KR20160139098A - 금속복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

금속복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20160139098A
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Abstract

금속복합 산화물, 그 제조방법 및 상기 금속복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 금속복합 산화물의 제조수율을 높이고, 이차전지용 양극 활물질로 사용시 고용량 발현과 제조 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.

Description

금속복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{METAL COPOSITE OXIDES, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 금속복합 산화물, 그 제조방법 및 상기 금속복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 장치의 휴대성은, 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우된다. 따라서, 시장에서는 경량화 및 고용량화 등의 성능이 개선된 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있는 실정이다. 이차전지에 요구되는 특성에는 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온 안정성 등이 있다.
그 중에서, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아 동일 체적으로 비교하면 니켈-카드뮴 전지보다 1.5 ~ 2배의 높은 에너지 밀도를 가진다. 따라서, 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 모바일 장치의 전원 공급원으로 많이 사용되고 있다.
시판되는 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬코발트계 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 탄소계 소재가 많이 사용된다. 대표적인 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬코발트계 산화물은, 우수한 수명 특성 및 전도도를 가지지만, 용량이 작고 원료가 고가인 단점이 있다.
리튬코발트계 산화물의 단점을 보완하기 위해서, 리튬니켈코발트계 산화물이 연구되고 있다. 그러나, 리튬니켈코발트계 산화물은, 고율 충방전 특성과 고온 특성 등에서 만족할만한 수준까지 구현하지 못하고 있는 실정이다.
또한, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 일반적인 제조방법은 고상반응법이다. 고상반응법은 각 구성 원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 사용하며, 상기 원료들의 분말을 혼합 및 소성하는 과정을 수차례 반복하여 양극 활물질을 제조한다.
그러나, 고상반응법은, 볼-밀을 통해 원료물질들을 혼합하는 과정에서 불순물의 유입이 많고, 불균일 반응으로 인해 균일한 상을 얻기 어렵다. 고상반응법은 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 어렵고, 소결성이 떨어진다. 이 외에도, 고상반응법은 공정온도가 높고 제조시간이 길기 때문에, 제조효율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 고상반응법으로 제조한 양극 활물질은 충방전 사이클을 반복하는 과정에서 활물질의 결정구조가 붕괴되고 전지의 수명특성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
고상반응법의 문제점들을 해결하기 위해여, 킬레이트를 이용한 공침법이 사용되기도 한다. 그러나, 공침법은 소성시 NOx 혹은 COx 등의 유해 가스가 배출되는 문제가 있다. 아울러, 공침법을 이용하여 양극 활물질을 제조하는 과정에서, Ni, Mn, Co 및 Al 등의 금속복합 물질들 간의 침전 영역이 상이하기 때문에, 일반적인 공침 조건인 pH 11 ~ 13 사이 영역에서 입자의 성장이 느리고, 원하는 크기의 입자를 형성시키지 못하는 문제가 있다. 이를 개선하기 위해서는, 반응기 내 용액의 체류시간을 증가시켜야 하나, 제조수율이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 고상반응법에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 여러 조건별로 제조하는 경우, 제조 수율을 높이며, 고용량 발현 및 제조 비용 절감 효과를 가져온다.
특허 문헌 1: 일본공개특허 제2008-186792호 특허 문헌 2: 한국공개특허 제2012-0070841호
본 발명은 탄산리튬 제조방법 및 탄산리튬과 금속복합 수산화물과 혼합하여 금속복합 산화물을 제조하고 이를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법을 제공한다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 금속복합 산화물의 제조방법은,
탄산리튬과 금속복합 수산화물을 1:1 내지 1:2의 몰 비로 혼합하는 단계; 및
탄산리튬과 금속복합 수산화물의 혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함한다.
또 다른 하나의 실시예로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입자 크기가 1 내지 30 ㎛ 범위이고, 표면적은 평균 0.1 내지 2 m2/g인 금속복합 산화물과 상기 금속복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li(NixMnyMCoz)O2
상기 화학식 1에서,
x, y 및 z의 합은 1을 만족하며,
x는 0.8 이상이다.
본 발명에 따른 금속복합 산화물의 제조방법은, 제조수율을 높이고, 이차전지용 양극 활물질로 사용시 고용량 발현과 제조 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 금속복합 산화물의 제조 프로세스를 나타낸 공정 모식도이다.
도 2 내지 4는 각각 하나의 실시예에 따라 제조된 탄산리튬을 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 5 내지 7은 각각 하나의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 코인셀의 충방전 곡선을 나타낸 그래프들이다.
도 8는 종래 양극 활물질을 사용하여 제조된 코인셀의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 종래 양극 활물질을 X선 회절(X-ray diffraction)을 나타낸 그래프이다.
하나의 실시예로서, 본 발명에 따른 금속복합 산화물의 제조방법은,
탄산리튬과 금속복합 수산화물을 1:1 내지 1:2의 몰 비로 혼합하는 단계; 및
탄산리튬과 금속복합 수산화물의 혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함한다.
탄산리튬과 금속복합 수산화물을 혼합하는 단계에서, 탄산리튬과 금속복합 수산화물의 혼합 비율은, 몰비를 기준으로, 1:1 내지 1:2, 1:1 내지 1:1.5 또는 1:1 내지 1:1.25의 비율로 제어할 수 있다. 구체적으로 상기 혼합액을 기준으로 리튬의 함량이 3몰 농도 이상을 특징으로 한다. 탄산리튬과 금속복합 수산화물의 혼합 비율을 상기 범위로 조절함으로써, 충방전 용량이 높은 고성능의 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 탄산리튬과 금속복합 수산화물의 혼합물을 소성하는 단계에서, 소성 온도는, 500℃ 이상, 550℃ 이상, 600℃ 이상, 혹은 600 내지 900℃, 600 내지 800℃ 범위일 수 있다. 소성 온도를 상기 범위로 조절하게 되면, 균일한 입자 크기 및 우수한 비표면적을 구현하고, 안정성을 높일 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 탄산리튬은 리튬 염화물과 탄산나트륨을 혼합하여 제조할 수 있다. 구체적으로 탄산리튬은, 리튬 염화물과 탄산나트륨을 10:1 내지 1.5:1의 몰 비로 혼합하는 단계; 및 혼합물을 여과 및 건조하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
도 1 에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 금속복합 산화물의 제조 프로세스를 나타낸 공정 모식도이다.
도 1을 참조하면, 혼합하는 단계(S10)는 리튬염화물과 탄산나트륨을 10:1 내지 1.5:1의 몰 비로 혼합하는 단계이다. 구체적으로 8:1 내지 2:1의 몰 비로 혼합하는 단계이다.
상기 혼합하는 단계(S10)는 혼합하는 방법에 특별히 제한되지 않으며 당분야에서 공지된 다양한 수단으로 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 혼합하는 단계(S10)는 자석 교반기를 사용한다. 상기 자석 교반기는 전동모터와 가열판이 붙어있고 그 위에 비커 내지 바이알을 가열시키면서 그 내부를 교반시키는 장치이다.
상기 자석 교반기의 가열판 온도는 25 내지 40℃ 온도에서, 1 시간 이상 교반한다. 자석 교반기의 온도; 및 시간은 하나의 예시로 설명 되었고, 특별히 제한되지 않는다.
도 1 에서, 여과하는 단계(S20)는 여과하는 방법이 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 수단일 수 있다. 하나의 실시예에서는 진공 여과기(Vacuum Filter)를 사용하여 여과한다.
상기 여과하는 단계(S20)은 상술한 교반된 혼합물을 90℃ 이상의 증류수로 1회 이상 세척한다.
상기 온도 범위보다 하한인 증류수를 사용할 경우 불순물 제거가 안될 수 있다. 예를 들면, 80℃ 미만, 70℃ 미만, 60℃ 미만일 수 있다. 또한, 세척하는 횟수의 상한에 제한은 없으며, 예를들어 2, 3, 4회 이상일 수 있다. 1회 이상 세척하는 경우 탄산리튬의 순도를 높일 수 있다.
상기 불순물에 해당하는 물질은 탄산리튬 혼합물 이외에 다른 물질을 의미한다.
도 1에서, 건조하는 단계(S30)는 건조 하는 방법에 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 일반 산업분야에서 통용되는 모든 공지의 수단에 의할 수 있다. 예를 들면, 열풍 건조 내지 진공 건조 등이 될 수 있다.
하나의 실시예에서, 건조하는 단계(S30)는 상기 여과하는 단계(S20)에서 세척 후 남은 고체 잔분을 진공 오븐(Vacuum Oven)에서 건조한다. 상기 고체 잔분은 리튬 염화물과 탄산나트륨이 혼합된 탄산리튬이다.
다음으로, 건조 하는 단계(S30)은 상기 고체 잔분을 100℃ 내지 120℃ 범위 온도 내에서, 12 시간 이상 건조한다. 상기 건조 시간에 상한은 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 24시간, 48시간일 수 있다. 상기 건조 온도 범위 내에서 증류수의 건조가 효과적으로 이루어지며, 상기 온도 범위 보다 상한인 경우 상기 탄산리튬의 변성이 일어날 수 있다.
도 1에서, 분석하는 단계(S40)은 분석 방법이 제한되지 않으며 당분야에서 공지된 분석 방법을 사용할 수 있다. 하나의 실시예에서 상기 분석하는 단계(S40)는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 탄산리튬의 입자 크기 내지 표면 상태를 분석할 수 있다. 상기 탄산리튬의 입자 크기는 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명에서는, 종래 금속 복합 산화물 전구체인 수산화리튬을 대신 탄산리튬을 전구체로 사용한다.
하기 비교예 1 내지 2에서, 탄산리튬 내지 수산화리튬을 포함하는 금속 복합 산화물은 유사한 용량수준을 발현한다. 이러한 탄산리튬은 수산화리튬에 비하여 산업 양산에서 재료비용이 절감되는 장점이 있다.
상기 금속 복합 산화물은 탄산리튬과 금속복합 수산화물을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 금속복합 수산화물은 금속 성분으로 Ni을 함유하며, Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Ca, V, Cr 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다. 더 구체적으로 상기 금속복합 수산화물은 금속 성분으로 Ni을 함유하며 Co, Mn, Ti, Cu 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 금속복합 산화물 제조 방법은 탄산 리튬과 금속복합 수산화물을 고상반응법으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 고상반응법은 (1) 탄산리튬과 금속복합 수산화물을 혼합하는 단계, (2) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 500℃이상의 온도로 소성하는 단계, (3) 상기 소성된 결과물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 (1) 혼합하는 단계는 금속복합 수산화물에 대한 탄산리튬의 몰비가 1.25:1 내지 1:1.5의 몰 비로 혼합하는 것이 특징이다. 구체적으로 1.1:1 내지 1:1.5의 몰 비로 혼합할 수 있다.
또한 상기 (2) 소성하는 단계는 탄산리튬과 금속복합 수산화물을 500℃이상의 온도에서 소성할 수 있다. 상기 소성하는 단계는 하나의 예로 산소 분위기 하에서 500℃ 이상, 550℃ 이상, 600℃ 이상 혹은 600 내지 900℃, 600 내지 800℃의 범위 내에서 소성할 수 있다.
다음으로, 상기 소성된 결과물을 (3) 분쇄하는 단계는 방법에 대하여 특별히 제한되는지 않으며, 통상적으로 알려진 볼-밀 등으로 분쇄할 수 있다. 분쇄된 금속복합 산화물의 평균 입자 크기는 1 내지 30 ㎛, 구체적으로 5 내지 25 ㎛의 범위를 가지며, 표면적은 평균 0.1 내지 2 m2/g인 금속복합 산화물이다
상기 소성하는 단계는 산소분위기 하에서 온도를 상기 범위로 조절하게 되면, 균일한 입자 크기 및 우수한 비표면적을 구현하고, 안정성을 높일수 있다.
본 명세서에서 용어 「소성」은 가열에 의해 고온에서 안정된 새로운 결정상 내지 부분적으로 유리상을 발생시켜 목적하는 화학결합을 출현시키는 공정을 말한다.
상기 소성된 금속복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입자 크기가 1 내지 30 ㎛, 구체적으로 5 내지 25 ㎛의 범위를 가지며, 표면적은 0.1 내지 2 m2/g인 금속복합 산화물이다.
[화학식 1]
Li(NixMyCoz)O2
상기 화학식 1에서, x, y 및 z의 합은 1을 만족하며, x는 0.8 이상일 수 있다.
구체적인 예를 들어 x는 0.85 또는 0.9 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식에서 M은 Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Ca, V, Cr 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 Co, Mn, Ti, Cu 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 금속복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 포함하며, 이러한 양극이 포함되는 리튬 이차전지를 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(saparator) 및 전해액으로 구성되며, 상기 구성물에 대하여 이하에서 설명한다.
상기 양극은 본 발명의 금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 바인더 등을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 혼합된 양극 활물질 조성물로 구성될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량으로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌,
재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 공중합체로 이루어 질 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당분야에서 공지된 제조 방법으로 이루어 질 수 있다.
다음으로, 리튬 이차전지용 음극은 통상적으로 음극 활물질, 도전재, 바인더 등을 혼합한 음극 활물질 조성물로 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 존재하여 두 전극간 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다. 예를 들어, 상기 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜 및 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 설명에서는, 하나의 예로서 비수성 유기용매를 이용하여 전해질을 제조한 경우를 개시하고 있으며, 고분자를 이용하여 전해질을 제조한 경우를 배제하는 것은 아니다.
상기 리튬염는 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+SO2)(CyF2y+SO2) (단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
이하, 본 출원의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 출원의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 출원의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하여 실시예 1 내지 3 은 LiCl과 Na2CO3 용액을 3가지 농도 비율로 진행하였다.
실시예 1
염화리튬과 탄산나트륨 용액을 각각 4M 과 1M 의 농도 비율이 ([LiCl]:[Na2CO3]=4M:1M) 되도록 혼합한다. 상기 혼합물 20 ml를 70 ml 바이알에 넣고, 자석 교반기에서 330 rpm으로 2 시간 동안 36℃에서 교반하였다.
진공여과지로 여과를 하여 얻은 물질을 90℃~100℃의 증류수로 여러번 세척을 하고 진공 오븐을 사용하여 100℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.
상술한 탄산리튬을 금속복합 수산화물 전구체와 0.8~1.5의 몰비를 갖도록 혼합하고, 600℃~900℃의 온도 및 산소 분위기 하에서 5~30 시간 동안 소성하여 금속복합 산화물을 제조하였다.
실시예 2
염화리튬과 탄산나트륨 용액을 각각 6M 과 1.5M 의 농도 비율이 ([LiCl]:[Na2CO3]=6M:1.5M) 되도록 혼합하였다. 이외에 상기 실시예 1과 동일한 실험방법으로 제조한다.
실시예 3
염화리튬과 탄산나트륨 용액을 각각 8M 과 2M 의 농도 비율이 ([LiCl]:[Na2CO3]=8M:2M) 되도록 혼합하였다. 이외에 상기 실시예 1과 동일한 실험방법으로 제조한다.
비교예 1
삼천케미칼사의 수산화 리튬을 금속복합 수산화물 전구체와 0.8 ~1.5의 몰비를 갖도록 혼합하고, 600℃~900℃의 온도 및 산소 분위기 하에서 5~30 시간 동안 소성하여 금속복합 산화물을 제조한다.
비교예 2
SQM사의 탄산리튬을 금속복합 수산화물 전구체와 0.8 ~1.5의 몰비를 갖도록 혼합하고, 600℃~900℃의 온도 및 산소 분위기 하에서 5~30 시간 동안 소성하여 금속복합 산화물을 제조한다.
제조예 1: 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 1의 제조된 물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전재인 덴카블랙(상업명: super p)을 94:3:3의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조 시키고 롤프레스(Roll Press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 여기서 사용된 전해액은 1M LiPF6의 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트( EC/EMC(1:2)) 혼합용액을 사용하였다.
제조예 2: 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 2의 제조된 물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전재인 덴카블랙(상업명: super p)을 94:3:3의 비율로 혼합하며, 이외에 상기 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
제조예 3: 리튬 이온 전지의 제조
상기 실시예 3의 제조된 물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전재인 덴카블랙(상업명: super p)을 94:3:3의 비율로 혼합하며, 이외에 상기 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1: 금속복합 산화물의 관찰
실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 금속복합 산화물을 전자현미경으로 관찰하였다. 관찰 결과는 각각 도 2 내지 4에 도시하였다.
실시예 1의 금속복합 산화물은, 도 2에 도시된 바와 같이 상대적으로 판형(planar) 결정들이 응집되어 입자를 형성하고 있다. 실시예 2의 금속복합 산화물은, 도 3에 도시된 바와 같이 튜브형 결정들이 입자를 형성하고 있다. 또한, 실시예 3의 금속복합 산화물은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상대적으로 불규칙한 형태의 결정들이 입자를 형성하고 있음을 알 수 있다.
이러한 서로 다른 결정구조의 차이는 분포도와 입자의 접촉면의 차이를 나타내게 되며, 제조된 금속복합 산화물을 이용하여 제조된 양극활물질의 전기화학 특성에 영향을 줄 것이다.
실험예 2: 리튬 이온 전지의 특성 평가
제조예 1에서 제조된 리튬 이온 전지에 대한 특성 평가 실험을 실시하였다. 구체적인 실험 결과는 아래 표 1과 같다.
구분 충방전 용량(mAh/g) 효율(%)
충전/방전 1회 2회 3회 1회 2회 3회
0.1C/0.1C 178 161 169 83 85 88
0.5C/0.1C 180 165 172 94 97 98
0.5C/0.2C 173 160 164 95 95 94
0.5C/1.0C 160 149 151 91 91 91
0.5C/2.0C 150 142 145 93 94 95
0.5C/4.0C 113 124 127 74 86 87
상기 표 1의 결과와 도 5~7을 참조하면, 초기 효율이 80~90% 정도로 우수하고 가역적 충방전 용량이 170~180 mAh/g 정도로 나왔으며 2C 의 속도에서 0.1C 속도 대비 80~90%의 우수한 속도 특성을 보이고 있다. 또한, 도 8을 참조하면, 초기 방전용량이 182 mAh/g 정도로 나왔으며 2C의 속도에서 0.1C 속도 대비 85%의 속도 특성을 볼 수 있다.
결과적으로, 탄산리튬을 포함하는 금속복합 산화물은 수산화리튬염을 포함하는 금속복합 산화물과 비교하여 유사한 수준의 용량 발현과 출력특성을 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 탄산리튬과 금속복합 수산화물을 1:1 내지 1:2의 몰 비로 혼합하는 단계; 및
    탄산리튬과 금속복합 수산화물의 혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 금속복합 산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄산리튬은,
    리튬 염화물과 탄산나트륨을 10:1 내지 1.5:1의 몰 비로 혼합하는 단계; 및
    혼합물을 여과 및 건조하는 단계를 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 금속복합 산화물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    리튬 염화물과 탄산나트륨을 혼합하는 단계는,
    리튬 염화물과 탄산나트륨을 5:1 내지 2.5:1의 비율로 혼합하여 수행하되,
    혼합액을 기준으로 리튬의 함량이 3 몰 농도 이상인 것을 특징으로 하는 금속복합 산화물의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    혼합물을 여과 및 건조하는 단계는,
    리튬 염화물과 탄산나트륨의 혼합물을 25 내지 40℃ 온도에서, 1 내지 5 시간 동안 교반하는 단계;
    교반된 혼합물을 여과하는 단계; 및
    여과된 물질을 90℃ 이상의 증류수로 세척하는 단계를 포함하는 금속복합 산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속복합 수산화물은,
    금속 성분으로, Ni을 함유하며,
    Co, Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속복합 산화물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄산리튬과 금속복합 수산화물을 혼합하는 단계는,
    탄산리튬과 금속복합 수산화물을 1.25:1 내지 1:1.5의 몰 비로 혼합하여 수행하는 것을 특징으로 하는 금속복합 산화물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계는,
    산소 분위기 하에서, 600 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속복합 산화물의 제조방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며,
    평균 입자 크기가 1 내지 30 ㎛ 범위이고,
    평균 표면적은 0.1 내지 2 m2/g인 금속복합 산화물:
    [화학식 1]
    Li(NixMnyMCoz)O2
    상기 화학식 1에서,
    x, y 및 z의 합은 1을 만족하며,
    x는 0.8 이상이다.
  9. 제 8 항에 따른 금속복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180073308A (ko) * 2016-12-22 2018-07-02 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
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WO2023096201A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008186792A (ja) 2007-01-31 2008-08-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20120070841A (ko) 2010-12-22 2012-07-02 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008186792A (ja) 2007-01-31 2008-08-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20120070841A (ko) 2010-12-22 2012-07-02 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180073308A (ko) * 2016-12-22 2018-07-02 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180074252A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 이차 전지용 양극 활물질
WO2023096201A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질

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