JP2024520714A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質に関し、前記製造方法は、遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造する第１ステップと、前記リチウム遷移金属酸化物を９０℃超の温水で洗浄する第２ステップとを含み、前記第２ステップの後、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に対するＥＥＬＳ分析結果が式１を満たす。

Description

本出願は、２０２１年１１月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１６３４５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これにより製造された正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しており、携帯器機の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発になされている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態で、リチウムイオンが正極および負極において挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーを生成する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されていた。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発されている。しかし、従来開発されているＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分ではなく、適用に限界があった。
このような問題点を改善するために、最近、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物においてＮｉの含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケル含量が高いハイニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の場合、ニッケルの高い反応性によって、充放電過程で多量のガスを発生させ、カチオン混合および酸素脱離によって格子構造の不安定性が大きくなるため、構造の崩壊を引き起こす問題がある。
そのため、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物にコーティングまたはドーピングを適用して構造安定性を改善しようとする技術開発が活発に行われてきた。しかし、コーティングまたはドーピングだけでは、酸化物の表面および格子の全てにおいて均一な構造安定性の改善効果を示し難いため、これを解決する技術の開発が必要な状況である。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、ニッケルの含量が高くて高容量を発現することができ、且つ構造安定性が高くてリチウム二次電池のリーク電流量およびガス発生量を低減するのに役立つことができる正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、
遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造する第１ステップと、
前記リチウム遷移金属酸化物を９０℃超の温水で洗浄する第２ステップとを含み、
前記第２ステップの後、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に対するＥＥＬＳ分析結果が下記式１を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［式１］
Ｉ（８５３ｅＶ）／Ｉ（８５５．５ｅＶ）≧１
前記式１中、
Ｉ（８５３ｅＶ）は、８５３ｅＶ付近で示されるピーク強度であり、
Ｉ（８５５．５ｅＶ）は、８５５．５ｅＶ付近で示されるピーク強度である。
また、本発明は、遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に対するＥＥＬＳ分析結果が前記式１を満たす、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は前記本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を含む正極を提供する。
また、本発明は前記本発明による正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法は、ハイニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の合成時に、水洗条件を調節することで、表面反応性を調節することができる方法を提供し、これにより製造された正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、高電圧あるいは高温条件で発生するリーク電流およびガス発生量を低減することができる。
本発明の実施例１、２および比較例１、２で製造された正極活物質の表面に対するＥＥＬＳスペクトルを示す図である。 本発明の実施例１、２および比較例３で製造された正極活物質の表面に関するＥＥＬＳスペクトルを示す図である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡を用いて、５，０００倍～２０，０００倍の視野で観察した時に、外観上粒界が存在しない粒子単位を意味し、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された粒子を意味する。
本発明において、「ＥＥＬＳ分析結果」は、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ―Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ）により得られたＥＥＬＳスペクトルを意味する。前記ＥＥＬＳスペクトルは、ＨＲ－ＴＥＭ設備を用いて得ることができ、横軸は、損失エネルギー領域を、縦軸は、ピーク強度を示す。
本発明の式１中、「８５３ｅＶ付近」とは、８５３±０．５ｅＶの領域を意味し、「８５５．５ｅＶ付近」とは、８５５．５±０．５ｅＶの領域を意味する。
本発明において、「粒子表面」は、粒子の表面から中心部方向に１００ｎｍ以内の距離にある領域を意味する。
正極活物質の製造方法
先ず、本発明による正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造する第１ステップと、
前記リチウム遷移金属酸化物を９０℃超の温水で洗浄する第２ステップとを含み、
前記第２ステップの後、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に対するＥＥＬＳ分析結果が下記式１を満たす。
［式１］
Ｉ（８５３ｅＶ）／Ｉ（８５５．５ｅＶ）≧１
前記式１中、
Ｉ（８５３ｅＶ）は、８５３ｅＶ付近で示されるピーク強度であり、
Ｉ（８５５．５ｅＶ）は、８５５．５ｅＶ付近で示されるピーク強度である。
遷移金属のうちＮｉの含量が７０モル％以上であるハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）正極活物質は、高容量の実現が可能であるという利点があるが、充放電過程で電解液との副反応によってガス発生量が増加するだけでなく、格子定数の変化、すなわち、単位格子内の体積の変化を多く経験する。特に、Ｎｉの含量が８０モル％を超える場合、４．２Ｖ付近で相変異が起こり、急激に格子が収縮する現象が発生する。このような体積の変化は、活物質内のクラック発生を引き起こし、このように発生したクラックは、活物質内の空隙（ｖｏｉｄ）の発生を引き起こして電池の性能低下につながり得る。
具体的には、遷移金属酸化物の粒子の表面にＮｉ２＋に比べて安定性が低いＮｉ３＋イオンが多く存在する場合、電解質との副反応を起こして電解質の分解が加速化し、電池の寿命を短縮するだけでなく、結晶構造から酸素の放出を引き起こし得る。放出された酸素は、電解質を酸化してガス発生量を増加させるため、電池安定性の低下の原因になり、特に、高温、高電圧条件では、問題がよりひどくなる。
そのため、本発明者らは、正極活物質の表面反応性を最大限に抑制しようとし、正極活物質の合成時に、前駆体の焼成後に行う水洗ステップで洗浄液の温度を高める場合、二次粒子の表面だけでなく、一次粒子の表面に存在するリチウム不純物まで洗浄されるため、二次粒子と一次粒子のいずれも表面にＮｉ２＋が露出しやすいという点に注目した。Ｎｉ２＋は、表面でＯと結合して安定性が高いＮｉＯ相（ｐｈａｓｅ）を形成するが、本発明による場合、一次粒子の表面にまでＮｉＯ相が形成されるため、表面反応性を効果的に下げることができることを確認した。すなわち、二次粒子だけでなく、一次粒子まで表面が還元された状態で存在することから、ニッケルイオンの還元によって酸素が放出される現象を防止することができ、放出された酸素が電解質と反応して電極の表面の性質を変えるか、ガスを発生させる現象を低減することができることを発見した。また、表面安定化により、連続充放電時に、リーク電流値が減少する効果があることを確認した。
１）第１ステップ
先ず、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造する。
ここで、前記遷移金属前駆体は、市販のニッケルコバルトマンガン系水酸化物などの前駆体を購入して使用するか、当該技術分野において周知の前駆体の製造方法により製造されたことができる。
具体的には、本発明で使用される遷移金属前駆体は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、全体の遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む遷移金属水酸化物であり、好ましくは８０モル％以上のニッケルを含むニッケルコバルトマンガン水酸化物であることができる。遷移金属前駆体内のニッケル含量が前記範囲を満たす時に、高い容量特性を実現することができる。
具体的には、前記遷移金属前駆体は、下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｑｅ１（ＯＨ）２
前記化学式２中、
ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、それぞれ、０．７≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．２５、０＜ｄ１≦０．２５、０≦ｅ１≦０．１、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１．０であり、
Ｑは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上である。
好ましくは、前記ＱがＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択されるいずれか一つ以上であることがある。
本発明の一実施態様において、前記化学式２のｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、それぞれ、０．８≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．１５、０＜ｄ１≦０．１５および０≦ｅ１≦０．０５であることができ、さらに好ましくは０．８５≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．１０、０＜ｄ１≦０．１０および０≦ｅ１≦０．０３であることができる。
前記遷移金属前駆体は、例えば、遷移金属水溶液とアンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌しながら共沈反応を行って製造されることができる。
前記遷移金属水溶液は、遷移金属含有原料物質を水などの溶媒に溶解させて製造することができ、例えば、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質およびマンガン含有原料物質を水に溶解させて製造することができる。また、必要に応じて、前記遷移金属水溶液は、前記Ｑ金属含有原料物質をさらに含むことができる。
一方、前記遷移金属含有原料物質は、遷移金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物または酸化物などであることができる。
具体的には、前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。
前記コバルト含有原料物質は、例えば、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができる。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであることができる。
前記Ｑ金属含有原料物質は、アルミニウム含有原料物質であることができ、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＨＯ）２ＡｌＣＨ３ＣＯ２、ＨＯＡｌ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３、アルミニウムハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。ただし、Ａｌの場合、遷移金属水溶液に添加せず、後述する焼成ステップでリチウム原料物質とともに投入してもよい。その他にも、Ｑ金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物または酸化物などであることができる。
前記それぞれの遷移金属含有原料物質の投入量は、最終的に生成しようとする正極活物質での遷移金属のモル比を考慮して決定することができる。
一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、およびＮＨ４（ＣＯ３）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、前記溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記のように、遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌すると、遷移金属水溶液中の遷移金属が共沈されて遷移金属水酸化物形態の前駆体粒子が生成される。
ここで、前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、反応溶液のｐＨが所望の範囲になるようにする量で投入される。
前記のような方法で前駆体粒子が形成されると、反応溶液から粒子を分離して遷移金属前駆体を取得する。例えば、反応溶液をフィルタリングして反応溶液から遷移金属前駆体を分離した後、分離した遷移金属前駆体を水洗および乾燥して遷移金属前駆体を得ることができる。ここで、必要に応じて、粉砕および／または分級などの工程を行ってもよい。
次に、前記遷移金属前駆体と、リチウム原料物質を混合した後、焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造する。ここで、必要に応じて、Ｑ金属含有原料物質をともに混合して焼成することができる。
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７またはこれらの混合物が使用されることができる。
一方、前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の総金属のモル比が１：１～１．２：１、好ましくは１．０２：１～１．０５：１の割合になるように混合されることができる。リチウム原料物質と正極活物質前駆体内の金属の混合比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の層状結晶構造がよく発達し、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。
本発明の一実施態様において、前記第１ステップの焼成は、酸素雰囲気下で、７５０℃～８３０℃、好ましくは７５０℃～７８０℃で、１０時間～１７時間行われることができる。焼成温度および時間が前記範囲にあることが、十分な反応で構造的安定性を確保し、且つ最適の電気化学的物性を確保することができる点で好ましい。
第２ステップ
本発明では、前記第１ステップで製造されたリチウム遷移金属酸化物を９０℃超の温水、好ましくは９５℃以上１５０℃以下の温水、さらに好ましくは９５℃以上１３０℃以下の温水で洗浄する過程により、二次粒子だけでなく、一次粒子の表面までＮｉ２＋イオンが表面に露出するようにし、これにより、二次粒子と一次粒子の両方の表面にＮｉＯ相が形成されることができる。温水の温度が９０℃を超えることが、表面のＮｉＯ相の形成に有利であるが、過剰に高い温度では、活物質の表面に損傷を引き起こして構造的安定性が低下し得るため、１５０℃以下に設定することが好ましい。
具体的には、前記洗浄は、撹拌機（Ｓｔｉｒｒｅｒ）でリチウム遷移金属酸化物を温水とともにマグネットバーを用いて、８００ｒｐｍで撹拌する方法により行われることができる。
一方、第２ステップで使用される温水の重量は、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して１倍～３倍であることができ、この場合、酸化物の表面のＬｉ副生成物およびＬｉイオンがよく洗浄される点で好ましい。
また、前記第２ステップは、１０分～３０分間行われることができ、表面のＬｉが過剰に洗浄されると、容量劣位などの問題を引き起こし得るため、３０分以下に洗浄することが好ましい。
前記第２ステップの後、１３０℃～１５０℃の温度で、１２時間～２４時間乾燥ステップが行われることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、前記第２ステップの後、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に対するＥＥＬＳ分析結果が前記式１を満たす。Ｎｉ２＋の場合、８５３ｅＶ付近で、Ｎｉ３＋の場合、８５５．５ｅＶ付近で示されるため、各ピークの強度の比較によりＮｉ２＋およびＮｉ３＋の含量を比較することができる。
好ましくは、前記Ｉ（８５３ｅＶ）／Ｉ（８５５．５ｅＶ）値が１以上３以下であることがある。
本発明の一実施態様において、前記第２ステップの後、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面にＮｉ２＋がＮｉ３＋に比べてより多く含有され得る。
正極活物質
次に、本発明による正極活物質について説明する。
本発明による正極活物質は、遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に対するＥＥＬＳ分析結果が前記式１を満たす。本発明による正極活物質は、上述の本発明の製造方法により製造されることができ、各構成に関する説明は、製造方法の内容を引用することができる。
本発明の一実施態様において、前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、全体遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物であり、好ましくは、８０モル％以上のニッケルを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物であることができる。ニッケル含量が前記範囲を満たす時に、高い容量特性を実現することができる。
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＱｅ］Ｏ２＋ｆ
前記化学式１中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、０．８≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．２５、０＜ｄ≦０．２５、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０、－０．１≦ｆ≦１．０であり、
Ｑは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上である。
本発明の一実施態様において、前記Ｑは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択されるいずれか一つ以上である。
本発明の一実施態様において、前記化学式１のａは、１．０≦ａ≦１．５、または１．０≦ａ≦１．２であることができる。
本発明の一実施態様において、前記化学式１のｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、０．８≦ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｄ≦０．１５および０≦ｅ≦０．０５であることができる。
また、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に、Ｎｉ２＋がＮｉ３＋に比べてより多く含有され得る。
正極
次に、本発明による正極について説明する。
本発明による正極は、本発明による正極活物質を含む正極活物質層を含む。具体的には、前記正極は正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記正極は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダーおよび／または導電材を溶媒の中で混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。ここで、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。
他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明による正極を含む。具体的には、前記リチウム二次電池は、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素質材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極スラリーを塗布して乾燥するか、または前記負極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１～３．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどを単独または混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細い説明する。
［実施例および比較例：正極活物質の製造］
比較例１．
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５０℃の温度を維持しながら濃度２８重量％のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１になるように混合した。濃度３．２ｍｏｌ／Ｌの遷移金属溶液を３００ｍＬ／ｈｒ、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続して投入した。インペラの速度は４００ｒｐｍとして撹拌し、ｐＨを維持するために、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨが９に維持されるように投入した。１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。
共沈反応により合成されたＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０３になるように混合し、酸素雰囲気の７７０℃で１０時間熱処理して、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２リチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
その後、製造されたリチウム遷移金属酸化物５０ｇをビーカーに入れて撹拌機（ｓｔｉｒｒｅｒ）に載せて２５℃の水で１０分間洗浄を行った。この時に水の量は５０ｇであった。洗浄後、１３０℃で２４時間真空乾燥する方法で乾燥し、正極活物質を完成した。
比較例２．
前記洗浄および乾燥過程を行っていない以外は、比較例１と同じ過程で正極活物質を製造した。
比較例３．
前記洗浄時に、２５℃の水の代わりに７０℃の温水を使用した以外は、比較例１と同じ過程で正極活物質を製造した。
実施例１．
前記洗浄時に、２５℃の水の代わりに９５℃の温水を使用した以外は、比較例１と同じ過程で正極活物質を製造した。
実施例２．
前記洗浄過程を３０分間行った以外は、実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。
［実験例：ＥＥＬＳ分析および性能評価］
実験例１．ＥＥＬＳ分析
前記実施例および比較例で製造された正極活物質それぞれに対して、ＴＥＭ設備（ＦＥＩ Ｔｔｉｔａｎ Ｇ２ ８０－２００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、ＥＥＬＳモードで粒子の表面から１００ｎｍまで分析を行い、スペクトルを得た。図１には、実施例１、２と比較例１、２で得られたスペクトルを、図２には、実施例１、２と比較例３で得られたスペクトルを示した。当該スペクトルにおいて８５３ｅＶで示されるピーク強度および８５５．５ｅＶで示されるピーク強度を確認した後、前記式１に代入した結果を下記表１に記載した。
実験例２．連続充電の評価
（１）リチウム二次電池の製造
前記実施例および比較例でそれぞれ製造した正極活物質、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比でＮ－メチルピロリドンの中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１００℃で乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
前記正極とリチウムメタル負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造してから、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入してハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）のリチウム二次電池を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した混合有機溶媒に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解させて製造した。
（２）リーク電流値の測定
前記製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、５０℃で０．１Ｃで４．７Ｖまで充電し、ＣＶ状態で２００時間維持しながら発生するリーク電流値を測定した。２００時間発生したリーク電流量を積分した後、２００時間で除した平均リーク電流の値を下記表１に記載した。
実験例３．ガス発生量の評価
前記実験例２で製造されたリチウム二次電池それぞれをＳＯＣ１００％で充電した後、分解して、充電された正極電極２枚を電解液２００μｌとともにパウチに入れて、７０℃で１４日間保管した。保管後、リチウム二次電池内に発生したＣＯおよびＣＯ２などのガス発生量を測定し、下記表１に記載した。
前記表１の結果により、９０℃超の温水で洗浄するステップを経て本発明の式１の値を満たす正極活物質を電池に適用する場合、平均リーク電流値およびガス発生量を大きく下げることができることを確認することができる。各実施例と比較例は、洗浄条件においてのみ差があり、特に、温水洗浄時間を３０分に延長した実施例２において、リーク電流およびガス発生量が最も少ない点、および温水の温度が７０℃である比較例３において、実施例に比べて結果が良くない点を考慮すると、このような効果が洗浄条件の調節により正極活物質表面のＮｉ酸化数を２＋近くに調節することで、表面反応性が抑制された効果であることが分かる。

Claims (12)

  1. 遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造する第１ステップと、
    前記リチウム遷移金属酸化物を９０℃超の温水で洗浄する第２ステップとを含み、
    前記第２ステップの後、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に対するＥＥＬＳ分析結果が下記式１を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［式１］
    Ｉ（８５３ｅＶ）／Ｉ（８５５．５ｅＶ）≧１
    前記式１中、
    Ｉ（８５３ｅＶ）は、８５３ｅＶ付近で示されるピーク強度であり、
    Ｉ（８５５．５ｅＶ）は、８５５．５ｅＶ付近で示されるピーク強度である。
  2. 前記遷移金属前駆体は、遷移金属の総モル数に対して８０モル％以上のニッケルを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１ステップの焼成は、７５０℃～８３０℃で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記第２ステップの後、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面にＮｉ２＋がＮｉ３＋に比べてより多く含有されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記第２ステップで使用される温水の重量は、リチウム遷移金属酸化物の重量に対して１倍～３倍である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記第２ステップは、１０分～３０分間行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に対するＥＥＬＳ分析結果が下記式１を満たす、リチウム二次電池用正極活物質：
    ［式１］
    Ｉ（８５３ｅＶ）／Ｉ（８５５．５ｅＶ）≧１
    前記式１中、
    Ｉ（８５３ｅＶ）は、８５３ｅＶ付近で示されるピーク強度であり、
    Ｉ（８５５．５ｅＶ）は、８５５．５ｅＶ付近で示されるピーク強度である。
  8. 前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面にＮｉ２＋がＮｉ３＋に比べてより多く含有されている、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＱｅ］Ｏ２＋ｆ
    前記化学式１中、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、－０．８≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．２５、０＜ｄ≦０．２５、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０、－０．１≦ｆ≦１．０であり、
    Ｑは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上である。
  10. 前記化学式１のｂ、ｃ、ｄおよびｅが、それぞれ、０．８≦ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．１５、０＜ｄ≦０．１５および０≦ｅ≦０．０５である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を含む、正極。
  12. 請求項１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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