KR20180073308A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계, 그리고 상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는 평균 입경이 서로 다른 것인 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY MANUFACTURE USING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등의 소형 기기로부터, 전기 자동차 및 에너지 저장 장치 등 대형 기기에까지, 적용분야가 확대되면서 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키기 위한 연구가 활발하다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 이들을 포함하는 양극 및 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물 등이 사용되고 있으며, 이러한 양극 활물질은 파우더 형태의 원료 물질을 소성 용기에 적재한 후 고온에서 소성하는 방법으로 제조할 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 공정에서 가장 큰 비중을 차지하는 것은 소성 공정이다. 따라서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 있어서 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 소성 공정의 비용을 절감시키는 것이 중요하다.
그런데 생산성 향상을 위하여 이러한 소성 용기에 원료 물질을 적재하는 양을 증가시키면 소성 공정 중 발생하는 이산화탄소의 배출이 원활하지 않게 된다. 이와 같이 배출되지 않은 이산화탄소는 원료 물질과 반응하여 제조된 양극 활물질 표면에 잔류하는 불순물이 증가시키기 때문에, 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 실시예들은 리튬 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보하면서도 생산성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은,
금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계, 그리고 상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는, 평균 입경이 서로 다른 것을 특징으로 한다.
상기 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 제2 다공성 구조체 평균 입경의 0.2배 내지 0.4배일 수 있다.
상기 제2 다공성 구조체의 평균 입경은 20mm 내지 100mm 범위 범위일 수 있다.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 형상은, 구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들이 혼합된 형상 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물에서 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 함량비는, 10:90 내지 40:60 범위일 수 있다.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는, 1.5g/cc 내지 3.0g/cc 범위일 수 있다.
상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 임)
[화학식 2]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 임)
상기 리튬 화합물은, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬일 수 있다.
상기 첨가제는, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계는, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 물 중 적어도 하나를 포함하는 바인더를 더 투입하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 중 적어도 하나의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
상기 물의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 10 중량% 내지 15 중량% 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 소성 공정에서 발생되는 이산화탄소를 쉽게 배출할 수 있기 때문에 소성 용기에 적재할 수 있는 원료 물질의 양을 현저하게 증가시킬 수 있어 양극 활물질 제조시 우수한 생산성을 확보할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 과정에서 제조된 다공성 구조체를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 다공성 구조체가 내화갑에 적재된 상태를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현하면서도 양극 활물질의 생산성을 향상시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 바이모달 형태의 평균 입경을 갖는 제1 및 제2 다공성 구조체를 제조하여 이들을 혼합하여 소성 및 분쇄하는 방법으로 양극 활물질을 제조하는 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 금속 수산화물, 리튬 원료 및 첨가제를 혼합하여 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계, 그리고 상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는, 평균 입경이 서로 다른 것을 특징으로 한다.
먼저, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 제1 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계를 설명한다.
상기 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체는, 예를 들면, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합기에 투입하여 혼합한 후 물 및 바인더 등을 추가하여 과립화하는 방법으로 제조될 수 있다. 또는, 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 성형 용기에 담아 가압하는 방법으로 제조될 수도 있다. 가압 방식으로 다공성 구조체를 제조하는 경우에도 물 및 바인더 등을 추가할 수 있다.
상기 혼합기로는, 예를 들면, 과립기(granulator) 또는 인텐시브 혼합기(intensive mixer)를 이용할 수 있고, 가압 공정은, 예를 들면, 프레스(press)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 실시예에서, 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경은, 전술한 혼합기를 이용하여 다공성 구조체를 제조할 경우, 혼합 속도(rpm 등), 분말의 투입량 및 첨가되는 물의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.
이러한 조건을 적절하게 조절하여 평균 입경이 서로 다른 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조한 후 이들을 혼합하여 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 제2 다공성 구조체 평균 입경의 0.2배 내지 0.4배 정도의 크기를 가질 수 있다. 제1 다공성 구조체의 평균 입경이 제2 다공성 구조체 평균 입경에 대하여 상기 범위를 만족하는 크기를 갖는 경우 소성 용기에 포함되는 제조된 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체 사이에 수mm 이상의 공극을 형성시킬 수 있다. 이러한 공극을 통해 소성 공정에서 발생하는 이산화탄소의 배출이 용이해질 수 있으므로 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 제2 다공성 구조체의 평균 입경은 20mm 내지 100mm 범위 일 수 있다. 제2 다공성 구조체의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 바와 같이, 소성 공정에서 이산화탄소의 배출이 용이하도록 수mm 이상의 공극이 형성된 형태로 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체가 소성 용기 내에 충진될 수 있다.
이와 같이 평균 입경이 서로 다른 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 포함하는 형태로 다공성 구조체를 제조한 후 이들을 혼합하여 소성하는 경우, 소성 용기에 충진되는 분말의 양은, 평균 입경이 동일한 형태의 다공성 구조체를 제조한 후 소성하는 경우와 비교할 때, 대략 10% 내지 20% 이상 증가시킬 수 있으므로 생산성이 향상된다.
한편, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 공정에서 소성 공정은 일반적으로 산소 함유 분위기 하에서 수행된다. 이때, 소성 용기, 예를 들면, 내화갑 내에는 외부에서 유입되는 산소 함유 가스가 쉽게 유통될 수 있어야 한다. 이 경우 소성 용기 내에 충진된 원료 물질과 산소가 접촉하여 소성 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 소성 공정에서는 반응 부산물인 수증기 및 이산화탄소가 발생한다. 이러한 부산물 중 특히 이산화탄소는 소성 분위기 조절을 위하여 사용되는 산소 함유 가스 보다 무겁기 때문에 소성 용기 내에 잔류하고 있다가 강온 과정에서 양극 활물질 표면의 리튬 산화물과 반응하여 탄산 리튬을 형성하게 된다.
그런데 이와 같이 양극 활물질 표면의 탄산 리튬의 농도가 증가하면 이러한 양극 활물질을 이용하여 슬러리를 제조하는 경우 분산성이 떨어져서 공정성이 나빠질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 용량을 감소시켜 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 소성 공정 중에 발생하는 이산화탄소가 원활하게 배출되게 할 필요가 있다.
이를 위하여, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 평균 입경이 서로 다른 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조한 후 이들의 혼합물을 소성 공정에 투입한 후 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 개발하였다. 이 경우 소성 용기에 충진되는 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물 내부에 수mm 이상의 공극을 형성시킬 수 있다. 이러한 공극을 통해 산소의 유입이 원활하여 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 소성 공정에서 발생하는 이산화탄소의 배출이 용이해진다. 이에 따라 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진할 수 있는 분말 적재량도 증가시킬 수 있으므로 생산성 역시 현저하게 향상된다.
한편, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 형상은, 소성 공정에서 분위기 가스를 유입하고, 반응 부산물을 배출할 수 있는 것이라면 정형 또는 부정형의 어떠한 형상이어도 무방하다. 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는, 예를 들면, 구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들이 혼합된 형상 중 적어도 하나일 수 있다. 본 실시예에서, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는 구형인 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 다공성 구조체가 구형인 경우, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경은, 5mm 내지 100mm 범위일 수 있다. 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경이 5mm 미만인 경우 상기 제1 및 제2 다공성 구조체 사이에 형성되는 공극의 크기가 작아서 가스의 출입이 원활하지 않으며, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 평균 입경이 100mm를 초과하는 경우 소성 공정에서 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 변형이 발생하고, 소성 용기와 제1 및 제2 다공성 구조체 간의 접촉면적이 증가하여 소성 용기의 수명이 감소하는 문제가 있다.
즉, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체를 금속 수산화물이나 리튬 화합물과 같은 입자 크기에 대하여 500배 이상의 특정 범위 크기를 갖도록 제조한 후 이들을 혼합하여 소성 용기에 충진함으로써, 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물 내부에 공극을 형성하여 양극 활물질 제조를 위한 소성 공정을 수행할 수 있다.
이러한 공극을 통해 소성 공정에서 반응에 필요한 산소가 쉽게 유입되어 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 반응 부산물이 수증기와 이산화탄소를 소성 용기로부터 원활하게 배출시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는, 예를 들면, 1.5g/cc 내지 3.0g/cc 범위일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는 하기와 같이 정의된다.
제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도=(제1 및 제2 다공성 구조체의 중량의 합)/(제1 및 제2 다공성 구조체의 체적의 합)
이와 같이 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물이 높은 밀도를 갖도록 제조함으로써, 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진되는 분말 적재량을 현저하게 증가시킬 수 있어 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도가 1.5g/cc 미만인 경우 단위 소성 용기 당 충진되는 원료 물질의 양이 제1 다공성 구조체만으로 소성하거나, 제2 다공성 구조체 만으로 소성하는 경우와 큰 차이가 없으므로 생산성이 향상되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도가 3.0g/cc 이상인 경우 소성 공정에서 제1 및 제2 다공성 구조체 혼합물의 내부에서 발생한 이산화탄소와 수증기의 배출이 원활하지 않아 결과적으로 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단위무게당 용량이 감소하는 문제가 있다.
다음, 다공성 구조체의 제조에 사용되는 금속 수산화물은 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집된 형태로 평균 입경이 10㎛ 내지 20㎛인 이차 입자이다.
이때, 상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 이다.
[화학식 2]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 = x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 이다.
이러한 금속 수산화물은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 고상 반응법, 공침법, 졸-겔법, 수열 합성법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
투입되는 상기 금속 수산화물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 67 중량% 내지 72 중량%일 수 있고, 구체적으로 67 중량% 내지 70 중량% 범위일 수 있다.
다공성 구조체의 제조에 사용되는 리튬 화합물은, 상기 탄산 리튬 또는 수산화 리튬은, 1㎛ 이하의 1차 입자가 응집된 형태로 수 ㎛의 평균 입경을 갖는 이차 입자로, 예를 들면, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬일 수 있다.
투입되는 상기 리튬 화합물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 28 중량% 내지 33 중량%, 구체적으로 28 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
한편, 상기 첨가제는, 예를 들면, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서, 상기 첨가제로 Zr(OH)4를 포함할 수 있으며, 이를 금속 수산화물 및 리튬 화합물을 혼합한 혼합물 전체에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제는, 양극 활물질의 금속 이온을 치환하여 안정성을 향상시킬 수 있고, 양극 활물질 표면에 산화물 형태로 남아 전해액과의 반응을 막아주는 역할을 한다.
또한, 상기 다공성 구조체를 제조하는 단계는, 상기 금속 수산화물 및 상기 리튬 화합물의 결착을 도울 수 있는 바인더를 더 투입하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
이러한 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 중 적어도 하나의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 0.0 중량% 내지 1 중량% 범위일 수 있다. 이러한 바인더는 제1 또는 제2 다공성 구조체를 제조하는 과정에서는 결착을 도와주지만 소성 공정에서 연소되는 물질이다. 따라서, 바인더가 과량 첨가되는 경우 소성 과정에서 이산화탄소가 다량 발생하여 양극 활물질 표면의 잔류 탄산 리튬 농도가 증가할 수 있으므로 바인더의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 물의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 10 중량% 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 물의 함량이 10 중량% 미만이면 제1 또는 제2 다공성 구조체의 결착이 어렵다. 또한, 물의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물 점도가 낮아져서 제1 또는 제2 다공성 구조체를 구형으로 제조하기 어려운 단점이 있다.
도 1에는 전술한 방법으로 제조된 제1 또는 제2 다공성 구조체의 형상을 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 상기 제1 또는 제2 다공성 구조체(100)는 전구체(10) 및 탄산 리튬(20)을 포함할 수 있다. 본 발명에서 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체는 평균 입경의 크기만 상이할 뿐 동일한 형상을 가진다. 따라서, 제1 다공성 구조체와 제2 다공성 구조체는 모두 도 1에 나타낸 것과 같은 형상을 가질 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 구조체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 수행한다.
소성은, 예를 들면, 산소 함유 가스 또는 불활성 가스 분위기 하에서 400 내지 1100의 온도 범위에서 10시간 내지 30시간 동안 수행하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 소성의 온도 내지 시간은 필요에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
소성 용기로는, 예를 들면, 알루미나, 뮬라이트, 또는 이들에 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 원료물질에 대해 불활성이며 소성 온도 하에서 내구성을 갖는 재질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
또한, 소성로에 배치되는 소성 용기, 예를 들면, 내화갑은 하나일 수도 있고, 2개 이상을 적층하여 2층 이상으로 배치하여 소성할 수도 있다.
이후, 상기 소성된 다공성 구조체를 냉각 후 분쇄하는 단계를 수행한다.
냉각 및 분쇄는 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
즉, 냉각은, 예를 들면, 소성 온도부터 적어도 200까지는 1/분 내지 10/분의 냉각 속도로 수행할 수 있다. 냉각이 완료된 다공성 구조체를 분쇄하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상리 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 다공성 구조체 및 양극 활물질의 제조
1) 다공성 구조체의 제조
금속 수산화물로 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, 리튬 원료 물질로 Li2CO3, 첨가제로 Zr(OH)2를 준비하고, 이들을 디스크 그래뉼레이터에 투입하여 평균 입경이 8mm인 제1 다공성 구조체를 제조하였다.
또한, 제1 다공성 구조체와 동일한 재료를 이용하여 디스크 그래뉼레이터를 사용하여 평균 입경이 20mm인 제2 다공성 구조체를 제조하였다.
2) 양극 활물질의 제조
1) 에서 제조된 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 30:70 비율로 혼합하여 혼합물을 제조한 후 뮬라이트 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 공기 분위기의 소결로에서 900℃에서 소성시켰다. 다공성 구조체가 소성 용기에 적재된 상태를 도 2에 나타내었다.
상기 소성에 따라 소결된 물질을 분쇄 분급하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 96 중량%, 도전재(Denka Black) 2 중량%, 바인더(PVDF) 2중량%, 증점제(CMC) 1중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1의 (1)2)에서 제조된 제2 다공성 구조체만을 내화갑에 충진하여 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 반쪽 전지를 제작하였다. 이때, 내화갑에 충진된 다공성 구조체의 충진량은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
공침법을 이용하여 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속 수산화물 형태의 전구체를 제조하였다.
리튬 원료 물질인 Li2CO3를 준비하고, 이를 상기 전구체와 균일하게 혼합하여 내화갑(saggar)에 충진한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 및 반쪽 전지를 제조하였다.
이때, 내화갑에 충진된 혼합물의 충진량은 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1 - 양극 활물질 표면의 잔류 리튬양 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 함량을 희석된 염산(HCl)을 이용하여 산-염기 적정법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 - 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다.
먼저, 일정한 전류가 인가되는 충방전기(Maccor)를 사용하여, 25℃, 2.5V 내지 4.25V 범위 내에서 0.1C로 충전 및 방전을 실시하여 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 동일한 방법으로 충방전을 50회 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
단위 내화갑당 적재량 (kg) 7 6 3
다공성 구조체의 평균 입경(mm) 20, 8 20 -
잔류 LiOH (ppm) 700 700 1000
잔류 Li2CO3 (ppm) 1530 1500 2500
초기방전용량
(mA/g, @0.1C)		 176 176 175
초기 충방전 효율(%) 91 91 90
용량 유지율(%)
(50th/1st @1C)		 98 98 97
표 1을 참고하면, 다공성 구조체를 제조한 후 소성한 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 표면에 잔류하는 수산화리튬 및 탄산 리튬의 양이 30% 이상 감소되었음을 알 수 있다. 따라서, 다공성 구조체를 제조한 후 양극 활물질을 제조하는 경우 표면의 잔류 리튬 함량을 감소시키는 효과가 뛰어남을 확인할 수 있다.
다만, 제1 및 제2 다공성 구조체를 제조한 후 이들을 혼합하여 양극 활물질을 제조한 실시예 1의 경우는 제2 다공성 구조체만을 소성하여 양극 활물질을 제조한 비교예 1과 비교할 때, 단위 내화갑당 적재량이 대략 16% 정도 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우에도 수명 특성이 저하되지 않고, 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 표면의 잔류 리튬 함량을 감소시킬 수 있고, 우수한 수명 특성을 확보하면서도, 단위 소성 용기당 충진할 수 있는 원료 물질의 양을 증가시킬 수 있으므로 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 전구체
20: 탄산 리튬
100: 제1 다공성 구조체 또는 제2 다공성 구조체

Claims (15)

  1. 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제를 혼합하여 제1 다공성 구조체 및 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계;
    상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물을 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계; 그리고
    상기 소성된 혼합물을 냉각 후 분쇄하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체는,
    평균 입경이 서로 다른 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 구조체의 평균 입경은 상기 제2 다공성 구조체 평균 입경의 0.2배 내지 0.4배인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 구조체의 평균 입경은 20mm 내지 100mm 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 형상은,
    구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들이 혼합된 형상 중 적어도 하나인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물에서 상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 함량비는, 10:90 내지 40:60 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체의 혼합물의 밀도는,
    1.5g/cc 내지 3.0g/cc 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    M1xM2yM3z(OH)2 +δ
    (상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 임)
    [화학식 2]
    M1xM2yM3z(OH)2 +δ
    (상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 임)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은,
    탄산 리튬 또는 수산화 리튬인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, La, Ce, Ta, Sr, Al, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Ga, B의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 구조체 및 상기 제2 다공성 구조체를 제조하는 단계는,
    폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 물 중 적어도 하나를 포함하는 바인더를 더 투입하여 혼합하는 방법으로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 상기 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 중 적어도 하나의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 물의 함량은 상기 금속 수산화물, 리튬 화합물 및 첨가제의 혼합물을 기준으로 10 중량% 내지 15 중량% 범위인 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 소성하는 단계는 산소 함유 가스하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제14항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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