KR102159812B1 - 소수화 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 형성되어 있는 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 소수화 양극 활물질 및 (A) 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어와 소수성 유기 물질을 반응기에 혼합하는 단계; 및 (B) 상기 반응기를 가열하여 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 상기 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 소수화 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

소수화 양극 활물질 및 이의 제조 방법 {Hydrophobized Cathode Active Material and Method Thereof}
본 발명은 소수화 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 화학 에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 그 역방향인 충전을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지로, 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용(소형) 전자 제품 및 전기 자동차 및 에너지 저장 장치 등의 대형기기 등 그 응용범위가 점점 넓어지고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에 이용되는 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 이용하는 경우에는, 보관 과정에서 양극 활물질의 표면이 공기 중의 수분 또는 이산화탄소와 반응하여 표면에 리튬 부산물(탄산리튬 또는 수산화리튬)을 생성하게 된다. 이러한 양극 활물질의 표면에 발생한 리튬 부산물은 충전-방전 중에 분해되는 부반응으로 인하여, CO, CO2, O2 가스가 생성되어서 전지의 수명 특성의 열화를 발생시키고, 가역용량을 저하시키는 문제가 있다.
리튬 이차 전지의 가역용량이 줄어들면 결국 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없으며, 가스(기체)의 생성은 리튬 이차 전지를 부풀게 하여서 안정성을 저하시킨다.
리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 이용한 양극의 성능 개선을 위해서는 양극 활물질의 표면이 공기중의 수분과 이산화탄소와 반응하는 것을 억제하기 위하여, 한국 공개특허공보 제2018-0045010호에는 리튬이온 전지용 고니켈 양극 소재의 표면에 개질된 초소수성 소재를 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 탄소나노튜브 어레이 필름이 3차원 망상 형태로 양극 소재를 감싸는 형태로 분포되어 있을 뿐이고, 양극 활물질 자체를 소수화 시키는 것이 아니다. 따라서, 양극 활물질의 입자와 입자 사이에 3차원 망상 형태로 분포되어 있는 것이어서, 양극 활물질의 표면이 공기 중의 수분 또는 이산화탄소에 노출될 가능성이 남아있어서 리튬 부산물이 여전히 생성될 수 있는 문제가 있다.
따라서, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 양극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지에서, 양극 활물질이 공기 중의 수분과 접촉하는 것을 보다 더 차단 또는 억제시키기 위해 보다 개선된 기술이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제2018-0045010호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염과 화학적으로 결합할 수 있는 소수성 유기 물질을 이용하여 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 양극 활물질의 표면을 소수화시켜서, 공기 중의 수분과 접촉이 차단 또는 억제된 소수화 양극 활물질을 제공하고자 한다. 나아가, 위와 같은 소수화 양극 활물질을 이용함에 따라 리튬 부산물의 생성을 억제하여서 성능이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 형성되어 있는 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 소수화 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 (A) 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어와 소수성 유기 물질을 반응기에 혼합하는 단계; 및 (B) 상기 반응기를 가열하여 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 상기 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 소수화 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전술한 소수화 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지용 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 소수성 유기 물질과 화학적으로 결합시켜서 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면을 소수화시킴에 따라, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어 자체를 소수성으로 개질시킬 수 있다. 즉, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면 대부분 또는 전체가 소수화될 수 있다.
따라서, 이러한 소수화 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염이 공기 중의 수분과 접촉하는 것을 보다 더 차단 또는 억제시킬 수 있어서, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면이 수분과 접촉하여 발생할 수 있는 리튬 부산물을 효과적으로 억제할 수 있다.
궁극적으로 위와 같은 소수화 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 공기 중의 저장 안정성이 우수해질 수 있으며, 리튬 부산물이 억제됨에 따라 가역용량 변화율을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 소수화 양극 활물질의 표면이 공기 중의 수분과 접촉이 차단된 것을 개략적으로 보여주는 도시이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1-1에 따라 평가된 TGA 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1-2에 따라 평가된 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1-3에 따라 평가된 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1-3에 따라 평가된 실시예 1-1의 소수화 양극 활물질의 TEM-EDS 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1-3에 따라 평가된 비교예 1-4의 양극 활물질의 TEM-EDS 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1-3에 따라 평가된 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에 따라 평가된 저장성 테스트 결과를 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3에 따라 평가된 비교예 1-7 및 실시예 1-5의 양극 활물질의 접촉각 테스트 결과를 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3에 따라 평가된 비교예 1-8의 양극 활물질의 접촉각 테스트 결과를 나타낸 도시이다.
도 11은 본 발명의 실험예 3에 따라 평가된 비교예 1-2 및 실시예 1-3의 양극 활물질의 접촉각 테스트 결과를 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실험예 3에 따라 평가된 비교예 1-3 및 실시예 1-4의 양극 활물질의 접촉각 테스트 결과를 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 실험예 4에 따라 평가된 비교예 1-7 및 실시예 1-5의 양극 활물질을 이용한 전기화학 특성 테스트 결과를 나타낸 도시이다.
도 14는 본 발명의 실험예 4에 따라 평가된 비교예 1-5 및 비교예 1-6의 양극 활물질을 이용한 전기화학 특성 테스트 결과를 나타낸 도시이다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
소수화 양극 활물질
본 발명은 소수화 양극 활물질을 제공한다.
상기 소수화 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 형성되어 있는 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층;을 포함할 수 있다.
상기 쉘층은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나와 상기 소수성 유기 물질과의 화학 결합을 통하여 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 형성되어 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 쉘층은 상기 코어의 표면의 대부분 또는 전체를 덮고 있는 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염과 상기 소수성 유기 물질은 M-O-Si(M = 전이금속, 예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe 등)을 매개로 하여 화학적으로 결합되어 있을 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염의 히드록시기와, 상기 소수성 유기 물질에 함유된 히드록시기가 탈수 반응을 일으키며 화학적으로 결합될 수 있다. 따라서, 위와 같이 상기 쉘층은 상기 코어의 표면의 대부분 또는 전체에 형성되어서 상기 코어가 수분과의 접촉을 차단시키는 역할을 할 수 있다.
이 때, 상기 쉘층은 TEM-EDS로 관찰했을 때 상기 코어의 표면의 95% 이상의 면적에 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘층은 상기 코어의 표면의 99% 이상의 면적에 형성될 수 있다. 상기 코어의 표면에 95% 이상의 면적에 상기 쉘층이 형성되는 경우에 위와 같이 코어가 공기 중의 수분과의 접촉을 차단시키는 효과를 달성할 수 있다.
상기 쉘층의 두께는 10 내지 200 ㎚일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100 nm일 수 있다. 상기 쉘층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에 상기 쉘층이 코어의 표면에서 뭉치지 않고 코어의 표면 전체에 걸쳐서 결합하여 소수화시킬 수 있다.
상기 쉘층의 두께는 투과형 전자 현미경을 사용하여 100 개의 소수화 양극 활물질의 쉘층의 두께를 측정하고, 그 산술 평균값으로 계산할 수 있다.
상기 쉘층은 Si-O-Si 결합 및 CH3-Si 결합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 쉘층에 포함되는 소수성 유기 물질이 Si-O-Si 결합 및 CH3-Si 결합을 포함할 수 있으며, 이는 상기 쉘층의 FT-IR 분석으로 확인이 가능하다.
상기 소수화 양극 활물질의 표면 접촉각은 50° 이상일 수 있고, 구체적으로는 50° 내지 120°일 수 있다.
리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어의 표면 접촉각은 일반적으로 0°에 가까운 친수성을 나타낸다. 그러나 소수성 유기물질을 포함하는 쉘층이 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어의 표면에 형성되어 얻어진 본 발명의 소수화 양극 활물질은 표면 접촉각이 50° 이상으로서, 상기 소수화 양극 활물질의 표면이 소수성으로 개질되었다는 것을 의미할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어는 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있으며, 이 때 1차 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 10 ㎛일 수 있고, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 비표면적이 매우 커지게 되어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염의 표면에 불순물의 양이 많아져 전지의 수명 특성에 문제가 생길 수 있다. 반면, 상기 1차 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 초과인 경우에는 리튬 이차 전지의 고속 충방전에 문제가 생길 수 있다.
상기 평균 입경이란 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포(중량 기준)에 있어서, 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경을 의미한다. 즉, 입도 분포 곡선에서 누적 중량의 50%가 통과하는 입자의 직경을 의미한다.
상기 코어는 구형 또는 판상형일 수 있다.
상기 코어에 포함되는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염은 리튬 이차 전지에서 리튬 이온의 양극에서 음극(충전), 또는 음극에서 양극(방전)으로의 탈삽입시에, 전하를 중성상태로 만들어주는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 인산염은 니켈, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 인산염은 니켈, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 한 개의 전이금속을 포함하는 단성분계 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염일 수 있고, 니켈, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 두 개의 전이금속을 포함하는 이성분계 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염일 수도 있으며, 니켈, 망간, 코발트 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 세 개의 전이금속을 포함하는 삼성분계 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiM1 xM2 yM3 zO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1 내지 M3은 각각 Ni, Mn 및 Co 중에서 선택되는 적어도 하나이며,
x 내지 z는 각각 0 내지 1의 수이고, 단 x + y + z = 1이다.
상기 리튬 전이금속 인산염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiM4 qPO4
상기 화학식 2에 있어서,
M4는 Ni, Mn, Co 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 하나이며,
q는 0 초과 1 이하의 수이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 1-1에 있어서,
x 내지 z는 각각 0 내지 1의 수이고, 단 x + y + z = 1이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
LiFeqPO4
상기 화학식 2-1에 있어서,
q는 0 초과 1 이하의 수이다.
특히 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 고함량으로 포함할 수 있다. 즉 상기 화학식 1-1에서 x는 0.5 이상일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 0.9일 수 있다. 상기 화학식 1-1에서 x가 0.5 미만인 경우에는 리튬 이차 전지에서 높은 가역 용량을 구현하기 어려울 수 있고, x가 0.9 초과인 경우에는 리튬 이차 전지의 저장 안정성을 확보하기 어려운 문제가 생길 수 있다.
상기 소수성 유기 물질은 실록산계 유기 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 소수성 유기 물질은 선형, 분지형, 고리형 및 가교형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 형태의 폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 소수성 유기 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019011691552-pat00001
상기 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4는 아릴기, 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이고,
R5 내지 R8은 알킬기 또는 히드록시기이며, R5 내지 R8 중에서 적어도 하나는 히드록시기이고,
a 및 b는 괄호 안의 반복 단위 수로서 1 내지 100이다.
상기 R1 및 R2는 아릴기이고, 상기 R3 및 R4는 알킬기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 트리플루오로메틸기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 트리플루오로메틸기이고, 상기 R3 및 R4는 아릴기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 아릴기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 알킬기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 트리플루오로메틸기일 수 있다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 펜틸기, 헥실기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸기일 수 있다.
상기 소수성 유기 물질은 히드록시기 말단 폴리실록산 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 소수성 유기 물질은 히드록시기 말단 폴리디메틸실록산, 히드록시기 말단 폴리디트리플루오로메틸실록산, 히드록시기 말단 폴리디메틸디페닐실록산, 히드록시기 말단 폴리디메틸디나프틸실록산, 히드록시기 말단 폴리디메틸디트리플루오로메틸실록산, 히드록시 말단 폴리디아릴디트리플루오로메틸실록산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
특히 말단에 히드록시기를 함유하는 소수성 유기 물질을 이용하는 경우에는 상술한 바와 같이 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염과 M-O-Si(M = 전이금속 Ni, Co, Mn, Fe) 결합을 매개로 화학적으로 결합할 수 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면의 대부분 또는 전체를 소수성으로 개질시킬 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면의 대부분 또는 전체를 소수성으로 개질했다는 것은, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면이 공기 중의 수분과 접촉할 수 있는 면적이 없거나 극히 일부분에 불과하다는 것을 의미할 수 있다.
상기 소수성 유기 물질의 점도는 1 내지 65 cst일 수 있다. 상기 소수성 유기 물질의 점도가 1 cst 미만인 경우에는 상기 소수성 유기 물질의 소수성이 저하되어, 양극 활물질을 소수성으로 개질하는 것이 어렵고, 65 cst 초과인 경우에는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면 전체에 쉘층을 형성하는 것이 어려울 수 있다.
상기 소수성 유기 물질의 중량평균분자량은 300 내지 600 g/mol일 수 있다. 상기 소수성 유기 물질의 중량평균분자량이 300 g/mol 미만인 경우에는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면을 소수화하는데 문제가 생길 수 있고, 600 g/mol 초과인 경우에는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면 전체에 쉘층을 형성하는 것이 어려울 수 있다.
상기 소수성 유기 물질의 비등점(boiling point, bp)은 100 내지 230℃일 수 있다. 상기 소수성 유기 물질의 비등점이 100℃ 미만인 경우에는 상기 소수성 유기 물질의 소수성이 저하되어, 코어의 표면을 소수화하는데 문제가 생길 수 있고, 230℃ 초과인 경우에는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면 전체에 쉘층을 형성하는 것이 어려울 수 있다.
상기 소수화 양극 활물질에는, 상기 소수화 양극 활물질 총 중량을 기준으로 상기 소수성 유기 물질이 3.4 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 소수성 유기 물질의 함량이 3.4 중량% 미만인 경우에는 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면에 상기 소수성 유기 물질이 결합하지 못하는 부분이 많아질 수 있고, 5 중량% 초과인 경우에는 상기 쉘층의 두께가 두꺼워져서 리튬 이온의 이동이 원활하지 못할 수 있다.
소수화 양극 활물질의 제조 방법
본 발명은 소수화 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 소수화 양극 활물질의 제조 방법은 (A) 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어와 소수성 유기 물질을 반응기에 혼합하는 단계; 및 (B) 상기 반응기를 가열하여 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 상기 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (A) 단계에서 상기 소수화 양극 활물질 총 중량을 기준으로 상기 소수성 유기 물질을 4 내지 7 중량%의 함량으로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소수성 유기 물질의 함량이 4 중량% 미만인 경우에는 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면에 상기 소수성 유기 물질이 결합하지 못하는 부분이 많아질 수 있고, 7 중량% 초과인 경우에는 상기 쉘층의 두께가 두꺼워져서 리튬 이온의 이동이 원활하지 못할 수 있다.
상기 (B) 단계는 상기 소수성 유기 물질의 화학 증착에 의해 상기 코어의 표면에 상기 쉘층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 (B) 단계는 200 내지 250℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 가열하는 것일 수 있다. 상기 (B) 단계의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 상기 소수성 유기 물질이 상기 코어의 표면에 제대로 결합하지 못하여 리튬 부산물이 발생할 수 있고, 상기 (B) 단계의 온도가 250℃ 초과인 경우에는 코어 물질의 구조적인 변이로 인하여 리튬 이차 전지의 가역 용량이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
구체적으로 상기 화학 증착이란, 상기 반응기에 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어와 상기 소수성 유기 물질을 혼합한 후에, 상기 소수성 유기 물질을 기화시켜서, 기화된 소수성 유기 물질이 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면과 화학적으로 결합하여, 상기 코어의 표면의 대부분 또는 전체에 쉘층을 형성하는 것일 수 있다.
기존에는 양극 활물질의 표면이 공기 중의 수분과 이산화탄소와 접촉되는 것을 억제하기 위하여 합성된 양극 활물질을 물로 세척하여 생성된 리튬 부산물을 물에 용해시켜 제거하는 수세처리 공정을 사용하였으나, 이러한 공정은 양극 활물질의 합성 후에 추가되는 후공정으로 생산 비용이 추가되며, 또한 수세처리 과정에서 리튬 부산물이 추가적으로 발생 및 증가하는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어의 표면에 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층을 형성시켜서 소수화 양극 활물질의 표면을 소수화 시켜서 공기 중의 수분과의 접촉을 억제함으로써, 양극의 표면에서 리튬 부산물이 생성되는 것을 원천적으로 억제할 수 있다.
상기 소수화 양극 활물질의 제조 방법에 이용되는, 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산염을 포함하는 코어, 및 상기 소수성 유기 물질은 전술한 소수화 양극 활물질에서 설명한 내용이 적용될 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 전술한 소수화 양극 활물질 또는 전술한 소수화 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 소수화 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 소수화 양극 활물질을 포함하는 소수화 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 소수화 양극 활물질은 상기 소수화 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 소수화 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 위와 같은 양극을 이용한 리튬 이차 전지의 가역 용량 특성이 개선될 수 있다.
상기 양극 집전체는 리튬 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 소수화 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 소수화 양극 활물질층은 앞서 설명한 소수화 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극(양극)에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 리튬 이차 전지에 있어서 화학적 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 소수화 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 소수화 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 소수화 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 상기 소수화 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 소수화 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 소수화 양극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 소수화 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 소수화 양극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 소수화 양극 활물질층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 소수화 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시에 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 소수화 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수도 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 전술한 리튬 이차 전지용 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 리튬 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 전술한 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에도 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
한편, 상기 바인더 및 도전재는 전술한 양극에서 설명한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막은, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 분리막이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 분리막으로는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 다공성 부직포 등이 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조 시에 통상적으로 사용 가능한 전해질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 리튬 이차 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 리튬 이차 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
제조예 1 (공침법에 따른 NMC 양극 활물질의 제조)
몰비율 8:1:1 = NiSO4·6H2O : CoSO4·7H2O : MnSO4·H2O 파우더를 물에 녹여 2.0 M 농도의 수용액을 합성하였다. 전이금속이 녹아있는 수용액과 NaOH, NH4OH를 함께 공침기로 주입 후 섞었다. 공침기 내부는 질소 분위기를 만들어 주었다. 수득한 용액을 물로 세척하여 건조하여 파우더 전구체를 수득하였다. 수득한 전구체와 LiOH를 섞어 퍼니스에서 산소 분위기로 800℃ 10 시간 동안 소성한 후 최종적으로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질을 수득하였다. 이 때 승온 속도는 5℃/min으로 하였다.
제조예 2 (졸겔법에 따른 NMC 양극 활물질의 제조)
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O,Co(NO3)2·H2O, Mn(NO3)2·4H2O 를 Li: Ni: Co: Mn = 1.03: 0.8: 0.1: 0.1 의 비로 에탄올에 녹였다. 상기 용액에 킬레이트제(chelating agent)로 사용되는 시트르산(citric acid)을 상기 용액에 존재하는 양이온의 총 몰비가 1:1이 되도록 녹였다.
상기 용액 중 용매가 없어 질 때까지 교반해 줌으로써 겔(gel)을 합성하여 수득하였다. 수득된 겔(gel)을 300℃에서 5 시간 동안 소성한 후 분말을 수득하였다. 이 때 승온 온도는 10℃/min으로 하였다. 수득된 분말을 다시 퍼니스에서 산소 분위기로 800℃에서 10 시간 동안 소성한 후 최종적으로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질을 수득하였다. 이 때 승온 속도는 5℃/min으로 하였다.
제조예 3 (고상법에 따른 LCO 양극 활물질의 제조)
CoCO3와 Li2CO3 파우더를 섞은 후 머플에서 900℃에서 10 시간 동안 소성한 후 최종적으로 LiCoO2 활물질을 수득하였다. 이 때 승온 속도는 10℃/min으로 하였다.
실시예 1-1
수열 합성(Hydrothermal) 용기 안에 제조예 1의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질 0.9 g과 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS(CAS#70131-67-8, Lot#481939, Sigma-Aldrich) 0.0375 g를 넣고 교반하였다. 이 때, hydrothermal 반응기는 글러브 박스 안에서 조립하여 비활성 Ar 가스로 채웠다.
조립한 반응기를 Convection 오븐에 넣고 230℃에서 9시간 동안 열처리하여 양극 활물질 코어의 표면에 OH 말단 PDMS를 증착시켜서, 소수화 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서, 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS(CAS#70131-67-8, Lot#481939, Sigma-Aldrich) 0.0375 g 대신 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS(CAS#70131-67-8, Lot#481939, Sigma-Aldrich) 0.0474 g을 넣고 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 소수화 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서, 제조예 1의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질 0.9 g 대신 제조예 3의 LiCoO2 활물질 0.9 g을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 소수화 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-4
실시예 1-1에서, 제조예 1의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질 0.9 g 대신 LiFePO4 활물질(LFP-1000, CAS#15365-14-7, 한화케미칼) 0.9 g, 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS(CAS#70131-67-8, Lot#481939, Sigma-Aldrich) 0.0375 g 대신 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS(CAS#70131-67-8, Lot#481939, Sigma-Aldrich) 0.0677 g을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 소수화 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-5
실시예 1-1에서, 제조예 1의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질 0.9 g 대신 제조예 2의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 활물질 0.9 g을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 소수화 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-1
소수성 유기 물질로 표면이 소수화 되지 않은 제조예 1의 Bare LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 준비하였다.
비교예 1-2
소수성 유기 물질로 표면이 소수화 되지 않은 제조예 3의 Bare LiCoO2를 준비하였다.
비교예 1-3
소수성 유기 물질로 표면이 소수화 되지 않은 Bare LiFePO4(LFP-1000, CAS#15365-14-7, 한화케미칼)를 준비하였다.
비교예 1-4
실시예 1-1에서, 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS 대신에 OH 작용기가 없는 PDMS(CAS#9016-00-6, Lot#43669, Alfa Aesar)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-5
실시예 1-1에서, 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS 0.0375 g 대신에 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS 0.0275 g 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-6
실시예 1-1에서, 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS 0.0375 g 대신에 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS 0.09975 g 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-7
소수성 유기 물질로 표면이 소수화 되지 않은 제조예 2의 Bare LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 준비하였다.
비교예 1-8
실시예 1-5에서, 액상의 OH 말단(hydroxy terminated) PDMS 대신에 OH 작용기가 없는 PDMS(CAS#9016-00-6, Lot#43669, Alfa Aesar)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1-1에서 제조한 소수화 양극 활물질 : 카본 블랙 도전재(Super-P) : PVDF = 80 : 10 : 10의 중량 비율로 혼합하였다.
상기 혼합물에 NMP를 첨가해 소수화 양극 활물질층 조성물(슬러리)를 제조한 후 Al 집전체 위에 도포한 후, 상기 소수화 양극 활물질층 조성물이 도포된 Al 집전체를 100℃에서 건조하였다.
리튬 이차 전지 조립 전에 120℃ 진공오븐에서 10시간 이상 건조하여 전극 내에 함유된 수분을 제거하였다.
실험예 1-1 - TGA 분석
실시예 1-1, 실시예 1-2에서 제조된 소수화 양극 활물질 및 비교예 1-1, 비교예 1-4에서 제조된 양극 활물질에 대하여, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 표면과 반응하여 화학적인 결합을 하고 있는 OH 말단 PDMS의 양을 정량적으로 분석하기 위해, 공기 분위기(N2 79%, O2 21%)에서 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석을 진행하였고 그 결과를 도 2에 도시하였다. OH 말단 PDMS는 고온에서 분해되기 때문에, 실시예 1-1의 소수화 양극 활물질과, 비교예 1-1의 양극 활물질의 온도 증가에 따른 무게 변화 차이를 통해, 양극 활물질 표면에 존재하는 PDMS의 양을 정량적으로 측정할 수 있다.
도 2에 따르면, 비교예 1-1의 양극 활물질은 온도 증가에 따라 무게 변화가 거의 없는 반면에, 실시예 1-1의 소수화 양극 활물질의 경우에는 350℃ 근처에서 급격한 무게 감소를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 무게 감소는 OH 말단 PDMS가 분해되거나 또는 코어의 표면으로부터 분리되기 때문에 나타나는 현상으로 3.41 중량%의 무게 감소를 확인하였다. 따라서 실시예 1-1의 소수화 양극 활물질에 존재하는 OH 말단 PDMS의 함량은 3.41 중량%에 해당하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1-4의 양극 활물질은 소수성 유기 물질로 표면이 소수화 되지 않은 Bare LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 이용한 비교예 1-1과 마찬가지로 온도 증가에 따라 무게 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있어서, OH 작용기가 없는 PDMS는 애초에 양극 활물질 코어의 표면에 증착/코팅이 되지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1-2 - FT-IR 분석
또한, 소수성 유기 물질(OH 말단 PDMS)이 리튬 전이금속 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 포함하는 코어의 표면에 존재하는지를 확인하기 위하여, 실시예 1-1, 1-2, 비교예 1-1, 1-4의 양극 활물질에 대해 FT-IR 분석을 수행한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1, 실시예 1-2의 경우에는 OH 말단 PDMS의 주쇄 결합 (Si-O-Si; 1014.04cm-1, 1086.61 cm-1) 피크 및 분기 결합(CH3-Si; 798.94cm-1, 1258.06 cm-1) 피크들이 실시예 1-1, 실시예 1-2의 소수화 양극 활물질에서만 관찰되었으며, 이를 통해 OH 말단 PDMS가 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1-1, 1-4의 경우에는 양극 활물질에서 PDMS 관련(Si-O-Si, CH3-Si) peak가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 특히 비교예 1-4와 같이 소수성 유기 물질이어도 말단에 OH기가 없는 경우에는 코어의 표면에 소수성 유기 물질이 코팅이 되지 않거나 코팅되는 양이 거의 없다는 것을 반증하는 것이며, 즉 비교예 1-4의 경우에는 열처리하더라도 양극 활물질 코어의 표면에 소수성 유기 물질(PDMS)이 증착이 되지 않았다는 것을 의미하는 것이다.
실험예 1-3 - SEM-EDS, STEM-EDS, TEM-EDS 분석
실시예 1-1 및 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 코어의 전표면에 소수성 유기 물질(PDMS)이 고르게 반응하였는지를 확인하기 위해 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscopy)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었고, 실시예 1-1의 소수화 양극 활물질의 표면을 TEM(Transmission Electron Microscopy)-EDS 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었고, 비교예 1-4의 양극 활물질의 표면을 TEM-DES 분석하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, PDMS에 존재하는 Si이 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어의 전표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며 이를 통해 OH 말단 PDMS가 코어의 전표면에서 균일하게 결합되어 분포되었음을 확인할 수 있다.
더 구체적으로 코어의 단면을 살펴보면 도 5에 나타낸 바와 같이 니켈(Ni) 입자를 포함하는 소수화 양극 활물질 코어의 테두리(표면)에 집중적으로 소수성 유기 물질(OH 말단 PDMS)의 실리콘(Si) 입자가 검출(진한 농도로 표시)되는 것을 확인할 수 있어서, 본 발명의 소수화 양극 활물질의 2차 입자 한 개를 OH 말단 PDMS가 균일하게 덮고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 소수화 양극 활물질은 소수화 양극 활물질의 코어 자체를 소수화시킴에 따라 양극 활물질 코어의 표면이 공기 중의 수분과의 접촉을 차단 또는 억제시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
그러나 도 6에 나타낸 바와 같이 OH 작용기를 포함하지 않는 PDMS로 코팅하는 경우에는 EDS에서 실리콘(Si) 입자의 검출이 전혀 되지 않아서, 도 5에 나타낸 바와 달리 코어의 테두리(표면)에 집중적으로 검출되는 입자가 없는 것을 확인할 수 있어서, 양극 활물질의 코어의 표면에 PDMS가 증착되지 않은 것을 확인할 수 있다. 따라서 비교예 1-4의 양극 활물질의 경우에는 코어 자체를 소수화시키지 못하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질에서 소수성 유기 물질(OH 말단 PDMS)을 포함하는 쉘층의 두께를 확인하기 위해 Focused ion beam (FIB)를 이용하여 입자의 단면을 얻어 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy)-EDS line profile분석을 수행한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 단면을 분석한 결과, 코어의 표면에 약 50 nm의 OH 말단 PDMS 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 저장성 테스트
같은 무게의 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질과 비교예 1-7의 양극 활물질을 상온에서 70 ml 바이알에 뚜껑을 열은 채 상온에서 공기 중에서 24시간 보관한 후에, TOF-SIMS depth profile 분석을 수행하여 리튬 부산물 발생 여부를 확인하여서, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질에 비하여 비교예 1-8의 양극 활물질의 표면에서 리튬 부산물(Li2CO3)의 생성을 보여주는 LiCO3 - peak의 세기가 훨씬 강한 것을 확인할 수 있다. 이로부터 소수성 유기 물질(OH 말단 PDMS)로 표면을 개질시킨 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 경우에, 리튬 부산물의 생성이 억제됨을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 접촉각 테스트
입자의 소수성 정도를 정량화하기 위하여 물과의 접촉각을 측정하였다. 접촉각이 작을수록 친수성이며, 접촉각이 클수록 소수성정도가 증가한다.
실시예 1-3, 1-4, 1-5의 소수화 양극 활물질 0.3 g 및 비교예 1-2, 1-3, 1-7, 1-8의 양극 활물질 0.3 g을 각각 45 MPa 압력을 가하여 펠릿(pellet)을 제조한 후, 이를 이용하여 물과의 접촉각을 측정하였다.
도 9의 (a)에 나타낸 바와 같이 비교예 1-7의 양극 활물질의 경우에 접촉각이 거의 0°에 가까웠으며, 이를 통해 비교예 1-7의 양극 활물질의 표면은 친수성임을 확인할 수 있었다.
그러나 도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 경우에는 접촉각이 95.9°로 측정되었으며, 이를 통해 OH 말단 PDMS 처리 결과 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 표면이 소수성으로 개질된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10에 나타낸 바와 같이 비교예 1-8의 양극 활물질의 경우에는 물이 흡수되면서 접촉각 측정이 불가하였는바, OH 기가 없는 소수성 유기 물질의 경우에는 코어의 표면이 소수성으로 개질되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 11에 나타낸 바와 같이 비교예 1-2의 양극 활물질의 경우에는 접촉각 측정이 불가하였으나, 실시예 1-3의 소수화 양극 활물질의 경우에는 접촉각이 101.8°로 측정되었으며, 이를 통해 OH 말단 PDMS 처리 결과 LiCoO2의 표면이 소수성으로 개질된 것을 확인할 수 있었다.
마찬가지로 도 12에 나타낸 바와 같이 비교예 1-3의 양극 활물질의 경우에는 접촉각 측정이 불가하였으나, 실시예 1-4의 소수화 양극 활물질의 경우에는 접촉각이 120°로 측정되었으며, 이를 통해 OH 말단 PDMS 처리 결과 LiFePO4의 표면이 소수성으로 개질된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 - 전기화학 특성 테스트
상온 공기 중에서 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질과 비교예 1-7의 양극 활물질을 2주간 보관(저장)한 후에, 초기 가역용량의 변화를 관찰하였다. 초기 용량 측정을 위해 0.1C 전류 밀도에서 충방전을 진행하였으며, 이의 충방전 곡선을 도 13에 도시하였다.
비교예 1-5 및 비교예 1-6의 양극 활물질에 대해서도 2주간 보관(저장)한 후에, 초기 가역용량의 변화를 관찰한 결과를 도 14에 도시하였다.
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질이 공기 중에 노출될 경우, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 내 Li 이온이 소비되면서 리튬 부산물을 생성하는 비가역적인 반응이 일어난다. 또한 이러한 리튬 부산물은 충방전 과정에서 전해액과의 부반응이 일어나 전극 표면에 두꺼운 피막을 형성한다. 결국 이러한 열화로 인해 전하전달 저항이 증가하여 초기 가역용량이 보관(저장) 실험 후 감소하게 된다. 즉, 보관(저장) 실험 후 초기 가역용량의 감소 정도는 리튬 부산물의 생성 정도에 비례하여 나타나게 된다.
도 13의 (a)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1-7의 양극 활물질은, 보관 전에는 215 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 보이는 반면에, 2주간 보관 후에는 초기 방전 용량이 189 mAh/g으로 크게 감소함을 알 수 있다. 이는 약 12%의 용량 감소에 해당된다. 그러나, 도 13의 (b)에 나타낸 바와 같이 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질은 보관 전과 후에 초기 가역용량의 변화가 매우 작음을 확인할 수 있다. 보관 전에는 초기 방전 용량이 204 mAh/g이었으며, 2주간 보관 후에는 초기 방전 용량이 197mAh/g이었다. 이는 약 3%의 용량 감소에 해당된다. 이를 통해 실시예 1-5의 소수화 양극 활물질의 경우에는, 양극 활물질의 표면이 공기 중의 수분과의 접촉이 차단 또는 억제되어 리튬 부산물의 생성이 저해되어서, 이를 통해 보관(저장) 실험 후 초기 가역용량이 개선되어 저장 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 14의 (a)에 나타낸 바와 같이 소수성 유기 물질(OH 말단 PDMS)을 3 중량% 이용한 비교예 1-5의 양극 활물질의 경우에는 도 13의 (a)에 나타낸 비교예 1-7의 양극 활물질의 경우와 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있어서, 소수성 유기 물질의 함량이 적은 경우에는 저장 특성이 개선되지 못하며, 도 14의 (b)에 나타낸 바와 같이 소수성 유기 물질(OH 말단 PDMS)을 10 중량% 이용한 비교예 1-6의 양극 활물질의 경우에는 보관 전의 초기 가역용량이 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1-7의 양극 활물질과 비교하여 소수성 유기 물질로 코팅한 후에 오히려 초기 가역용량이 약 14.5% 손실된 것으로서, 두꺼운 코팅으로 인한 저항의 증가가 원인으로 보여진다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (21)

  1. 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 적어도 일부의 표면에 형성되어 있는 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층;
    을 포함하고,
    상기 쉘층은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나와 상기 소수성 유기 물질과의 화학 결합을 통하여 상기 코어의 표면에 형성되어 있고,
    상기 소수성 유기 물질은 히드록시기 말단 폴리실록산 유도체를 포함하는 것인 소수화 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층은 상기 코어의 표면의 전체를 덮고 있는 것인 소수화 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층은 상기 코어의 표면의 95% 이상의 면적에 형성되는 것인 소수화 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층의 두께가 10 내지 200 ㎚인 것인 소수화 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘층은 Si-O-Si 결합 및 CH3-Si 결합을 포함하는 것인 소수화 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    표면 접촉각이 50° 이상인 것인 소수화 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 인산염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 소수화 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiM1 xM2 yM3 zO2
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1 내지 M3은 각각 Ni, Mn 및 Co 중에서 선택되는 적어도 하나이며,
    x 내지 z는 각각 0 내지 1의 수이고, 단 x + y + z = 1이다.
    [화학식 2]
    LiM4 qPO4
    상기 화학식 2에 있어서,
    M4는 Ni, Mn, Co 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 하나이며,
    q는 0 초과 1 이하의 수이다.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 유기 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 소수화 양극 활물질.
    [화학식 3]
    Figure 112019011691552-pat00002

    상기 화학식 3에 있어서,
    R1 내지 R4는 아릴기, 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이고,
    R5 내지 R8은 알킬기 또는 히드록시기이며, R5 내지 R8 중에서 적어도 하나는 히드록시기이고,
    a 및 b는 괄호 안의 반복 단위 수로서 1 내지 100이다.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 유기 물질의 비등점(bp)은 100 내지 230℃인 것인 소수화 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 유기 물질의 점도는 1 내지 65 cst인 것인 소수화 양극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 유기 물질의 중량평균분자량은 300 내지 600 g/mol인 것인 소수화 양극 활물질.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수화 양극 활물질 총 중량을 기준으로 상기 소수성 유기 물질이 3.4 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것인 소수화 양극 활물질.
  16. (A) 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인산염 중의 적어도 하나를 포함하는 코어와 소수성 유기 물질을 반응기에 혼합하는 단계; 및
    (B) 상기 반응기를 가열하여 상기 코어의 적어도 일부의 표면에 상기 소수성 유기 물질을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 (B) 단계는 상기 소수성 유기 물질을 기화시켜서 화학 증착에 의해 쉘층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 소수성 유기 물질은 히드록시기 말단 폴리실록산 유도체를 포함하는 것인 소수화 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 상기 소수화 양극 활물질 총 중량을 기준으로 상기 소수성 유기 물질을 4 내지 7 중량%의 함량으로 혼합하는 것인 소수화 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 (B) 단계는 200 내지 250℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 가열하는 것인 소수화 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 8, 청구항 10, 청구항 12 내지 청구항 15 중의 어느 한 항에 따른 소수화 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  21. 청구항 20의 리튬 이차 전지용 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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