，例如Li⁺。应注意，涂覆的阳极材料颗粒115(或110A)也可用于干燥环境、低湿度环境和/或非水浆液中。还应注意，阳极材料颗粒110的预锂化程度可变化，例如，全部或部分预锂化。

将疏水性聚合物120C附着到阳极材料颗粒110上可通过提供在其间形成多个键的适当量的能量来进行，例如，多个相对弱的键，其一起保持聚合物120附着到阳极材料颗粒110上。例如，该键可以是聚合物分子和阳极材料之间的氧化键，可能地包括预锂化的阳极材料的锂离子(Li⁺)和/或附着到聚合物上的锂离子(Li⁺)。疏水性聚合物层120C可包括与疏水性聚合物120结合的锂离子。例如，对于单体结合到锂离子的情况，阳极材料可有利于聚合物盐中的锂离子，其使表面锂化留下在阳极材料颗粒的表面上部分地带电的锂离子，因此将聚合物的阴离子部分直接化学结合到阳极材料颗粒110的类金属表面上。

由于有利的Li⁺与类金属/金属氧化物的相互作用，聚合物120到阳极材料110上的附着可通过固相界面反应来进行。例如，干球磨可用于附着，构造成提供足够的能量以产生结合，同时在保持阳极材料颗粒110和聚合物的单体完整的能量下进行(例如，分别为不减小尺寸并保持分子结构)。发明人注意到，在某些实施方案中，可实施固相反应用于附着聚合物以提供涂层120。

在某些实施方案中，附着可用热进行，例如通过用热提供所需的能量进行。

有利地，如图5C中所示，通过涂覆的阳极材料颗粒115，附着为在具有所公开的阳极的运行电池中的SEI(固体电解质界面)形成提供聚合物120作为稳定骨架，实现在运行电池中多个循环期间的快速离子传输、柔性和SEI稳定性(如图2C-2G中示意性所示)。发明人期望涂覆的阳极材料颗粒115具有表明阳极材料颗粒110由聚合物120均匀涂覆的TEM(透射电子显微镜)图像。

阳极活性材料颗粒110可包括类金属，例如硅、锗、锡、铅、锌和镉。在某些实施方案中，阳极材料颗粒110可包括硅、锗、锡以及其氧化物和/或合金中的任一种。在某些实施方案中，阳极活性材料颗粒110可包括各种金属氧化物中的任一种。

疏水性聚合物层120C可由疏水性聚合物制备，疏水性聚合物包括例如共轭芳族基团，如聚吡咯、聚苯胺和其他疏水性的、电子和离子导电性聚合物和/或包括电子和离子导电性取代基的聚合物。要强调的是，疏水性聚合物层120C可不含锂，特别是当阳极材料颗粒110完全预锂化时。

有利地，尽管锂离子对用于制造阳极的浆料中的水具有高反应性，但由疏水性聚合物层120涂覆阳极材料颗粒110也使得能够预锂化阳极材料。相比于直接处理锂时所需的阳极，疏水性保护使得能够在不太严格的干燥条件下生产阳极，从而简化了预锂化阳极的生产工艺，同时提供了作为包括更高性能和更长运行效率的电池阳极的益处。

在某些实施方案中，预锂化可应用于本文公开的任何阳极材料颗粒110。例如，预锂化可应用于30-50nm、30-100nm、50-200nm、100-500nm和/或500-1000nm范围内的阳极活性材料颗粒110(预锂化可使得能够和/或要求使用更大范围内的颗粒)并且可用较小尺寸，例如10-50nm的B₄C(碳化硼)纳米颗粒112(例如，比类金属颗粒小一个数量级)至少部分地覆盖(例如，涂覆、掺杂)，如上所描述的。B₄C纳米颗粒112可至少部分地嵌入阳极材料颗粒110的表面上，如图5B中示意性所示。聚合物涂层120可施加在阳极材料颗粒110上并且也覆盖B₄C纳米颗粒112。B₄C纳米颗粒112可与阳极材料颗粒110合金化(由B₄C纳米颗粒112与阳极材料颗粒110接触的区域114示意性地示出)，从而通过将锂离子保持在部分正电荷的表面上，进一步降低颗粒115的表面能并防止金属化和/或增强聚合物结合。

某些实施方案包括多层涂覆的阳极材料颗粒115，其具有另外的石墨烯类涂层120B(参见例如图4E，由例如无定形碳、石墨、石墨烯等制成)，石墨烯类涂层120B可例如，通过机械研磨石墨施加在聚合物120的顶部上以在聚合物120的顶部上形成多层石墨烯类涂层。石墨烯类涂层120B可施加在聚合物层120的顶部上(任选地当施加到具有嵌入的B₄C纳米颗粒112的阳极材料颗粒110A时)以进一步降低颗粒115的表面电势并使它们对电解质85的反应性降低，从而降低与电解质催化反应的可能性并增加电池150和由其制得的储能装置(例如，电池)的寿命。

硼酸盐和/或磷酸盐

在某些实施方案中，涂层120可包括氧化硼、氧化磷、硼酸盐、磷酸盐及其组合中的任一种。例如，涂层120可具有2-200nm之间的厚度，并且可施加到直径在20-500nm之间(通常更厚的涂层120施加到更大的颗粒110)的阳极活性材料颗粒110(和/或改性的阳极活性材料颗粒110A)。例如，涂层120可包括施加到由Si、Sn、Ge、Pb、Al、其混合物及其合金中的任一种制成的阳极活性材料颗粒110上的硼酸盐晶体和/或磷酸盐。

在某些实施方案中，含硼和/或含磷涂层120A可包括下文公开的硼酸盐和/或磷酸盐128。在某些实施方案中，含硼和/或含磷涂层120A可进一步涂覆有碳和/或过渡金属氧化物的层120B，例如其薄层。在某些实施方案中，任何公开的硼酸盐/磷酸盐涂层可与任何公开的聚合物涂层组合，如下面图6中示意性所示。

在某些实施方案中，硼酸盐和/或磷酸盐128可包括硼酸盐，如双(草酸根)合硼酸锂(LiBOB、LiB(C₂O₄)₂)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、二氟(草酸根)合硼酸锂(LiFOB、LiBF₂(C₂O₄))、四硼酸锂(LiB₄O₇)或任何其它可导致在阳极活性材料颗粒110(在某些实施方案中包括B₄C纳米颗粒102)上形成硼氧化物(B₂O₃)(或相关盐)的化合物。

在某些实施方案中，硼酸盐和/或磷酸盐102A可包括磷酸盐，如磷酸锂(LiPO₄)、焦磷酸锂(LiP₂O₇)、三聚磷酸锂(LiP₃O₁₀)或可导致在阳极活性材料颗粒110上形成磷氧化物(P₂O₅)(或相关盐)的任何其他化合物。

阳极活性材料颗粒110的直径可例如在20-500nm之间，例如具有50nm、100nm、200nm、250nm、300nm、400nm或更大的平均粒度。由阳极活性材料颗粒110的表面形成的硼酸盐和/或磷酸盐102A和/或硼氧化物(B₂O₃，和/或相关盐)和/或磷氧化物(P₂O₅和/或相关盐)的层120的厚度可在2-200nm之间，例如，具有2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm的平均粒径，其相对于阳极100中的阳极活性材料颗粒110可以是均匀的或不均匀的并且不一定对应于承载层120的阳极活性材料颗粒110的尺寸。由阳极活性材料颗粒110的表面形成的硼酸盐和/或磷酸盐102A和/或硼氧化物(B₂O₃和/或相关盐)和/或磷氧化物(P₂O₅和/或相关盐)的层120可以是连续的或不连续的(例如，在后一种情况下是小的B₂O₃和/或P₂O₅晶体)并且可由另外的涂层120B涂覆-参见例如图4C，涂层120A可能指示硼酸盐和/或磷酸盐102A和/或硼氧化物(B₂O₃和/或相关盐)和/或磷氧化物(P₂O₅和/或相关盐)的层120。

在某些实施方案中，硼酸盐和/或磷酸盐102A和/或硼氧化物(B₂O₃和/或相关盐)和/或磷氧化物(P₂O₅和/或相关盐)可用于形成改性的阳极活性材料颗粒110A并且构造成减少或防止改性的阳极活性材料颗粒110A的聚集，可能利用与上述B₄C纳米颗粒112类似的机械效应。

不受理论束缚，应理解，作为改性的阳极活性材料颗粒110A的一部分，硼酸盐和/或磷酸盐102A和工艺105可被选择和/或构造成提供任何以下效果。在扩展和收缩101期间，可将形成的硼氧化物(B₂O₃和/或相关盐)、LTB(四硼酸锂)和/或磷氧化物(P₂O₅和/或相关盐)进一步推入改性的阳极材料颗粒110A中，以提供内部机械稳定。可选择将硼酸盐和/或磷酸盐102A主要放置在改性的阳极材料颗粒110A的表面上以降低改性的阳极材料颗粒110A的表面电势并降低改性的阳极材料颗粒110A合并和附聚的速率。表面电势的降低还可提供与电解质85的更好接触，改善锂离子进出改性的阳极材料颗粒110A的离子导电性。此外，减少附聚还增加改性的阳极材料颗粒110A的表面积，该表面积可用于锂离子移入和移出改性的阳极材料颗粒110A，从而增加离子导电性和充电和放电速度。

在某些实施方案中，附着在阳极活性材料颗粒110上的硼酸盐和/或磷酸盐102A可形成至少一部分壳结构，这允许改性的阳极材料颗粒110A的扩展和收缩101，如下面关于复合阳极材料颗粒115所示。

在某些实施方案中，可选择和/或构造硼酸盐和/或磷酸盐102A和工艺105，通过形成化合物如Li₂B₄O₇(四硼酸锂盐，例如，通过反应4Li+7MeO+2B₂O₃→2Li₂B₄O₇+C+7Me(对于C和O不平衡，碳来源于添加剂)，Me表示活性材料如Si、Ge、Sn、Al等)以减少或去除可在阳极100中存在的和/或产生的阳极活性材料的氧化物，化合物对氧的亲和力高于阳极活性材料对氧的亲和力。防止氧化不仅增加可用于锂化的活性材料表面积，而且还有助于防止改性活性材料颗粒110A表面上锂的金属化(参见上文)。

在某些实施方案中，涂层120，如图3C和3D中所示的，可进一步增强电子和/或离子导电性。例如，碳(例如，无定形碳、石墨、石墨烯等)和/或过渡金属氧化物(例如，Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO等)的薄膜(例如，1-50nm或2-10nm厚)可添加到改性的阳极材料颗粒110A和/或它们的聚集体中以形成复合活性材料颗粒115，如下文另外的实施方案中所公开的。下文公开的任何涂层120可施加到包括硼酸盐和/或磷酸盐102A的改性的阳极材料颗粒110A上。

在某些实施方案中，涂层120可构造成提供用于扩展和收缩101的间隙140和/或是柔性的以允许扩展和收缩101，如下文所公开的(参见例如图8A、8D)。

在某些实施方案中，涂层120可构造成支撑和稳定SEI(如图2D中示意性所示)，防止其中的裂纹并防止颗粒彼此合并，从而保持大的活性材料表面积。

在某些实施方案中，可选择和/或构造硼酸盐和/或磷酸盐102A和工艺105，以通过碳涂层120，通过硼酸盐和/或磷酸盐102A与涂层120的紧密接近来减少电解质溶剂的潜在分解，这降低其表面电势和碳对电解质溶剂的反应性。

过渡金属氧化物(例如，Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO等)的涂层120可进一步增强改性的活性材料颗粒110A的机械稳定性，并且可与下文公开的其他涂层120组合以形成复合活性材料颗粒115。如上描述的过渡金属氧化物涂层120可进一步构造成提供缓冲区110B并防止锂金属化，并且可能地增加复合活性材料颗粒115的离子导电性。

在某些实施方案中，可选择和/或构造硼酸盐和/或磷酸盐102A和工艺105，通过稳定SEI和防止裂纹形成，以防止现有技术中使用过渡金属氧化物涂层120的缺点。组合硼酸盐和/或磷酸盐102A与过渡金属氧化物涂层120可为复合活性材料颗粒115提供改进的机械骨架(例如，稳定的壳结构，如下所示)，这提供足够的机械支撑和在高C速率，例如2C、5C、10C或可能几十甚至几百C下保持阳极性能。

在某些实施方案中，硼酸盐和/或磷酸盐102A可补充和/或代替用B对阳极活性材料颗粒110的掺杂，并且可在降低表面电势和对电解质的反应性方面实现类似或互补的效果。

一些实施方案可包括在保护气氛下球磨阳极活性材料颗粒110与包括B₂O₃和/或P₂O₅的纳米颗粒102A。例如，氧代硼酸盐与活性材料纳米颗粒(例如Li₂B₄O₇和Ge)的球磨。在一些实施方案中，球磨的活性材料纳米颗粒包括锡、硅、锗、铅和/或它们的合金。球磨可增强表面反应和用P₂O₅和/或B₂O₃层120(102A)涂覆阳极材料-以产生涂覆有B₂O₃和/或P₂O₅的改性的阳极材料颗粒110A的粉末和/或其聚集体。改性的阳极材料颗粒110A可在20-500nm(平均直径)之间，并且可在碳(例如，石墨、石墨烯等)的存在下进一步研磨以形成碳涂层120B和/或可在过渡金属氧化物(例如，Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MnO等)存在下进一步研磨以形成改性的阳极材料颗粒110A(涂覆有B₂O₃和/或P₂O₅作为层120A)的表面的氧化物涂层120B。可通过上面讨论的工艺105形成阳极100。

复合有机-无机涂层

图6是根据本发明的一些实施方案的包括互连的有机和无机化合物的复合涂层120的高级示意图。在所示的非限制性实例中，涂层120可包括将涂层120锚定(180A)到阳极活性材料110的硼酸锂(例如，Li₂B₄O₇)，和具有富电子基团(例如，共轭的结合、酸性基团等)的聚合物分子(180B)的组合，聚合物分子(180B)与互连聚合物分子的硼酸锂一起提供穿过涂层120的离子导电性路径103并且具有远大于(例如，一个或几个数量级)电子导电性的离子导电性。应注意，在一些实施方案中，硼酸锂和磷酸锂128可类似于Li₂B₄O₇(其在图6中作为非限制性实例提供)使用。

硼酸锂分子(和/或硼酸盐和/或磷酸盐128)和聚合物分子中的任一种或两者可具有富电子基团并且可以是预锂化的。表面分子层120可包括通过硼酸锂互连的多个聚合物层。表面分子层120可有效地保护阳极活性材料110免于反应和分解电解质85的溶剂。表面分子层120可在其顶层180C处结合离子液体添加剂(参见下文)的阳离子和/或阴离子。在某些实施方案中，涂层120可包括结合分子180(参见下文)，结合分子180包括构造成在电池150的充电和放电期间结合电解质化合物以提供电解质缓冲区的硼酸锂和/或聚合物分子，如下文更详细地描述的。硼酸锂可被其他无机化合物代替，如上面公开的磷酸锂，例如本文公开的任何硼酸锂和/或磷酸锂128。在有效构造中，聚合物分子可包括上文公开的任何聚合物。

复合颗粒

图7A是根据本发明的一些实施方案的在复合阳极材料中具有复合壳120的核-壳颗粒115及其优点的高级示意图-相对于图7B中示意性示出的现有技术80。核-壳颗粒115可实施为本文公开的复合阳极材料颗粒115，其中阳极材料颗粒110和/或110A作为核并且涂层120作为壳。

由于现有技术中在锂化颗粒81A扩展时，阳极活性材料颗粒81的脆性涂层83由于机械应变破裂，所以活性材料颗粒81在第一次充电循环后失去涂层83A。相反，具有由嵌入柔性组分120B中的脆性组分120A制成的复合壳120的核-壳颗粒115-在壳120的柔性组分120B内在锂化核110(锂化由Li～^0l示意性地示出)附近保持破裂的脆性涂层120A(在至少一个充电和放电循环期间或之后可发生破裂)。此外，脆性组分120A在进一步循环期间由柔性组分120B保持在核110附近，并且可至少部分地附着到核110。

最后，脆性组分120A可选择为良好的离子导体，从而用作离子导电材料142(如下图8D中所示)，以在阳极100中的核-壳颗粒115之间提供离子路径或离子门，同时柔性组分120B可选择为良好的电子导体，从而用作电子导电材料144(如下图8D中所示)，如图2B中示意性所需。例如，钛酸锂氧化物(LTO)可用作离子导电脆性组分120A，并且聚苯胺可用作电子导电柔性组分120B，形成具有高电子和离子导电性的导电弹性壳120，其包封阳极活性材料颗粒110以形成核-壳颗粒115作为复合阳极材料。柔性组分120B可由导电纤维130加强，至少一些导电纤维130接触核110，如下所解释的。

在一些实施方案中，离子导电材料142(下面的图8D)可至少部分地嵌入到嵌入柔性组分120B(图7A)中的脆性组分120A中。例如，类金属纳米颗粒(作为核110，或可能由上面列出的其他材料制成的核)可由TiO₂前体涂覆以形成无定形TiO₂和/或可能被煅烧或退火以在类金属纳米颗粒如核110上形成TiO₂涂层。然后，可用锂盐使TiO₂经受锂化，接着例如在空气中或在惰性气氛中进行第二次退火(或煅烧)，以形成钛酸锂氧化物(LTO)涂层120A，其具有快速阳极动力学。可由可包括层状材料和/或有机聚合物的弹性和电子导电壳120B再次涂覆颗粒。当用作锂离子电池中的电极材料时，类金属核110扩展，破坏LTO层120A，其碎片120A嵌入弹性壳120B中。随着类金属颗粒核110扩展，它们的表面压靠嵌入弹性壳120B中的LTO碎片120A，以形成到封装的类金属颗粒核110的离子导电桥(作为离子导电材料142)，而弹性壳120B保持到核110的电子连接(作为电子导电材料144)。有利地，所建议的程序产生具有核-壳颗粒115(其提供良好的离子和电子导电性)的复合阳极材料，并且相对于由锂化和去锂化工艺引起的扩展和收缩101在机械上是稳健的。应注意，核110可以是类金属的和/或由上面列出的其他材料制成。

在具体的非限制性实例中，将类金属纳米颗粒(作为核110)分散在乙醇溶液中。加入金属有机钛前体，例如异丙醇钛，作为TiO₂的前体。使用氢氧化铵作为催化剂将颗粒在溶液中涂覆。将产物在空气中在700℃下煅烧以形成TiO₂涂层。将颗粒再次分散在乙醇中并加入LiOH·2H₂O。蒸发乙醇并将颗粒再次在空气中在700℃下煅烧以形成LTO覆盖的类金属颗粒(具有核110和脆性组分120A)。将颗粒与苯胺一起分散在酸性水和乙醇的混合物中，然后加入过硫酸铵酸性溶液。在形成聚苯胺之后，加入碱直至达到约9的pH。然后将颗粒115(具有核110、脆性组分120A和聚苯胺作为柔性组分120B)干燥并用于制备涂覆在集电器上并用作阳极的浆料(参见图1B中的工艺105)。代替地或补充地，可使用吡咯单体代替苯胺单体或除了苯胺单体之外使用吡咯单体，并调节聚合条件制备聚吡咯基柔性组分120B。来自制备导电涂层的程序的元素也可并入在这些实施方案中。

在某些实施方案中，对于包括Sn或可在上文公开的工艺中氧化的任何其他材料的类金属纳米颗粒，可在室温下通过如下进行TiO₂的形成：将纳米颗粒(例如，Si-Sn纳米颗粒)分散在去离子水中(DI)并将它们加入到硼酸和(NH₄)₂TiF₆的混合物中，其在搅拌和在DI中清洗后，接着可在氩气氛中进行锂化和任选地退火以避免氧化。

图7C是根据本发明的一些实施方案的具有石墨壳120的复合阳极材料颗粒115的高级示意图。复合阳极材料颗粒115可通过一起研磨105A阳极材料颗粒110和石墨颗粒120以在阳极材料颗粒110上形成石墨层或壳120来制备。氧化物层111可覆盖阳极材料颗粒110的至少部分表面；和/或可至少部分地去除氧化物层111，如美国专利No.9,406,927中所教导的，该专利的全部内容通过引用并入本文。在一个非限制性实例中，Ge阳极材料颗粒110可与(总重量的)1-10％的石墨颗粒120一起研磨，在非限制性实例中与2-3％石墨颗粒120一起研磨以在Ge阳极材料颗粒110上产生1-5nm厚的石墨层。有利地，石墨层120可提供若干有益效果，如减少复合阳极材料颗粒115的附聚和减少或防止电解质溶剂与阳极材料之间的接触。

图7D是根据本发明的一些实施方案的具有多孔石墨壳120的复合阳极材料颗粒115的高级示意图。石墨颗粒121A可与碳水化合物颗粒121B(如糖晶体)一起研磨(105B)以产生石墨-糖颗粒121C(作为石墨-碳水化合物颗粒的非限制性实例)。非限制性实例可包括以1:1的重量比，或3:7至8:2之间的重量比(分别地)混合(105B)石墨121A和蔗糖121B。

然后石墨-糖颗粒121C可与阳极材料颗粒110一起研磨(105A)，以在阳极材料颗粒110上形成石墨-糖层121C，在阳极材料颗粒110的至少部分表面上具有天然氧化物层111。然后，进行碳化步骤105C以形成多孔石墨壳120并产生具有复合多孔碳-石墨涂层115的脱氧的阳极材料颗粒。要强调的是，所示的过程105B、105A、105C可在干燥环境下进行，避免复合阳极材料颗粒115的附聚。

碳化步骤105C可在600-900℃在中性气氛(例如，Ar、N、CO₂及其混合物)中进行，并且可微调以同时进行天然氧化物层111的至少部分还原以及水和气体从石墨-糖层121C的蒸发，使石墨涂层(或壳)120多孔。例如，碳化步骤105C可构造用于发生以下任何反应。首先，发生石墨-糖层121C的碳水化合物组分的碳化，即C_m(H₂O)_n→mC+nH₂O(例如，对于蔗糖，C₁₂H₂₂O₁₁→12C+11H₂O)，释放水蒸气并留下石墨壳120中的碳和孔隙。其次，多次还原反应去除至少部分的阳极材料天然氧化物，这是由于其与碳水化合物的碳化释放的碳和CO的相互作用以及水蒸气与碳的相互作用(例如，在Ge与GeO₂非限制性的情况下，GeO₂+2C→Ge+2CO，GeO₂+2CO→Ge+2CO₂，GeO₂+2H₂→Ge+2H₂O，其中由C+2H₂O→CO₂+2H₂等形成H₂)。碳化步骤105C可构造成去除天然氧化物层111的至少一部分，通过在碳化步骤105C中发生的大量还原和其他反应，在石墨壳120中提供预定水平的孔隙率并且加强石墨壳120与阳极材料颗粒110的结合。

有利地，具有多孔石墨涂层115的脱氧阳极材料颗粒在阳极运行方面和阳极制备工艺105方面提供多种优点。

在阳极100中，多孔石墨壳120可增强离子导电性，因为锂(例如，Li⁺和/或Li^δ+)可至少部分地通过形成的孔扩散，同时保持通过石墨的电子导电性。去除或部分去除天然氧化物层111可进一步改善离子和电子导电性。此外，多孔石墨壳120可构造成稳定阳极材料颗粒110并且可能地减少它们的扩展101，这是由于多孔石墨壳120的机械稳定性和/或由于阳极材料颗粒110和多孔石墨壳120之间在碳化步骤105C中形成的更强的结合。减少阳极材料扩展增加了阳极100的机械稳定性及其循环寿命。此外，多孔石墨壳120可构造成以有利的方式，如在多孔石墨壳120的表面上以及远离反应性阳极材料颗粒110的方式调节SEI的形成，从而可能地减少SEI中的锂消耗，为形成的SEI提供一些柔性，以及保持复合颗粒115的良好离子和/或电子导电性。在某些实施方案中，可在多孔石墨壳120的顶部上施加另外的涂层，如本文公开的聚合物涂层和/或锂化涂层，以进一步增强这些优点的任一种和/或提供缓冲区110B。在某些实施方案中，多孔石墨壳120可构造成提供至少部分的缓冲区110B。

关于阳极制备工艺105，多孔石墨壳120可构造成在研磨过程中，特别是当在水基浆料中处理时，由于其较低的表面能，防止复合颗粒115聚集。有利地，具有多孔石墨壳120的复合颗粒115在有机溶剂，如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中也表现出较少的聚集。干燥过程105B、105A、105C提供细粉末复合颗粒115，这有利于阳极制备工艺105。

在任何公开的实施方案中，电子导电材料和/或纤维130可延伸到阳极100的表面。电子导电材料130可包括电子导电纤维和/或非纤维电子导电材料。

核110可包括以上公开的任何阳极活性材料颗粒110、110A。核110可包括合金型材料，如单一元素Sn、Si、Ge、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、Zn、Ag、Mg、As、In、Cd和Au中的任一种，和/或这些元素的混合物和/或合金。在一些实施方案中，核110可包括与碳基质混合的任何上述材料。

各种预涂层120和涂层130可施加到核-壳颗粒115和/或阳极100，例如，至少部分地填充间隙140、阳极100的涂层壳120和/或涂层区域。在上面公开了各种预涂层120和涂层130的实例并且可在本文中实施。碳基材料可构造成在核110周围形成涂层120和/或核110可嵌入碳基质中形成复合结构。例如，碳涂层可以5nm至5μm的厚度范围，阳极100的5％至95％的浓度范围施加，并且可由软碳、硬碳和/或石墨碳制成。在某些实施方案中，预涂层120和/或涂层材料130可构造成为壳120提供至少部分的壳材料。

导电纤维130可包括碳基材料，如特别设计的纤维，例如碳纤维和/或碳纳米管；和/或碳基涂层材料，其在制备阳极100期间被改性成导电纤维130。例如，导电纤维130可包括相对于总阳极材料0.0001％-15％的量的纳米纤维结构CNT(碳纳米管)、碳纤维和/或石墨烯纳米片/板结构中的任一种，可能地嵌入，至少最初嵌入碳基涂层中。

在某些实施方案中，阳极100可包括50-95％重量范围的活性材料，至少部分为核-壳颗粒115、1-40％重量范围的导电纤维130(例如，作为导电剂材料，可能地包括涂层材料)和1-40％重量范围的粘合剂材料。

有利地，所公开的核-壳颗粒115和复合阳极材料使得能够使用类金属(例如，Si、Ge、Sn、其混合物和/或合金)颗粒(或由上面列出的其他材料制成的核)作为阳极材料(尽管它们相对于作为阳极材料的石墨在锂化时具有较低的电子导电性和较大的机械扩展)，从而能够利用它们非常高的容量的优点。特别地，所公开的核-壳颗粒115和复合阳极材料对于快速充电锂离子电池尤其有利，以适应机械应力并保持对类金属核110(或由如上所列的其他材料制成的核)高的电子和离子导电性。

导电纤维和核-壳颗粒

在各种实施方案中，阳极100的阳极材料可包括复合阳极材料颗粒115，其可构造为核壳颗粒，例如，阳极材料颗粒110和/或110A作为核而涂层120或其部分作为壳。活性材料颗粒110，可能地预涂覆120(例如由导电聚合物、锂聚合物等、B₂O₃、P₂O₅等，在一个或多个层120中)并且可能地具有附着于其上的各种纳米颗粒(例如，B₄C、WC等)112，可提供核-壳颗粒115至少部分的核110，而壳120可至少部分地由涂层120提供，并且可构造成提供用于阳极活性材料110的间隙140以在锂化时扩展101。在一些实施方案中，间隙140可通过弹性或塑料填充材料和/或通过涂层120的柔性来实现，其可随着阳极活性材料核110扩展(101)而扩展，从而有效地提供扩展空间101(参见例如图8D中的高级示意图)。

图8A是根据本发明的一些实施方案的核-壳颗粒115的高级示意图。核-壳颗粒115包括至少一个核110和壳120，核110和壳120可直接接触和/或可通过电子导电材料130，如导电纤维130连接(在非限制性实例中)。一个或多个核110构造成分别在充电和放电过程中接收和释放锂离子(Li⁺)，并且壳120构造成在核110中在锂化时允许或容纳核扩展101(也参见图2B)。核110可通过间隙140与壳120分离，间隙140可以是空隙、气体或至少部分地填充有可压缩材料，如聚合物材料或其他机械柔顺材料。在一些实施方案中，在阳极100中在核110的一些锂化状态和/或一些核-壳颗粒115中，核110可与相应的壳120直接接触。壳120进一步构造成使得能够和/或促进锂离子(通过箭头103以非限制性方式示意性地示出)移动到核110，例如具有高离子导电性，而导电纤维130构造成从核110到壳120传导电子(通过箭头106以非限制性方式示意性地示出)，例如，具有高电子导电性。应注意，箭头103、106表示在各个锂电池充电期间的锂离子和电子移动。电子导电材料130(例如导电纤维130)可构造成在整个阳极材料100中形成网络(网络的非限制性实例在图1B、8A、8C和8F中示出)以及可能地许多核-壳颗粒115的互连核110，以在颗粒115之间提供导电路径并增强阳极100的电子导电性。

在某些实施方案中，壳120可由仅具有高离子导电性而没有电子导电性的离子导电材料(例如来自绝缘材料)制成，而电子导电性由电子导电材料130提供(如导电纤维130，例如碳纤维或碳纳米管)。这种构造可极大地改进要求壳材料和结构具有对电子和离子两者高的导电性的现有技术工艺。所公开的通过电子导电材料130提供电子导电性的能力开创了多种离子导体，包括绝缘体，用作壳120的壳材料。因此，在某些实施方案中，壳120由为电子绝缘体的离子导体制成。

图8B和8C是根据本发明的一些实施方案的包括多个核-壳颗粒115的复合阳极材料100的高级示意图。如图8B中示意性所示，颗粒115和/或核110可通过导电纤维130互连，导电纤维130可延伸超过壳120。如图8C中示意性所示，导电纤维130可在多个核-壳颗粒115上延伸，沿着多个颗粒115的长距离将它们的核110互连。

例如，核110可由SnSi制成，壳120可由碳制成，并且导电纤维130可包括例如，直径在10-20nm之间，和/或可能地达直径100nm的数量级并且长度在3μm至100μm之间，和/或可能地长度下至100nm的数量级的碳纳米管。例如，导电纤维130可在化学气相沉积(CVD)工艺中生长，例如，使用核110作为种子。核110可包括上面公开的任何阳极活性材料颗粒110和/或任何阳极活性材料颗粒110A。多种类型和/或尺寸的核-壳颗粒115可用于制备阳极100。

图8D是根据本发明的一些实施方案的核-壳颗粒115的高级示意图。在某些实施方案中，核-壳颗粒115的核110和壳120可通过离子导电材料142(由箭头103示意性地示出离子导电性)，通过电子导电材料144(由箭头106示意性地示出电子导电性，例如，导电纤维130)连接，其中核110和壳120之间的机械元件或材料(和/或间隙)140是空的或具有在锂化成核110时允许和/或容纳核110的机械扩展的柔顺材料(由箭头101示意性地示出)。应注意，箭头103、106表示在各个锂电池充电期间的锂离子和电子移动。

图8E是根据本发明的一些实施方案的包括多个核-壳颗粒115的复合阳极材料100的高级示意图。如图8E中示意性所示，至少一些壳120可包括多个核110，多个核110通过导电纤维130互连并一起形成一个或多个阳极100的层。核-壳颗粒115可延伸到阳极100具有互连核110(由导电纤维130互连)的组件的区域。

图8F是根据本发明的一些实施方案的复合阳极材料100的高级示意图。复合阳极材料100可包括延伸的壳120，甚至可能地每个阳极层的单个壳120，具有大的多个核110，它们彼此互连并且通过导电纤维130与壳120互连。

返回参考图7A，应注意，在某些实施方案中，壳120可包括复合材料，如嵌入柔性电子导电组分120B中的脆性离子导电组分120A，选择柔性电子导电组分120B以分别在锂化和去锂化时适应核110膨胀和收缩(101)。例如，壳材料可在锂化之前涂覆到核110上并且用核锂化扩展(至少在超过或几个形成循环期间，之后壳120可保持扩展)。返回参考图7D，应注意，在某些实施方案中，壳120可包括多孔石墨120。

制备工艺

阳极材料的制备阶段105的实例可包括研磨和/或混合过程。在非限制性实例中，可将选定的阳极材料例如在保护气氛或非保护性气氛下在高能球磨机中研磨至预定的平均粒度，例如通过研磨阳极材料和石墨粉末以及使用硬化的氧化铝介质，例如，至少在650RPM(每分钟转数)，可能地在1000-1500RPM，例如1100RPM、1200RPM、1300RPM、1500RPM等下搅拌至少45小时，可能地48小时、55小时、60小时或更长时间。

可在球磨过程中在其特定阶段引入各种添加剂，如B、W、纳米颗粒112等(例如，作为WC或B₄C纳米颗粒)，以达到所需的粒度和聚集水平，如本文所公开的。可在研磨过程中形成各种合金，如Si、C、B和W合金的任何组合。

阳极组合物的具体非限制性实例可包括例如(以阳极总重量的重量百分比计)：(i)48％C、30％Si、5.5％B、8.3％粘合剂和8.2％导电添加剂(C_0.48Si_0.30B_0.055粘合剂_0.083导电添加剂_0.082)，其中经过研磨的C/Si/B合金(活性材料颗粒)以重量百分比计包括合金总重量的57％C、36％Si和7％B(C_0.57Si_0.36B_0.07)；(ii)41.3％C、30.1％Si、11.6％W、8.4％粘合剂和8.6％导电添加剂(C_0.413Si_0.301W_0.116粘合剂_0.084导电添加剂_0.086)，其中经过研磨的C/Si/W合金(活性材料颗粒)以重量百分比计包括合金总重量的50％C、36％Si和14％W(C_0.50Si_0.36W_0.14)；(iii)42％C、30％Si、5.0％B、10.0％W、10％粘合剂和3％导电添加剂(C_0.42Si_0.3B_0.05W_0.1粘合剂_0.1导电添加剂₀.₀₃)，其中经过研磨的C/Si/B/W合金(活性材料颗粒)以重量百分比计包括合金总重量的48.3％C、34.5％Si、5.7％B和10.5％W(C_0.483Si_0.345B_0.057W_0.105)；(iv)57％C、30％Si、10％粘合剂和3％导电添加剂(C_0.57Si_0.3粘合剂_0.1导电添加剂_0.03)，其中经过研磨的C/Si合金(活性材料颗粒)以重量百分比计包括合金总重量的66％C和34％Si(C_0.66Si_0.34)；(v)69％Ge、3％C、10％W、5％B、10％粘合剂和3％导电添加剂(Ge_0.69C_0.03W_0.10B_0.050粘合剂_0.1导电添加剂_0.03)，其中经过研磨的Ge/C/W/B合金(活性材料颗粒)以重量百分比计包括合金总重量的79％Ge、3％C、12％W和6％B(Ge_0.79C_0.03W_0.12B_0.06)。

在某些实施方案中，阳极材料颗粒110上的氧化物层(例如，GeO₂、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂)可在制备工艺105期间被去除，并且可能地随后施加保护涂层，例如，如上所公开的，这防止氧化并保持电子和离子导电性。例如，氧化物层的去除(脱氧)可通过在真空气氛中加热颗粒混合物来进行，例如在球磨步骤之前或之后。在一个非限制性实例中，脱氧可在10-³-10-⁶毫巴的真空气氛中在150-350℃的温度下进行60-100小时(去除形成的气体如CO)。可根据氧化物结合强度选择特定的温度，例如，对于Ge，200℃的温度可足以在不去除Ge的情况下去除氧化物；对于Al，400-600℃之间的温度可能是足够的，对于Sn，600-900℃之间的温度可足以去除氧化物。可在脱氧阶段引入硼酸盐和/或磷酸盐128以形成B₂O₃/P₂O₅氧化物层或纳米晶体，以产生如上公开的改性的阳极活性材料颗粒110A。

在某些实施方案中，可选择粘合剂或添加剂102以及可能地涂层130、120以使阳极材料颗粒110脱氧和/或促进其脱氧。在某些实施方案中，可从Al阳极材料颗粒110化学地去除氧化铝，例如通过将铝颗粒浸入H₂SO₄溶液的稀溶液(例如，0.05M至2M)中以形成硫酸铝(Al₂O₃+3H₂SO₄-→Al₂(SO₄)₃(aq)+3H₂O)中，然后，其可用于结合如上所公开的各种分子或聚合物，例如，含水硫酸铝可与锂聚合物一起剧烈搅拌以形成涂层120。

涂层120的制备阶段105的实例可包括通过如下制备锂聚合物：将5克PAA(聚丙烯酸)溶液(25％wt)与LiOH溶液和415mg LiOH粉末(无水氢氧化锂)混合，通过加入3.74ml DI(蒸馏水)溶解并搅拌直至达到澄清溶液和/或直至达到完全化学反应(例如，过夜)。在某些实施方案中，所得溶液的pH可以是非常碱性的，例如约13。然后可根据溶液体积将Li-PAA溶液转移到蒸发玻璃中，在旋转蒸发蒸发玻璃中蒸发，然后在烘箱中干燥，例如，在120℃过夜。制备的Li-聚合物可与阳极材料颗粒一起放置在球磨机中一起研磨，阳极材料颗粒可可能地用B₄C(例如，颗粒110、110A、115的任一种)涂覆。用于球磨方法的非限制性实例可包括，在200rpm下研磨5％w/w锂聚合物粉末和锗(或和掺杂有B₄C的锗，和/或和Si、Sn、Al合金及其混合物，可能地掺杂有B和/或W)6小时。研磨工艺的细节可构造成使锂聚合物盐的锂带正电荷，以有利于合金阳极材料并使合金阳极材料表面反应以将聚合物的带负电荷的阴离子结合到颗粒110、110A、115的表面，留下与涂层120化学结合的部分带电的实体。

电池构造

补充地或代替地，电池150的电性能可构造成优化动态充电/放电并进一步减少界面处的锂离子累积。图9A-9C是根据本发明的一些实施方案的电池构造150的高级示意图，与图9D中所示的现有技术构造90相比较。在现有技术设计90中，电池元件对锂离子移动的电阻表示为对于电解质85的电阻R_E，对于电池隔板86的电阻R_S，对于阳极材料95的电阻R_A，并且通常减小这些电阻以适应快速充电。根据本发明的实施方案，如图9A中所示的电池构造150可包括增加所选择的电解质160的电阻r_E(和/或可选地，所选择的隔板152的电阻r_S)以降低锂离子到达阳极材料颗粒110(此处和下文中，指任选地改性的阳极材料颗粒110A和/或复合阳极材料颗粒115)的速率。可选择增加以保持电解质160的电阻r_E显著低于阳极100的电阻，以便不降低锂离子从阴极87移动到阳极100的总速率，因为主要限制因素可能是锂离子在阳极材料颗粒110中的锂化速率。例如，本发明人惊奇地发现，具有较高电阻r_E>R_E的电解质160可用于电池150中以改善高充电速率下的电池性能。此外，如上所解释的，阳极材料颗粒110中的缓冲区110B、110C(示意性地示出)可构造成将锂离子锂化过程调节为渐进的，例如通过分别将阳极100设计成具有初始电阻r_A和缓冲区110B、110C的电阻r”_A、r'_A，其根据阳极材料的锂化能力控制锂离子进入阳极材料颗粒110中(例如，进入锂化区中)，以防止在SEI处锂的累积和金属化。显然，可选择电解质160的电阻r_E以减少阳极100处的锂离子累积以防止金属化但不会太大，以便仍然能够在电池150中快速充电阳极100。还参见上面的图2A-2D，其描述了优化电池150中的电阻的方式，其中缓冲区110B、110C可对应于其中所示的缓冲区110B和/或涂层120。

如图9B和9C中示意性所示，锂离子电池150可包括改性的阳极100和改性的电解质160，改性的电解质160包括至多20％、至多5％、和/或约1％的离子液体添加剂，离子液体添加剂可例如在充电期间在阳极材料颗粒110上形成移动SEI(例如，代替(静态)SEI 122、除了SEI 122外或与SEI 122的相互作用，参见图2D)，如图9B中所示和在上面公开的。在某些实施方案中，离子液体添加剂可包括氮基离子液体并且可选择具有低于10℃、低于0℃或低于-4℃的熔融温度(参见下面的实例)。

层120可以是阳极材料颗粒110的一部分或涂覆在阳极材料颗粒110上(参见下文结合分子180作为涂层120的一部分的实例)，并且结合至少一部分离子液体添加剂以至少保持在阳极表面处的离子液体添加剂的静止部分165A(图9C，在电解质160中留下离子液体添加剂的移动部分165B)以支撑SEI，防止电解质160的分解并防止在阳极100上锂金属化。结合分子180的层120和/或结合的离子液体添加剂的层165A还可提供一些负电荷，负电荷部分地还原锂离子，使它们具有部分电荷δ⁺并防止锂在阳极表面上的完全还原和金属化，提供、支持和/或补充梯度125和/或缓冲区110B中的部分电荷(参见图2C、2E-2G)。结合分子180的层120和/或结合的离子液体添加剂的层165A可构造成支撑延伸到电解质160中的电荷梯度125。

用于基于电解质的缓冲区的结合分子

图10A-10C和11A-11C是根据本发明的一些实施方案，可用于代替上面公开的基于阳极的缓冲区110B，或者除上面公开的基于阳极的缓冲区110B之外的基于电解质的缓冲区165的高级示意图。涂层120可构造成在电池150的充电和/或放电期间支撑和稳定所公开的基于电解质的缓冲区165，并且通过防止金属化、防止电解质溶剂和阳极材料之间的相互作用以及可能地通过增加锂化的可逆性和/或增加电池150的库仑效率改善锂离子电池的运行，来进一步增强电池安全性。下文公开内容以非限制性方式涉及阳极活性材料颗粒110，并且在一些实施方案中可同样地应用于如上描述的改性的阳极活性材料颗粒110A和/或复合阳极活性材料颗粒115。

在某些实施方案中，电解质85可被替换或修改为电解质160，电解质160包括一种或多种具有至少一种阳离子162和至少一种阴离子161的离子液体添加剂163。例如，离子液体添加剂163可包括氮基离子液体及其组合：作为阳离子162的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓和作为阴离子161的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；作为阳离子162的1-丁基-6-甲基咪唑鎓和作为阴离子161的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；作为阳离子162的1-丁基-6-甲基咪唑鎓和作为阴离子161的双(氟磺酰基)酰亚胺；作为阳离子162的N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵和作为阴离子161的双(氟磺酰基)酰亚胺；作为阳离子162的N-丙基-N-甲基哌啶鎓和作为阴离子161的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。某些实施方案包括衍生自这些组合的氮基离子液体，例如具有各种取代基。在某些实施方案中，离子液体添加剂163可构造成在室温下使用，具有可忽略的蒸气压、宽的电化学电势窗(例如，在氮基离子液体中达到5.0V)、以及跨越较大的温度范围(例如，低至20℃、10℃、0℃或更低，以及高达一或几百℃)的结构稳定性。离子液体添加剂163可有助于在电解质160中，在电解质160与阳极材料110和/或涂层120的界面处形成至少一个电解质缓冲区165，这进一步防止电解质的溶剂与反应性阳极材料110之间的接触，同时保持在电解质160与阳极材料110之间所需的锂离子导电性。在某些实施方案中，涂层120可包括结合分子180，结合分子180在电池150的充电和放电期间结合至少一些离子液体添加剂163的阳离子162和/或阴离子161，以稳定电解质缓冲区165。下面提供了结合分子180的非限制性实例。

在某些实施方案中，在如图6中所示的结构中，涂层120可包括结合分子180，结合分子180被构造成在电池150的充电和放电期间结合离子液体添加剂163的至少一些阳离子162和/或阴离子161以稳定电解质缓冲区165。

图10A示意性地示出根据本发明的一些实施方案的电解质160中的至少一个电解质缓冲区165。电解质缓冲区165示意性地示出为阴离子161和阳离子162的累积，这提供电解质160和阳极活性材料颗粒110之间的额外分离，并且电解质缓冲区165可构造成进一步调节电解质160和阳极活性材料颗粒110之间的锂离子移动。例如，阴离子161和/或阳离子162可相对较大，例如，大于锂离子91和/或显著大于锂离子91，以在区域165中建立物理和/或化学特性的梯度，以及可能地在电解质160和阳极活性材料颗粒110之间提供中间相过渡，这增强了过渡区域的稳定性并防止锂离子累积和/或金属化和枝晶生长。可选择阴离子161以在朝向阳极活性材料颗粒110移动的锂离子91的区域中提供负电荷，这在某种程度上但不是完全地将锂离子91的正电荷减少到δ+(例如，通过物理接近而不是通过化学结合)。

在某些实施方案中，电解质160可包括添加到现有技术电解质85中的离子液体添加剂163(例如，以电解质160的20％、10％、5％或任何其他体积份数)，选择电解质160以至少部分地提供阴离子161和/或阳离子162以构建电解质缓冲区165。例如，离子液体添加剂163可包括在锂离子91环境中被选择为阴离子的酸性基团。阴离子161和/或阳离子162可相对较大以形成阻挡层，该阻挡层降低锂离子91的接近速度并且局部地增加缓冲区165对锂离子91的电阻，以防止或减弱锂离子91在阳极活性材料颗粒110表面处的累积(参见例如图9A中的r_A)和/或实现下文公开的任何效果。

图10B示意性地示出根据本发明的一些实施方案，电解质160中的至少一个电解质缓冲区165(MSEI)，电解质缓冲区165构造成提供迁移率和具有周围电荷126(示意性地示出为非特定符号)的电荷梯度125(由锥形箭头示意性地示出)。迁移率和电荷梯度125以渐进的方式(通过Li^δ+示意性地示出，其中锂离子的部分电荷在区域165内逐渐变化)减少和减慢进入区域165的锂离子91，直到它们在阳极活性材料中达到锂化。梯度125使得能够将界面(阳极和电解质的两个不混溶相表面彼此接触的区域)改变成具有参数逐渐变化的中间相区域165，中间相区域165逐渐降低锂离子还原反应的活化能，并进一步防止锂的金属化和枝晶生长。MSEI区165有助于使锂离子平稳传输到活性材料中以完全还原和嵌入(至Li～^0l)。所得的离子液体层165降低在类金属-锂表面处的锂金属化和有机溶剂(电解质85)的分解的可能性。一旦电场停止(例如，在充电结束或中断时)，离子液体163可缓慢扩散以形成均匀的电解质160。然而，明确指出，离子液体添加剂163可用于具有基于类金属和/或基于石墨的阳极(任一选项可能地被涂覆和/或被预涂覆)的电池中。

图10C示意性地示出根据本发明的一些实施方案的电解质160中的至少一个电解质缓冲区165(MSEI)。电解质缓冲区165可构造成填充出现在复合阳极材料颗粒115中的可能的裂纹124，例如由于在阳极材料颗粒110扩展和收缩101时涂层120、阳极缓冲区110B或SEI层122(参见图2B-2F)任一的破裂引起的。

填充裂纹124可防止由于阳极活性材料的暴露(例如，当涂层120破裂时)或由于裂纹124导致的用于此种接触(阳极活性材料和/或金属锂与电解质85之间的接触)的可用表面积的增加而导致的阳极活性材料和/或金属锂与电解质85之间的重新接触。因此，电解质缓冲区165防止进一步的电解质分解，防止进一步的SEI生长和增厚，并阻挡电解质85的溶剂中锂金属化的可能位点。离子液体添加剂163可构造成一旦施加电场或者也可能在施加电场之后，填充这样的裂纹124(在图10C中示意性地示出)，以一定程度减小或防止裂纹124增强电解质分解和锂金属化。离子液体添加剂163可构造成填充如上解释的裂纹或未涂覆的表面区域，包括在电池循环期间由扩展和收缩101引起的涂层中可能的暴露表面。任何所公开类型的结合分子180可掺入涂层120和/或涂层130中并且构造成存在于裂纹124中以与离子液体添加剂163的阳离子162和/或阴离子161结合，并实现上述的裂纹填充和阳极活性材料保护。

图11A是根据本发明的一些实施方案的结合分子180的高级示意图，结合分子180至少作为阳极100上和/或阳极活性材料颗粒110上的涂层120的一部分形成表面分子层120C。应强调，图11A是高度示意性的，并且表示根据本发明的一些实施方案的用于选择结合分子180的原理。实际的结合分子180可根据需要选择，例如，在任何实施方案中，从由式I-VII(下文详述)中任一个表示的结合分子180中选择。表面分子层可以是涂层120的一部分和/或与其缔合或结合。

表面分子层120C可构造成，例如通过分子180的空间位阻防止电解质溶剂(电解质85的)与阳极活性材料110接触。非限制性实例是例如由式II、IV和V表示的实施方案，尤其如3,5-二羧基苯磺酸锂、2,6-二叔丁基苯-1,4-二磺酸锂、3,3'-((1,2-二噻烷-4,5-二基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)、3,3'-((4-巯基-1,2-亚苯基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)等非限制性实例。

可选择分子180并将其以如下方式附着到阳极活性材料110上：形成对电解质溶剂的机械和/或静电屏障并防止其到达阳极活性材料110和与阳极活性材料110相互作用。可选择结合分子180以具有在分子层120C的表面上提供移动电荷的富电子基团。非限制性实例是例如由式II和IV-VII表示的实施方案，具有共轭双键、酸性基团和苯基团等，尤其如4-甲基苯磺酸锂、3,5-二羧基苯磺酸锂、2,6-二甲基苯-1,4-二磺酸锂、3,3'-((1,2-二噻烷-4,5-二基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)、3,3'-((4-巯基-1,2-亚苯基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)、苯胺磺酸锂、聚(4-苯乙烯磺酸锂)等的非限制性实例。

例如，可选择结合分子180以具有最多三个苯环的宽度W(锚定在阳极100和/或阳极活性材料颗粒110中)和最多四个苯环的长度L(突出到电解质160中)，如在例如由具有双环或三环结构(例如蒽基结构)的式II和VII表示的实施方案中，和/或在例如由式IV和V表示的实施方案中以非限制性方式举例例举。

在一些实施方案中，结合分子180可包括阳极材料锚定部分180A，锚定部分180A构造成例如通过结合分子180中的锂、硫醇或其他官能团结合到阳极活性材料110或与阳极活性材料110缔合。在一些实施方案中，阳极材料锚定部分180A可在非限制性方式中以由式I-VII中任一个表示的实施方案(包括锂，如图11D中所示的非限制性实例)举例说明地被预锂化。图11D是根据本发明的一些实施方案的结合分子180的非限制性实例的高级示意图。

在一些实施方案中，结合分子180可包括离子导电部分180B，离子导电部分180B具有的离子导电性远高于其电子导电性，例如，一个、两个、三个或更多个数量级。离子导电部分180B可延伸通过结合分子180的长度L的大部分或全部，并且提供导电性路径103(示意性地示出)，导电性路径103用于在充电和放电循环期间锂离子91在电解质160和阳极110之间来回移动。导电性路径103可例如通过上面公开的共轭双键、酸性基团、苯环、碳-氟键、带电官能团等提供。例如，结合分子180上的电荷分布可选择为可移动的并且支撑锂离子移动跨过分子层120C，可能地如上所解释的将锂离子的电荷还原到Li^δ+，以防止在阳极110的表面上的金属化。部分电荷还原可通过上面公开的富电子基团如芳族基团和酸性基团进行。

在一些实施方案中，结合分子180可包括顶部离子液体结合部分180C，顶部离子液体结合部分180C构造成在电解质160中结合离子液体添加剂163的阳离子162和/或阴离子161。例如，由式I-VII(其涉及带电和/或极性官能团)中任一个表示的实施方案可提供顶部离子液体结合部分180C，作为一些非限制性实例例如3,5-二羧基苯磺酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、三氟甲磺酸锂、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟辛烷-1-磺酸锂、2,6-二甲基苯-1,4-二磺酸锂、2,6-二叔丁基苯-1,4-二磺酸锂、3,3'-((1,2-二噻烷-4,5-二基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)、3,3'-((4-巯基-1,2-亚苯基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)、苯胺磺酸锂(磺酸盐可在对位、间位和邻位中的任何位置)以及聚(4-苯乙烯磺酸锂)。离子液体结合部分180C可进一步构造成稳定如上所描述的电解质缓冲区165。

图11B和11C是根据本发明的一些实施方案在充电和放电期间固定/移动的SEI(I/MSEI)的高级示意图。在某些实施方案中，阳极活性材料的表面官能化可增强MSEI 165的功能，例如，通过增加离子液体添加剂163对活性材料-电解质界面的亲和力，并更进一步保护界面免于与(电解质85的)有机溶剂的直接相互作用。表面官能化可通过阳极涂层130和/或通过阳极材料颗粒预涂层120和/或通过阳极100的表面(例如，阳极材料颗粒110)和/或阳极表面上的活性材料的额外改性来施加。例如，结合分子180的化学结合层120C(可能地为涂层120的一部分)，如活性材料表面上的大体积盐，可用于将一些离子液体163保持在表面上并降低在界面处MSEI重新布置之前有机溶剂分解的可能性。图11B和11C示意性地示出即使当电池150未充电时，通过保留至少一些结合到表面的阳离子162的这种效果。图11B和11C示意性地示出在充电和放电(或不充电)期间的阳极材料颗粒110，其中在充电状态下离子液体添加剂163构建MSEI 165，MSEI 165可包括固定部分165A和移动部分165B，前者保留在放电状态，与阳极表面结合或缔合，而后者在放电状态下返回到电解质160中。涂层120可包括层120C，层120C中结合分子180与阳极材料颗粒涂层120缔合和/或附着到阳极100，可能地作为涂层130。保持结合到结合分子180的阳离子162C和可能地阴离子161C(离子液体添加剂163的固定部分165A)与留在电解质160(离子液体添加剂163的移动部分165B)中的阳离子162B和阴离子161B不同地表示，以示出在电池150的运行期间，电解质添加剂163的一部分(或可能全部)固定在阳极材料颗粒110的层120C上。在界面处的固定层165A可对离子液体163具有更好的亲和力并且对电解质85的有机溶剂具有更小的亲和力，因此保持有机溶剂远离界面并降低它分解的可能性。

在一些实施方案中，离子液体添加剂163的离子的结合可包括通过结合分子180作为最接近阳极活性材料颗粒110的表面的层来结合阳离子162或可能地阴离子161。结合可在电池150的一个或多个第一次充电和放电循环期间进行。在某些实施方案中，阳离子162和/或阴离子161的结合可至少部分地在活性材料颗粒110本身上进行，甚至在第一次充电循环之前。离子液体添加剂163与涂层120的结合层120C的结合可以是静电和/或盐类(离子)。在某些实施方案中，结合可至少部分是共价的。结合可包括任何数量的离子层，通常是几层，可能地提供盐层，该盐层至少从阳极100的活性材料110分离出用于电解质85的有机溶剂。

结合分子180可以是离子的或具有富电子基团，如苯胺磺酸钠。结合分子180可包括锂阳离子和/或可能地镁阳离子，后者可能是在阳极材料是石墨时。在铝作为阳极材料的情况下，结合分子180可包括锂阳离子和/或铝阳离子。因此，在一些实施方案中，以下实例中的锂可由镁和/或铝代替。在石墨阳极的情况下，产生氧化石墨的各种活化技术可用于增强分子180的化学结合(例如，使用卤化物或烷氧化物)。

结合分子180的非限制性实例包括烷基磺酸锂、聚(烷基磺酸锂)、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、烷基异羟肟酸盐及其酸性形式(例如，磺酸锂(lithium sulfonic acid)，LiHSO₄，代替磺酸锂(lithium sulfonate)，Li₂SO₄)。分子180与阳极100(例如，与阳极材料颗粒110)的化学结合可例如在阳极浆料溶液中和/或在与阳极材料颗粒的干球磨(在工艺105中)中进行。结合机制可包括例如磺酸锂和/或盐与金属氧化物的反应，释放氧化物并产生与阳极材料颗粒110的阳极材料(例如，Si、Ge、Sn、Al、其混合物和合金)表面的直接化学结合，其中锂阳离子在阳极材料中保持部分带电(Li^δ+)。例如，使用具有额外阴离子基团的大体积盐作为结合分子180可在阳极活性材料颗粒110上产生盐表面120C，其可保护界面并与电解质160中的离子液体添加剂163协作。层120C可将离子液体添加剂163的固定部分结合在阳极活性材料颗粒110的表面上，而剩余的离子液体添加剂163在电解质160中移动，提供在电解质160中部分结合和部分游离的混合离子液体添加剂。固定部分165A可增加充电期间表面上离子液体添加剂163的重新排序速率，有助于从界面排斥有机电解质85，从而降低有机溶剂分解的可能性。结合分子180的非限制性实例包括大阴离子盐或其酸，其可选择以从活性材料表面空间排斥(电解质85的)较小的有机碳酸酯溶剂。阳极活性材料颗粒110的表面上的层120C和离子液体添加剂163的固定部分165A可在初始充电期间高度有效，并且能够或支持在形成循环期间构建稳定的SEI，这在后面的运行期间保护阳极活性材料颗粒110的表面和阳极100的表面，并防止阳极100上电解质的分解以及其上的锂金属化。

可改性所得的SEI以提高稳定性，并且可通过层120C和离子液体添加剂163的固定部分165A为所得的SEI提供自修复机制。

结合分子180的非限制性实例包括以下任一种，如下所示：4-甲基苯磺酸锂、3,5-二羧基苯磺酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、三氟甲磺酸锂、4-十二烷基苯磺酸锂、丙烷-1-磺酸锂、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟辛烷-1-磺酸锂、2,6-二甲基苯-1,4-二磺酸锂、2,6-二叔丁基苯-1,4-二磺酸锂、3,3'-((1,2-二噻烷-4,5-二基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)、3,3'-((4-巯基-1,2-亚苯基)双(氧))双(N-羟基丙酰胺)、苯胺磺酸锂(磺酸盐可以是对位、间位和邻位任一种)以及聚(4-苯乙烯磺酸锂)，应用于涂覆如本文所公开的阳极材料颗粒。应注意，在含有锂(例如，金属锂)的涂层的情况下，可选择离子液体添加剂163以对其为非反应性的。

例如，如上所公开的，阳极活性材料的各种涂层可用于结合或增强分子180与阳极材料110的结合。可选择分子180的尺寸以提供通过其的良好的锂离子导电性。在某些实施方案中，可选择分子180(例如，一些公开的盐)以形成构造成能够使锂离子快速移动通过它的通道。

在更一般的意义上，结合分子180可选自根据式I-IV的分子的以下组的任一种。

在一些实施方案中，表面层120C可包括由式I的结构表示的结合分子180：

其中：

每个Z独立地选自芳基、杂环烷基、冠醚基、环戊基(cyclamyl)、环烯基、1,4,7-三氮杂环壬基、六环烯基、穴醚基(cryptandyl)、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、草屈基、三苯基芘基和并五苯基；

R¹是[C(L¹)₂]_q ¹–R¹⁰¹；

每个L¹独立地选自H、F和R¹⁰¹；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R¹⁰¹各自独立地选自CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、CF₃和Si(OR)₃；

每个R独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和苄基；

每个M¹独立地为Li、Na、K、Rb或Cs；

每个M²独立地为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；

T¹和T²各自独立地不存在，或选自H、CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、CF₃和Si(OR)₃；

m¹、m²、m³、m⁴、m⁵、和m⁶各自独立地为0-6之间的整数；

n¹是1-10之间的整数；

q¹是0-10之间的整数；和

Z在任何可能的取代位置并通过一个或多个原子连接到R¹-R⁶、T¹-T²中的任何一个或任何相邻的重复单元。

在一些实施方案中，表面层120C可包括由式II的结构表示的结合分子180：

其中：

R⁷是[C(L²)₂]_q ²–R¹⁰²；

每个L²独立地选自H、F和R¹⁰²；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹⁰²各自独立地选自CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、和Si(OR)₃；

每个R独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和苄基；

每个M¹独立地为Li、Na、K、Rb或Cs；

每个M²独立地为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；

m⁷、m⁸、m⁹、m¹⁰、m¹¹、和m¹²各自独立地为0-6之间的整数；和

q²是0-10之间的整数。

在一些实施方案中，表面层120C可包括由结构式III表示的结合分子180：

(L³)₃C-R¹⁰³

(III)

其中：

R¹⁰³为[C(L⁴)₂]_q ³-R¹⁰⁵；

每个L³独立地选自H、F和R¹⁰⁴；

每个L⁴独立地选自H、F和R¹⁰⁶；

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵和R¹⁰⁶各自独立地选自CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、CF₃和Si(OR)₃；

每个R独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或苄基；

每个M¹独立地为Li、Na、K、Rb或Cs；

每个M²独立地为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；和

q³是0-10之间的整数。

在一些实施方案中，表面层120C可包括由式IV的结构表示的结合分子180：

其中：

X¹和X²各自独立地选自S、O和CH₂；

R¹³和R¹⁴各自独立地选自CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、CF₃和Si(OR)₃；

每个M¹独立地为Li、Na、K、Rb或Cs；

每个M²独立地为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；

每个R独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或苄基；和

n²、n³、n⁴和n⁵各自独立地是0-10之间的整数。

在一些实施方案中，表面层120C可包括由式V的结构表示的结合分子180：

其中：

X³和X⁴各自独立地选自S、O和CH₂；

R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、CF₃和Si(OR)₃；

每个M¹独立地为Li、Na、K、Rb或Cs；

每个M²独立地为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；

每个R独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或苄基；和

n⁶和n⁷各自独立地是0-10之间的整数。

在一些实施方案中，表面层120C可包括由式VI的结构表示的结合分子180：

其中：

每个R¹⁷独立地选自CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、CF₃和Si(OR)₃；

T³和T⁴各自独立地选自H、CO₂H、CO₂M¹、CO₂R、SO₃H、SO₃M¹、PO₃H₂、PO₃M¹ ₂、PO₃M¹H、PO₄H₂、PO₄M¹ ₂、PO₄M¹H、PO₄M²、C(O)NHOH、NH₂、NHR、N(R)₂、NO₂、COOR、CHO、CH₂OH、OH、OR、SH、SR、C(O)N(R)₂、C(O)NHR、C(O)NH₂、卤素、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、SO₂NHR、三氟甲磺酸酯基、异氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、R、氰基、CF₃和Si(OR)₃；

每个M¹独立地为Li、Na、K、Rb或Cs；

每个M²独立地为Be、Mg、Ca、Sr或Ba；

每个R独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、烷基、卤代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和苄基；和

n⁸是2-10000之间的整数。

明确地指出，结合分子180可与任何所公开的阳极材料和/或任何所公开的涂层组合，并且可能地提供至少一个涂层120，可能地与任何所公开的聚合物(例如，锂聚合物)相关。

方法

图12是示出根据本发明的一些实施方案的方法200的高级流程图。关于上述阳极和电池构造可进行该方法阶段，其可以可选地构造为实施方法200。方法200可包括用于产生、制备和/或使用电池和阳极的阶段，如任何以下阶段，不考虑它们的顺序。

方法200包括通过使用Si、Ge、Sn、Al、其合金及混合物中的任一种作为阳极活性材料(阶段202)，和/或构造阳极以缓冲界面反应，将电极分区以使Li⁺离子逐步锂化和/或提供阳极对Li⁺离子的渐变电阻(阶段205)，来增加电池容量并能够实现快速充电。这些构造选项中的任何一个可单独或组合提供，并且可通过上面提供的活性材料、修改和涂层的任一种实现。例如，方法200可包括使用上面公开的纳米颗粒、硼酸盐/磷酸盐、预锂化和涂层中的任一种来产生缓冲区(阶段210)。在某些实施方案中，方法200可进一步包括将缓冲区构造为含有比缓冲区中的缔合阳离子更易移动的阴离子，并且可能还包括构造缓冲区以为缓冲区中的阴离子提供迁移率梯度。

在某些实施方案中，方法200包括构造阳极材料颗粒以为脆性SEI提供柔性支撑(阶段212)，例如通过将柔性聚合物涂层附着到阳极材料颗粒表面。缓冲区可构造成包括聚合物，该聚合物被构造成在固体电解质中间相(interphase)的扩展和收缩期间在界面处机械地支撑固体电解质中间相。

方法200可包括从活性材料颗粒去除天然氧化物层(阶段214)，例如，至少部分地去除GeO₂、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂中的任一种，并例如通过公开的涂层保护活性材料颗粒的暴露表面。

方法200可包括将纳米颗粒和/或硼酸盐/磷酸盐附着到活性材料颗粒(阶段220)以稳定颗粒结构，防止或减少附聚，改善锂导电性和/或防止锂金属化，如上所公开的。

方法200可包括锂化缓冲区，例如通过预锂化活性材料颗粒并由附着于活性材料颗粒上的导电疏水性聚合物涂覆预锂化颗粒(阶段230)和/或通过将锂聚合物附着到活性材料颗粒(阶段240)。

方法200可包括用选择为将电解质中的离子液体添加剂结合到颗粒的表面的结合分子(可能是锂化的)涂覆活性材料颗粒(阶段250)。例如，在某些实施方案中，方法200可包括在阳极上形成表面层以结合(例如，静电地和/或离子地)电解质中的至少一些离子液体添加剂，例如通过由如上所公开的各种结合分子涂覆阳极活性材料和/或使用相应的聚合物部分或完全预涂覆和/或涂覆活性材料。方法200可包括在电池的至少第一充电循环期间，可能地在几个第一充电和放电循环期间，实施将离子液体结合到结合分子。在某些实施方案中，阳离子和/或阴离子的结合可至少部分地在活性材料本身上进行，甚至在第一次充电循环之前。离子液体与结合层的结合可以是静电的和/或类盐的(离子的)。在某些实施方案中，结合可以是至少部分共价的。

方法200可包括通过离子液体添加剂至表面层的结合部分稳定电池的SEI并且可能地构造结合分子以例如通过位阻防止电解质溶剂与阳极活性材料接触。方法200可进一步包括构造结合分子以具有在分子层的表面上提供移动电荷的富电子基团，例如，以提供通过表面分子层的离子导电性路径。

方法200可包括通过结合分子的阳极材料锚定部分预锂化阳极活性材料。方法200可包括使用锚定和互连的导电聚合物分子作为表面层。代替地或补充地，方法200可包括使用显著地突出到电解质中的厚的表面层。

可使用涂覆和附着阶段220、230、240至少部分地实施结合分子的任何实例，并且结合分子可结合至任何公开的聚合物或与任何公开的聚合物缔合。离子液体的结合层可代替、支撑或配合由阶段205、210、212提供的阳极活性材料颗粒表面上的任何缓冲区。

方法200可包括在干球磨工艺或其他低能生产工艺中进行任何附着(例如，阶段220、230、240、250中的任何一个)(阶段260)。

方法200可包括将活性材料颗粒构造为复合核-壳颗粒(阶段270)。例如，方法200可包括构造核以接收和释放锂离子，以及构造壳以允许核扩展和收缩同时保持对核的离子导电性(阶段272)，例如使用可能被改性的活性材料颗粒作为核，以及可能地组合脆性和柔性元素的涂层作为壳(阶段275)，如本文所公开的。

方法200可包括通过电子导电纤维，例如通过碳纤维和/或纳米管将多个核和/或核与壳连接(阶段280)。方法200可进一步包括在多个核-壳结构之间形成电互连。方法200可包括通过电子导电材料将核-壳颗粒的核连接到相应的壳。在某些实施方案中，方法200可包括由离子导电材料(其是电子绝缘材料)制备核-壳颗粒的壳，并且通过电子导电材料在核之间保持电子导电性。在某些实施方案中，方法200可包括形成阳极活性材料以使核被壳包围并连接到壳，可能地将壳设计成离子导电的并且连接是电子导电的并且构造壳以在核中锂化时提供用于相应核扩展的空间。

方法200可进一步包括互连每个壳的多个核。方法200可进一步包括通过导电纤维将核-壳颗粒的核在整个复合阳极材料中互连，可能地制备具有到达阳极表面的导电纤维的阳极。方法200可包括构造电子导电材料(例如，导电纤维)以在整个阳极材料中形成网络，以在核-壳颗粒之间提供电子路径并增强阳极的电子导电性。

在某些实施方案中，方法200可包括通过在锂化时能够使核扩展的电子导电材料、离子导电材料和可能地机械元件连接核和相应的壳。在一些实施方案中，方法200可包括由嵌入柔性电子导电材料中的脆性、离子导电材料形成壳。例如，柔性电子导电材料可包括上面公开的导电聚合物，并且脆性离子导电材料可包括SEI片段，SEI片段由阳极材料颗粒和/或阳极材料颗粒的任何变体如B₄C、WC、B₂O₃、P₂O₅纳米颗粒或纳米晶体等(其可在阳极材料颗粒的扩展和收缩时嵌入上述公开的任何涂层中)的扩展和收缩时破裂的SEI产生。

方法200可包括由活性材料颗粒浆料和添加剂制备阳极，并由阳极、阴极、电解质、隔板和相应的外壳、触点和集电器、控制电路和其他电池和电池组元件制备相应的锂离子电池和电池组(阶段290)。在某些实施方案中，方法200可包括上面公开的工艺105的任何处理阶段。

在某些实施方案中，方法200可包括由硅粉、碳和含硼化合物形成合金以形成活性材料，并将活性材料添加到基质中以形成阳极材料，其中硅的重量百分比为阳极材料总重量的约4至约35重量％，以及硼的重量百分比为阳极材料总重量的约2至约20重量％。活性材料可包括重量百分比为阳极材料总重量的约5至约60重量％的碳。活性材料可包括重量百分比为阳极材料总重量的约5至约20重量％的钨。活性材料还可包括重量百分比为阳极材料总重量的约0.05至约0.5重量％的碳纳米管(CNT)。硅的重量百分比可为阳极材料总重量的约5至约25重量％，且硼的重量百分比为阳极材料总重量的约5至约18重量％。活性材料可包括重量百分比为阳极材料总重量的约7至约13重量％的钨。活性材料可包括一种或多种导电材料，其中导电材料的重量百分比可为阳极材料总重量的约0.01至约15重量％。可将活性材料研磨至约20至100nm的粒度。

在某些实施方案中，方法200可包括由锗粉末、碳和含硼化合物形成合金以形成活性材料，并将活性材料添加到基质中以形成阳极材料，其中锗的重量百分比为阳极材料总重量的约5至约80重量％，且硼的重量百分比为阳极材料总重量的约2至约20重量％。活性材料可包括重量百分比为阳极材料总重量的约0.5至约5重量％的碳。活性材料可包括重量百分比为阳极材料总重量的约5至约20重量％的钨。活性材料可包括硅，且活性材料中锗与硅的重量比为至少4比1。锗的重量百分比可为阳极材料总重量的约60至约75重量％，且硼的重量百分比为阳极材料总重量的约3至约6重量％。

在某些实施方案中，方法200可包括由锡粉、碳和含硼化合物形成合金以形成活性材料，并将活性材料添加到基质中以形成阳极材料，其中锡的重量百分比为阳极材料总重量的约5至约80重量％，且硼的重量百分比为阳极材料总重量的约2至约20重量％。活性材料可包括重量百分比为阳极材料总重量的约0.5至约5重量％的碳。活性材料还包括重量百分比为阳极材料总重量的约5至约20重量％的钨。活性材料还可包括硅，并且方法200可包括添加硅以提供锡和硅之间的重量比为至少4:1。活性材料还可包括锗。

在某些实施方案中，方法200可包括由铝粉、碳、可能地含硼和/或钨的化合物，以及可能地Si、Ge、Sn，它们的合金和/或混合物中的任一种形成合金。方法200可包括至少部分地从铝颗粒去除(和/或薄化)天然氧化铝(氧化物)层以形成具有不超过1-5nm厚的氧化铝层的铝颗粒并且用锂基聚合物涂覆(至少部分地暴露的和/或其上具有变薄的氧化铝层的)铝颗粒以至少部分地代替氧化物表面层。方法200可包括通过铝颗粒的脱氧(通过将铝颗粒与碳颗粒混合以形成混合物并通过将混合物在10^-3-10^-6毫巴的真空气氛中，在600至750℃范围的温度下加热60-100小时来使混合物中的铝颗粒脱氧)至少部分地去除氧化铝层，以形成至少部分暴露的铝颗粒和/或具有厚度不大于5nm的氧化铝层的铝颗粒。方法200可进一步包括用锂基聚合物涂覆脱氧铝颗粒，例如通过在惰性气氛中球磨脱氧铝颗粒和锂聚合物和/或可能地如上公开的施加锂聚合物。在某些实施方案中，方法200可包括化学地从铝颗粒去除至少部分氧化铝层，例如通过将铝颗粒浸入H₂SO₄的稀溶液中以产生反应Al₂O₃+3H₂SO₄ ^-→Al₂(SO₄)₃(aq)+3H₂O，并剧烈搅拌该溶液与锂聚合物。

在某些实施方案中，方法200可包括将阳极材料颗粒(例如，本文公开的Ge、Sn、Si或任何其他阳极材料、它们的合金和组合中任一种)与碳颗粒混合以形成混合物，通过将混合物在10^-3-10^-6毫巴范围的真空气氛中，在150至350℃范围的温度下加热60-100小时使混合物中的阳极材料颗粒脱氧，以形成脱氧混合物，向脱氧混合物中加入粘合剂材料并使脱氧混合物和粘合剂材料固结以形成阳极。混合可包括在球磨机中研磨阳极材料颗粒和碳颗粒，可能地在混合和/或将WC颗粒添加到脱氧混合物之前将B₄C颗粒添加到阳极材料颗粒和碳颗粒中。方法200还可包括将导电添加剂添加到脱氧混合物中。在金属颗粒的脱氧过程中，混合物可保持在不锈钢容器中，并且在阳极材料颗粒的脱氧过程中可从容器中去除逐步形成的CO。

在某些实施方案中，方法200可包括制备锂聚合物并将它们按如上公开的附着到阳极材料颗粒(阶段240)(例如，将LiOH与相应的聚合物混合，然后与相应的阳极材料混合)，将工艺条件调整为至少部分地将聚合物通过锂与阳极材料结合，从而也实现预锂化(阶段230)。

在某些实施方案中，方法200可包括通过引入和/或制备阳极材料颗粒来预锂化阳极以包括锂(可能地通过预锂化的现有工艺，可能通过附着锂聚合物240、直接锂掺杂、研磨工艺等)，然后由疏水性聚合物层涂覆含锂离子的阳极材料颗粒(阶段230)，并由包括涂覆的阳极材料颗粒的浆料制备阳极，其中涂层和疏水性聚合物层构造成防止锂离子与浆料中的水分子发生化学反应，并且其中疏水性聚合物层构造成传导电子和离子。在某些实施方案中，涂覆可机械地，例如通过球磨进行，球磨构造成保持阳极材料颗粒的结构和疏水性聚合物的组成。在某些实施方案中，涂覆可在悬浮液中化学地进行。疏水性聚合物层可包括与疏水性聚合物结合的共轭芳族化合物和/或锂离子。

在某些实施方案中，方法200可包括在保护气氛下通过球磨阳极材料颗粒与纳米颗粒(包括B₂O₃或其他硼酸盐氧化物或盐和/或P₂O₅或其他磷酸盐氧化物或盐)附着硼酸盐和/或磷酸盐(阶段220)，并将研磨的改性的阳极材料颗粒与导电添加剂和粘合剂混合以形成阳极。

实验数据

在下文中，提供实验数据、曲线图和图像以例示一些非限制性实施方案。图13A-13C示出缓冲区110B的功能，图14A-14K是改性的阳极活性材料颗粒110A的实例，图15示出在阳极活性材料颗粒110的表面中形成的硼酸盐作为至少部分涂层120，图16A-B示出根据本发明的非限制性实施方案的在阳极100上原位聚合的聚苯胺聚合物涂层的效果。

曲线图-缓冲区

图13A-13C是根据本发明的一些实施方案的相对于锂(半电池)的阳极110的充电/放电循环的实例。图示的是在0.05mV/s的扫描速率下，电势窗口-50mV至1.3V(图13A)、-100mV至1.3V(图13B)和-250mV至1.3V(图13C)的循环伏安法测量值，其中前两种情况下，尽管施加了-50mV和-100mV的负电压，阳极110仍然保持其可运行性，而在第三种情况下发生损坏。图13A中循环的可重复性表明没有发生锂金属化过程，图13B中90mV处的峰值表明发生了上面提出的缓冲反应Li⁺→Li^δ+(参见图2C)而没有枝晶生长，并且过程可逆性证明了枝晶形成的低可能性。应注意，在施加-250mV之后图13C中所示的阳极损坏是现有技术在0V下石墨阳极90的特性。图13A和13B示出所公开的电池克服施加在它们上的负电压并保持运行的能力，这与被负电压严重损坏的现有技术电池形成鲜明对比。所示实例显示了根据本发明实施方案制备的电池的稳健性和稳定性，以及阳极110上枝晶生长的低可能性，这表明它们的安全性增强。不同构造的阳极110可用于所公开的实施方案中，如本文描述的阳极构造。

数据和图像-B₄C纳米颗粒

图14A-14F是根据本发明的一些实施方案的由改性的阳极活性材料颗粒110A制成的阳极100的性能的实例。非限制性实例涉及由改性的阳极材料颗粒110A制成的阳极100，改性的阳极材料颗粒110A包括具有B₄C纳米颗粒112的Ge阳极材料，阳极100还包括(重量％)6％的导电添加剂130、10％的碳化钨(WC)、9％的粘合剂和增塑剂102的混合物和75％的活性材料纳米粉末状Ge-B₄C)。图14A是阳极半电池(锂作为阴极87)中阳极100的充电/放电曲线的实例，其中第一循环效率为约75％，其可通过下面公开的预锂化方法和涂层中的任一种增加。图14B是阳极100在第1次、第100次、第180次和第230次循环的充电/放电曲线的实例，其中充电在5C(12分钟)下进行并且放电在0.2C下进行。图14C是阳极100的循环寿命容量(放电)和循环效率的实例，以及图14D是阳极100以其能量(电荷)对循环时间方面的稳定性的实例。图14E和14F是具有阳极100、NCA阴极87、具有10％FEC的(1:1)EC:DMC(EC表示碳酸亚乙酯，DMC表示碳酸二甲酯以及FEC表示氟化碳酸亚乙酯)中的1M LiPF₆的电解质85和为12微米聚丙烯隔板的隔板86的全电池150的相应实例。图14E示出在低C速率下形成循环期间的充电和放电，而图14F示出电池150在前50个循环中在10C快速充电(每次充电6分钟)和在低C速率下放电的运行。该曲线图显示在充电/放电期间非常小的偏差和显著的稳定性。

在制备方法的非限制性实例中，将139g平均粒度为200nm的Ge纳米颗粒与12.8g平均粒度为45nm APS(空气动力学粒度)的B₄C一起在行星式球磨机中研磨(500ml烧结Al₂O₃罐，具有约200ml由Al₂O₃制成的5mm研磨球，填充120ml丙酮，直至粉末和研磨球的全体积覆盖)。将粉末在400rpm下研磨6小时。由于碳化硼的硬度，B₄C纳米颗粒112可嵌入锗纳米颗粒110的表面中。应强调的是，球磨技术仅作为示例给出，任何其他可用的方法，例如蒸汽技术或其他可用于制备包括改性的阳极材料颗粒110A(其具有附着到阳极材料颗粒110的纳米颗粒112)的粉末。

图14G-14K是根据本发明的一些实施方案的改性的阳极活性材料颗粒110A的实例。所示的非限制性实例包括如上指出制备的改性的阳极活性材料颗粒110A(Ge-B₄C颗粒)的TEM(透射电子显微镜)图像，及其分析数据。使用上面公开的球磨技术制备Ge-B₄C颗粒(例如，被测试的粉末)。图14K的TEM显微照片显示在由碳包围的Ge颗粒110的表面上的多个直径约10nm的B₄C纳米颗粒112(以圆圈标记)。图14G、14H和图14I、14J示出嵌入Ge晶格中的B₄C的晶格结构图像(图14H、14J)及其衍射轮廓(分别为图14G、14I)。从所有TEM图像可得出结论，B₄C颗粒(例如，晶粒或晶体)至少部分地嵌入Ge颗粒(例如，晶粒或晶体)的表面上。

图像-硼酸盐

图15示出根据本发明的一些实施方案在改性的阳极材料颗粒110A中形成LTB的实例。图15的TEM显微照片显示如上描述的在Ge活性材料上由Li₂B₄O₇(四硼酸锂盐-LTB)形成B₂O₃。在显微照片中，几个LTB纳米晶体的清晰图像晶格在锗颗粒上形成非连续的LTB层。

图像和曲线图-聚苯胺涂层

图16A是用本文公开的原位聚苯胺聚合制备的阳极100的表面的实例，与图16B显示的在没有聚苯胺的类似条件下制备的裂化的阳极表面的实例相比较。在所示的实例中，阳极材料颗粒110包括Si和Sn，以所需比例通过在300rpm下球磨研磨6小时。将1.4克研磨的固体置于含有180ml HCl(0.1M)和20ml乙醇的Erlenmeyer瓶中，并超声处理5分钟以分散粉末。加入400μl苯胺，然后将0.785克(NH₄)₂S₂O₈溶于20ml HCl 0.1M中。用磁力搅拌器搅拌悬浮液过夜。第二天，加入NaOH 1M直至pH达到9-10(～30ml)。将产物用水洗涤并通过离心收集，并在使用前在85℃的烘箱中干燥2小时，以形成图16A的阳极100。图16B是通过不添加苯胺单体的类似过程制备的阳极的实例，阳极材料颗粒没有聚苯胺涂层。显然，使用聚苯胺显著改善了阳极100的一致性、均匀性和稳定性。聚苯胺的原位聚合产生活性材料的均匀分散，这导致均匀的电极。有利地，发现提供的基质130克服了现有技术实例中发现的裂纹和粘附问题，其中聚苯胺急剧减少了裂纹的量-如图16A中相对于现有技术图16B所示的。

图17A和17B是根据本发明的一些实施方案，用原位聚苯胺聚合制备的Sn:Si阳极100的改善的性能的实例。图17A示出相对于不含聚苯胺的阳极，具有阳极100(具有聚苯胺的Sn:Si)的半电池充电和放电的1C循环。图17B示出相对于不含聚苯胺的阳极，具有阳极100(具有聚苯胺的Sn:Si)的半电池充电的恒定电流阶段中的容量分数。图17A、17B均示出阳极100的更高容量和更低电阻。

有利地，所公开的阳极、电池和电池组减轻或消除了锂离子电池所带来的，尤其是涉及Li在阳极处嵌入的运行风险。减轻或消除的运行风险可包括，由于活性材料的高反应性，特别是当与湿度接触时以及当电池过热和/或过度充电时(这可能导致热失控、电池损坏、以及有时火灾和爆炸)引起的现有技术锂离子电池的潜在可燃性。短路或设计缺陷也可导致现有技术的电池故障，从而导致火灾和安全风险。如上所解释的，所公开的阳极、电池和电池组可克服这些风险。

有利地，所公开的具有改进的锂储存和充电/放电特性的新型阳极材料克服了现有技术锂离子电池中的石墨阳极材料的固有限制，如受石墨的层结构限制的理论比容量和体积容量。此外，由于锂离子在石墨中的嵌入机制，特别是在快速充电随后缓慢放电期间，充电和放电速率受到限制，并且与锂的金属化有关。如上所解释的，所公开的阳极、电池和电池组可克服这些限制。

有利地，所公开的阳极、电池和电池组提供新型的阳极材料和阳极合金化材料和技术，其能够有效地使用新材料，如硅，锗、锡、铅和铝-利用它们对锂的潜在高重量和体积容量，同时克服了现有技术中讨论的关于在充电/放电循环期间这些材料经受的可能导致低循环性的高体积变化的缺点。如上所解释的，所公开的阳极、电池和电池组可克服这些限制。

在以上描述中，实施方案是本发明的实例或实现。“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”的各种表现不一定都指代相同的实施方案。尽管可在单个实施方案的上下文中描述本发明的各种特征，但是这些特征也可单独提供或以任何合适的组合提供。相反，尽管为了清楚起见，本发明可在单独的实施方案的上下文中描述，但是本发明也可在单个实施方案中实现。本发明的某些实施方案可包括来自上面公开的不同实施方案的特征，某些实施方案可并入来自上面公开的其他实施方案的元素。在特定实施方案的上下文中，本发明的元素的公开不应被视为限制它们在单独的特定实施方案中的使用。此外，应该理解，本发明可以各种方式实施或实践，并且可在除了以上描述中概述的实施方案之外的实施方案中实施本发明。

本发明不限于那些图或相应的描述。例如，流程不需要移动通过每个所示的框或状态，或者以与所示和的完全相同的顺序移动。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语的含义应为由本发明所属领域的普通技术人员通常理解的。虽然已经相对于有限数量的实施方案描述了本发明，但是这些实施方案不应被解释为对本发明范围的限制，而仅是作为一些优选实施方案的实例。其他可能的变化、修改和应用也在本发明的范围内。因此，本发明的范围不应受到迄今为止所描述的内容的限制，而应受所附权利要求及其法律等同物的限制。

Claims (53)

1.一种用于快速充电电池的阳极，所述阳极包括阳极活性材料颗粒，其中所述阳极活性材料颗粒在其表面处具有缓冲区，所述缓冲区被构造成从所述阳极活性材料颗粒与电解质的界面接收锂离子，部分掩蔽并接收锂离子的正电荷，并使部分掩蔽的锂离子能够移动到所述阳极活性材料颗粒的内部区域中以在其中锂化，

其中所述缓冲区包括多个给电子基团，所述多个给电子基团以至少1:2的比例在非给电子基团之间间隔；

其中所述缓冲区被构造成提供阴离子的迁移率梯度，其进而提供电荷梯度，所述电荷梯度将从所述电解质进入所述缓冲区的锂离子以逐步的方式还原，其中所述缓冲区中的至少一些所述阴离子至少比所述缓冲区中的相应阳离子更不易移动，其中快速充电速率选自几个C-速率、几十C-速率和几百C-速率。

2.根据权利要求1所述的阳极，其中所述缓冲区包括选自由硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和离子导电聚合物组成的组中的中等电子导电离子导体。

3.根据权利要求1所述的阳极，其中所述缓冲区包括聚合物，所述聚合物被构造成在固体电解质中间相的扩展和收缩期间在所述界面处机械地支撑所述固体电解质中间相。

4.根据权利要求1所述的阳极，其中所述缓冲区包括锂化聚合物。

5.根据权利要求1所述的阳极，其中所述缓冲区中的所述至少一些所述阴离子至少比所述缓冲区中的相应所述阳离子更不易移动，以提供更高的电子浓度，其向进入所述缓冲区的锂离子提供部分电荷。

6.根据权利要求1所述的阳极，其中所述梯度被构造成能够将所述界面改变成具有逐渐改变参数的中间相区域，所述中间相区域逐渐降低所述锂离子的还原反应的活化能，并进一步防止锂的金属化和枝晶生长。

7.根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒包括锡。

8.根据权利要求1所述的阳极，其中所述给电子基团包括具有孤对电子的原子N或O，芳族基团和/或共轭系统中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒还包括锗、硅、硼、其合金及混合物中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒还包括附着于其上的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒比所述阳极活性材料颗粒小至少一个数量级。

11.根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒具有30nm至500nm的直径并且具有附着于其上的直径为10nm至50nm的纳米颗粒。

12.根据权利要求10或11所述的阳极，其中所述纳米颗粒嵌入所述阳极活性材料颗粒中。

13.根据权利要求10或11所述的阳极，其中所述纳米颗粒由碳化硼和/或碳化钨制成。

14.根据权利要求13所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒包括B₄C纳米颗粒，其量为所述阳极活性材料颗粒的从2重量％至25重量％。

15.根据权利要求10、11或14所述的阳极，其中所述纳米颗粒还包括1nm-10nm厚的无定形碳、石墨烯和石墨中任一个的表面层。

16.根据权利要求10、11或14所述的阳极，其中所述纳米颗粒还包括1nm-10nm厚的过渡金属的表面层。

17.根据权利要求10、11或14所述的阳极，其中所述纳米颗粒还包括1nm-10nm厚的锂聚合物的表面层。

18.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒包括铝颗粒。

19.根据权利要求18所述的阳极，其中含锂层代替所述铝颗粒表面上的天然氧化物。

20.根据权利要求19所述的阳极，其中所述缓冲区是所述含锂层的至少一部分。

21.根据权利要求19所述的阳极，其中所述铝颗粒被固结以形成所述阳极而不在所述铝颗粒上形成氧化层。

22.根据权利要求19-21中任一项所述的阳极，其中所述含锂层包括多磷酸锂、聚(丙烯酸)锂、羧基甲基纤维素锂、聚(4-苯乙烯磺酸锂)和任一种的海藻酸锂。

23.根据权利要求19-21中任一项所述的阳极，其中所述含锂层包括具有式Li_xAl_y的锂-铝化合物。

24.根据权利要求23所述的阳极，其中所述锂-铝化合物包括Li₉Al₄。

25.根据权利要求18所述的阳极，其中B₂O₃的层代替所述铝颗粒表面上的天然氧化物。

26.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒是预锂化的。

27.根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒还包括涂层。

28.根据权利要求27所述的阳极，其中所述涂层包括导电聚合物。

29.根据权利要求28所述的阳极，其中所述导电聚合物包括在所述阳极中原位聚合的聚苯胺。

30.根据权利要求28所述的阳极，其中所述导电聚合物是锂化的。

31.根据权利要求30所述的阳极，其中锂化聚合物包括多磷酸锂、聚(丙烯酸)锂、羧基甲基纤维素锂和海藻酸锂中的任一种。

32.根据权利要求28所述的阳极，其中所述导电聚合物是疏水性的。

33.根据权利要求32所述的阳极，其中疏水性导电聚合物包括共轭芳族基团。

34.根据权利要求32所述的阳极，其中疏水性导电聚合物是锂化的。

35.根据权利要求32所述的阳极，其中疏水性导电聚合物是离子导电的。

36.根据权利要求32所述的阳极，其中疏水性导电聚合物包括聚吡咯和/或聚苯胺。

37.根据权利要求27所述的阳极，其中所述涂层包括氧化硼、氧化磷、硼酸盐、磷酸盐及其盐中的至少一种。

38.根据权利要求37所述的阳极，其中所述阳极活性材料颗粒具有从20nm至500nm的直径，并且所述涂层为从2nm至200nm厚。

39.根据权利要求27-38中任一项所述的阳极，其中所述涂层还包括以下中的至少一种的层：无定形碳、石墨烯、石墨、过渡金属和锂化聚合物。

40.根据权利要求27-38中任一项所述的阳极，其中所述涂层还包括结合分子，所述结合分子选择为将所述电解质中的离子液体添加剂结合到所述活性材料颗粒的表面。

41.一种快速充电电池，包括权利要求1-40中任一项所述的阳极，其中快速充电速率选自几个C-速率、几十C-速率和几百C-速率。

42.一种方法，包括构造用于快速充电电池的阳极活性材料颗粒以在其表面处具有缓冲区，所述缓冲区被构造成从所述阳极活性材料颗粒与电解质的界面接收锂离子，部分掩蔽所接收的锂离子的正电荷，并允许部分掩蔽的锂离子移动到所述阳极活性材料颗粒的内部区域中以在其中锂化，其中所述缓冲区还被构造为包括以至少1:2的比例的非给电子基团之间和间隔的多个给电子基团；

其中所述缓冲区被构造成提供至少一个阴离子和给电子基团的迁移率梯度，其进而提供电荷梯度，所述电荷梯度将从所述电解质进入所述缓冲区的锂离子以逐步的方式还原，其中所述缓冲区中的至少一些所述阴离子至少比所述缓冲区中的相应阳离子更不易移动，其中快速充电速率选自几个C-速率、几十C-速率和几百C-速率。

43.根据权利要求42所述的方法，还包括从中等电子导电离子导体构造所述缓冲区，所述中等电子导电离子导体选自由硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和离子导电聚合物组成的组。

44.根据权利要求42所述的方法，还包括构造阳极材料颗粒以提供用于形成固体电解质中间相SEI的柔性骨架，以在机械扩展和收缩期间提高SEI的稳定性。

45.根据权利要求42所述的方法，还包括锂化所述缓冲区。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述锂化包括预锂化所述活性材料颗粒并用附着于其上的至少一种电子导电疏水性聚合物涂覆所述预锂化颗粒。

47.根据权利要求45所述的方法，其中所述锂化包括将至少一种锂聚合物附着到所述活性材料颗粒。

48.根据权利要求42所述的方法，还包括从所述活性材料颗粒中去除氧化物层并通过至少一种涂层保护所述活性材料颗粒的暴露表面。

49.根据权利要求42所述的方法，还包括将纳米颗粒和/或硼酸盐/磷酸盐附着到所述活性材料颗粒以稳定所述颗粒结构。

50.根据权利要求42所述的方法，其中给电子基团包括具有孤对电子的原子N或O，芳族基团和/或共轭系统中的至少一种。

51.根据权利要求42-50中任一项所述的方法，在干球磨工艺中进行。

52.根据权利要求42-50中任一项所述的方法，还包括将所述活性材料颗粒构造为复合核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的核被构造为接收和释放锂离子且所述核-壳颗粒的壳被构造为允许核扩展和收缩同时保持对所述核的离子导电性。

53.根据权利要求42-50中任一项所述的方法，其中所述梯度被构造成能够将所述界面改变成具有逐渐改变参数的中间相区域，所述中间相区域逐渐降低所述锂离子的还原反应的活化能，并进一步防止锂的金属化和枝晶生长。

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