KR102044332B1 - 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 제1 성형체 제조기에 투입하여 제1 성형체를 제조하는 단계, 상기 제1 성형체를 제2 성형체 제조기에 투입하여 제2 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 제2 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 성형 공정을 2회에 걸쳐 수행하여 성형체의 밀도를 향상시키고 이에 따라 양극 활물질 제조의 생산성을 향상시킨 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 적용분야가 확대되면서 다양한 기기의 에너지 저장 장치로 널리 이용되고 있다. 이에 따라 최근에는 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 이들을 포함하는 양극 및 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물 등이 사용되고 있으며, 이러한 양극 활물질은 파우더 형태의 원료 물질을 고온에서 소성하는 방법으로 제조할 수 있다.
양극 활물질을 제조하는 공정 중 소성 공정은 산소를 포함하는 공기의 분위기 하에서 소성이 수행되는데, 이때, 소성 분위기 가스가 용이하게 유통할 수 있어야 원료 물질과 산소가 쉽게 접촉하여 소성 효율을 향상시킬 수 있다.
따라서, 소성 효율을 향상시키고, 이를 통해 양극 활물질 제조 공정의 생산성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
본 실시예들은 이차 전지의 우수한 수명 특성을 확보하면서도 생산성이 향상된 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 제1 성형체 제조기에 투입하여 제1 성형체를 제조하는 단계, 상기 제1 성형체를 제2 성형체 제조기에 투입하여 제2 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 제2 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 전술한 제조 방법으로 제조되며, 리튬 금속 산화물을 포함하고, 평균 밀도는 2.0g/cc 내지 3.5g/cc 범위이며, 평균 직경은 20mm 내지 100mm 범위인 제2 성형체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 상기 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 제1 성형체를 제조한 후 제2 성형체를 제조하기 때문에 밀도 및 압축 강도가 향상된 성형체를 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 소성체는 소성 공정에서 발생되는 이산화탄소를 쉽게 배출할 수 있기 때문에 소성 용기에 적재할 수 있는 원료 물질의 양을 현저하게 증가시킬 수 있어 양극 활물질 제조시 우수한 생산성을 확보할 수 있다.
아울러, 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차 전지는 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 성형체의 일 예를 예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질을 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 제1 성형체 제조기에 투입하여 제1 성형체를 제조하는 단계, 상기 제1 성형체를 제2 성형체 제조기에 투입하여 제2 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 제2 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 설명하기로 한다.
상기 제1 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0 ≤≤ x ≤≤ 1, 0 ≤≤ y ≤≤ 1, 0 ≤≤ z ≤≤ 1, 0.0 ≤≤ δ ≤≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤≤ 1 이다.
[화학식 2]
M1xM2yM3z(OH)2 +δ
상기 화학식 1에서, M1, M2, M3는 각각 Ni, Co, Al 및 이들의 조합으로 이루어 지는 군에서 선택되며, 0.8 ≤≤ x ≤≤ 1, 0 ≤≤ y ≤≤ 0.2, 0 ≤≤ z ≤≤ 0.2, 0.0 ≤≤ δ ≤≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤≤1 이다.
이러한 제1 금속 수산화물은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 고상 반응법, 공침법, 졸-겔법, 수열 합성법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
투입되는 상기 제1 금속 수산화물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 66 중량% 내지 72 중량%일 수 있고, 구체적으로 67 중량% 내지 70 중량% 범위 일 수 있다.
제1 성형체의 제조에 사용되는 제1 리튬 화합물은, 1㎛ 이하의 제1 입자가 응집된 형태로 수 ㎛의 평균 입경을 갖는 이차 입자로, 예를 들면, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬일 수 있다.
투입되는 상기 제1 리튬 화합물의 함량은 혼합물 전체를 기준으로 28 중량% 내지 33 중량%, 구체적으로 28 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
한편, 상기 제1 바인더는 제1 금속 수산화물 및 제1 리튬 화합물을 결착시키는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 물을 포함할 수 있다. 이때, 투입되는 제1 바인더의 함량은, 상기 제1 금속 수산화물 및 제1 리튬 화합물의 전체 중량을 기준으로, 2.5 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 물을 포함하는 바인더의 함량이 2.5 중량% 미만이면 성형체의 결착이 어렵다. 또한, 물을 포함하는 바인더의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우, 상기 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더의 혼합물 점도가 낮아져서 제1 성형체를 원하는 형상으로 제조하기 어려운 단점이 있다.
또한, 상기 제1 바인더는, 물 외에, 예를 들면, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나의 함량은 상기 제1 금속 수산화물 및 제1 리튬 화합물의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위일 수 있다. 이러한 제1 바인더는 제1 성형체를 제조하는 과정에서는 결착을 도와주지만 소성 공정에서 연소되는 물질이다. 따라서, 제1 바인더가 과량 첨가되는 경우 소성 과정에서 이산화탄소가 다량 발생하여 양극 활물질 표면의 잔류 탄산 리튬 농도가 증가할 수 있으므로 제1 바인더의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더의 혼합물은, 필요에 따라 제1 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 첨가제는, 예를 들면, Zr, Ti, W, Al, Mg, V, Co 및 Ni 중 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물, 질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서, 상기 제1 첨가제로 Zr(OH)4를 포함할 수 있으며, 이는 제1 금속 수산화물 및 제1 리튬 화합물을 혼합한 혼합물 전체에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 첨가제는, 양극 활물질의 금속 이온을 치환하여 안정성을 향상시킬 수 있고, 양극 활물질 표면에 산화물 형태로 남아 전해액과의 반응을 막아주는 역할을 한다.
다음, 상기 혼합물을 제1 성형체 제조기에 투입하여 제1 성형체를 제조하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 제1 성형체의 밀도는 1.5g/cc 내지 2.5g/cc, 보다 구체적으로, 1.5g/cc 내지 2.0g/cc 범위일 수 있다. 제1 성형체의 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우 후술할 제2 성형체의 제조 공정을 원활하게 수행할 수 있다. 또한, 최종 수득되는 제2 성형체의 밀도를 원하는 범위로 향상시킬 수 있다.
상기 제1 성형체의 평균 직경은 1mm 내지 20mm, 보다 구체적으로, 1mm 내지 10mm 범위일 수 있다. 제1 성형체의 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 경우 제2 성형체 제조기에의 투입이 용이하고, 이에 따라 제2 성형체 제조 공정이 원활하게 수행될 수 있다.
이후, 상기 제1 성형체를 제2 성형체 제조기에 투입하여 제2 성형체를 제조하는 단계를 수행한다.
상기 제2 성형체의 평균 밀도는 2.0g/cc 내지 3.5g/cc, 보다 구체적으로, 2.0g/cc 내지 3.0g/cc 범위일 수 있다. 상기 성형체의 평균 밀도가 2.0g/cc 미만인 경우 단위 소성 용기 당 충진되는 원료 물질의 양이 성형체를 제조하지 않고 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 분말을 적재하여 소성하는 경우와 큰 차이가 없으므로 생산성이 향상되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 성형체의 밀도가 3.5g/cc 이상인 경우 소성 공정에서 성형체 내부에서 발생한 이산화탄소와 수증기의 배출이 원활하지 않아 결과적으로 이차 전지용 양극 활물질의 단위무게당 용량이 감소하는 문제가 있다.
이와 같이 상기 제2 성형체가 높은 밀도를 갖도록 제조함으로써, 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진되는 분말 적재량을 현저하게 증가시킬 수 있어 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 성형체의 평균 직경은, 5mm 내지 100mm, 보다 구체적으로 30 내지 60mm 범위일 수 있다. 제2 성형체의 평균 장경이 5mm 미만인 경우 제2 성형체에 형성되는 공극의 크기가 작아서 가스의 출입이 원활하지 않은 문제점이 있다. 또한, 제2 성형체의 평균 장경이 100mm를 초과하는 경우 소성 공정에서 성형체에 변형이 발생하고, 소성 용기와 성형체 간의 접촉면적이 증가하여 소성 용기의 수명이 감소하는 문제가 있다.
즉, 본 실시예에 따른 제2 성형체는 제1 금속 수산화물이나 제1 리튬 화합물과 같은 입자 크기에 대하여 500배 이상의 큰 크기를 갖도록 제조함으로써 성형체 내부에 공극을 형성하고, 이를 소성 용기에 충진하여 양극 활물질 제조를 위한 소성 공정을 수행할 수 있다.
이러한 공극을 통해 소성 공정에서 반응에 필요한 산소가 쉽게 유입되어 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 반응 부산물이 수증기와 이산화탄소를 소성 용기로부터 원활하게 배출시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 성형체 및 상기 제2 성형체 중 적어도 하나의 형상은, 예를 들면, 구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들의 혼합 형상 중 적어도 하나일 수 있다.
제1 성형체를 제조하는 단계 및 제2 성형체를 제조하는 단계에서, 상기 제1 성형체 제조기 및 상기 제2 성형체 제조기는 서로 다르거나 동일한 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 성형체 제조기 및 상기 제2 성형체 제조기 중 적어도 하나는, 예를 들면, 디스크 펠리티져(disk pelletizer), 인텐시브 믹서(intensive mixer), 브리케팅 머신(briquetting machine), 프레스(press), 분무건조기 (spray dryer), 또는 압출기(extruder)일 수 있다.
한편, 상기 제2 성형체를 제조하는 단계는, 제조된 제1 성형체를 전술한 제2 성형체 제조기 중 적어도 하나에 투입하여 제2 성형체를 제조하는 방법으로 수행될 수 있다.
또는, 상기 제2 성형체를 제조하는 단계는, 제조된 제1 성형체와 함께, 제2 금속 수산화물, 제2 리튬 화합물 및 제2 바인더를 추가로 투입하여 제2 성형체를 제조하는 방법으로도 수행될 수 있다.
이때, 상기 제2 금속 수산화물, 제2 리튬 화합물 및 제2 바인더에 관한 구체적인 내용은 전술한 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더와 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
다만, 상기 제2 성형체를 제조하는 단계에 투입되는 제2 바인더의 함량은, 상기 제2 금속 수산화물 및 제2 리튬 화합물의 전체 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 물을 포함하는 제2 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 제2 성형체의 결착이 어렵다. 또한, 물을 포함하는 제2 바인더의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 상기 제2 금속 수산화물, 제2 리튬 화합물 및 제2 바인더의 혼합물 점도가 낮아져서 제2 성형체를 원하는 형상으로 제조하기 어려운 단점이 있다.
한편, 상기 제2 금속 수산화물, 제2 리튬 화합물 및 제2 바인더의 혼합물은, 필요에 따라 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다. 제2 첨가제에 관한 구체적인 내용은 전술한 제1 첨가제와 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
이후, 상기와 같이 제조된 제2 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계를 수행한다.
상기 소성하는 단계는, 구체적으로, 상기 제2 성형체를 소성 용기에 적재하고, 소성로에 소성 용기를 배치하는 단계 및 상기 소성로에 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 하나를 공급하고 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 소성은, 예를 들면, 산소 함유 가스 또는 불활성 가스 분위기 하에서 400 내지 1100의 온도 범위에서 10시간 내지 30시간 동안 수행하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 소성의 온도 내지 시간은 필요에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
소성 용기로는, 예를 들면, 알루미나, 뮬라이트, 또는 이들에 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 원료물질에 대해 불활성이며 소성 온도 하에서 내구성을 갖는 재질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
또한, 소성로에 배치되는 소성 용기, 예를 들면, 내화갑은 하나일 수도 있고, 2개 이상을 적층하여 2층 이상으로 배치하여 소성할 수도 있다.
이후, 상기 소성하는 단계 이후에, 상기 소성된 제2 성형체를 냉각 후 분쇄하는 단계를 수행한다.
냉각 및 분쇄는 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
냉각은, 예를 들면, 소성 온도부터 적어도 200까지는 1/분 내지 10/분의 냉각 속도로 수행할 수 있다. 냉각이 완료된 제2 성형체를 분쇄하여 본 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 공정에서 소성 공정은 전술한 바와 같이 산소 함유 가스 또는 불활성 가스 중 적어도 하나를 공급하여 수행된다. 이때, 소성 용기, 예를 들면, 내화갑 내에는 외부에서 유입되는 산소 함유 가스가 쉽게 유통될 수 있어야 한다. 이 경우 소성 용기 내에 충진된 원료 물질과 산소가 접촉하여 소성 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 소성 공정에서는 반응 부산물인 수증기 및 이산화탄소가 발생한다. 이러한 부산물 중 특히 이산화탄소는 소성 분위기 조절을 위하여 사용되는 산소 함유 가스 보다 무겁기 때문에 소성 용기 내에 잔류하고 있다가 강온 과정에서 양극 활물질 표면의 리튬 산화물과 반응하여 탄산 리튬을 형성하게 된다.
그런데 이와 같이 양극 활물질 표면의 탄산 리튬의 농도가 증가하면 이러한 양극 활물질을 이용하여 슬러리를 제조하는 경우 분산성이 떨어져서 공정성이 나빠질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 용량을 감소시켜 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 소성 공정 중에 발생하는 이산화탄소가 원활하게 배출되게 할 필요가 있다.
이를 위하여, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 제1 성형체를 제조한 후 제2 성형체를 제조함으로써 밀도 및 압축 강도가 우수한 제2 성형체를 제조하여 소성 공정에 투입한 후 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 개발하였다. 이와 같이 제조된 제2 성형체를 장입한 용기의 내부에는 공극이 형성된다. 이러한 공극을 통해 산소의 유입이 원활하여 소성 효율을 증가시킬 수 있고, 소성 공정에서 발생하는 이산화탄소의 배출이 용이해진다. 이에 따라 소성 공정에서 단위 소성 용기당 충진할 수 있는 분말 적재량도 증가시킬 수 있으므로 생산성 역시 현저하게 향상된다.
한편, 상기와 같이 제조된 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물을 포함하고, 평균 밀도는 2.0g/cc 내지 3.5g/cc 범위이며, 평균 직경은 20mm 내지 100mm 범위인 제2 성형체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 금속 산화물은 전술한 제1 금속 수산화물 및 제1 리튬 화합물의 반응으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 제2 성형체의 평균 밀도는 2.0g/cc 내지 3.5g/cc, 보다 구체적으로, 2.0g/cc 내지 3.0g/cc 범위일 수 있다. 상기 성형체의 평균 밀도가 2.0g/cc 미만인 경우 단위 소성 용기 당 충진되는 원료 물질의 양이 성형체를 제조하지 않고 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 분말을 적재하여 소성하는 경우와 큰 차이가 없으므로 생산성이 향상되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 성형체의 밀도가 3.5g/cc 이상인 경우 소성 공정에서 성형체 내부에서 발생한 이산화탄소와 수증기의 배출이 원활하지 않아 결과적으로 이차 전지용 양극 활물질의 단위무게당 용량이 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 제2 성형체의 평균 직경은, 5mm 내지 100mm, 보다 구체적으로 30 내지 60mm 범위일 수 있다. 제2 성형체의 평균 장경이 5mm 미만인 경우 제2 성형체에 형성되는 공극의 크기가 작아서 가스의 출입이 원활하지 않은 문제점이 있다. 또한, 제2 성형체의 평균 장경이 100mm를 초과하는 경우 소성 공정에서 성형체에 변형이 발생하고, 소성 용기와 성형체 간의 접촉면적이 증가하여 소성 용기의 수명이 감소하는 문제가 있다.
상기 제2 성형체의 형상은, 예를 들면, 구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들의 혼합 형상 중 적어도 하나일 수 있다.
도 1에는 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 구형의 제2 성형체를 예시적으로 나타내었다. 도 1을 참고하면, 제조된 제2 성형체(100)는 전구체(10) 및 탄산 리튬(20)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 이차 전지는 음극과 함께 전술한 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
(1)
성형체의
제조
제1 금속 수산화물로 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, 제1 리튬 원료 물질로 Li2CO3 및 물을 혼합한 혼합물을 디스크 펠리티져(disk pelletizer)에 투입하여 평균 직경이 3 mm인 구형의 제1 성형체를 제조하였다.
상기 제1 성형체, 제2 금속 수산화물로 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, 제2 리튬 원료 물질로 Li2CO3 및 물을 브리케팅 머신(briquetting machine)에 투입하여 제2 성형체를 제조하였다. 제조된 제2 성형체는 가로x세로x높이가 15mmx35mmx15mm 이였다.
(2) 양극 활물질 및 이차 전지의 제조
(1)에서 제조된 상기 제2 성형체를 뮬라이트 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 공기 분위기의 소결로에서 900℃에서 소성시켰다.
상기 소성에 따라 소결된 물질을 분쇄 분급하여, 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질 96 중량%, 도전재(Denka Black) 2 중량%, 바인더(PVDF) 2중량%, 증점제(CMC) 1중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
비교예
1
공침법을 이용하여 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속 수산화물 형태의 전구체를 제조하였다.
리튬 원료 물질인 Li2CO3를 준비하고, 이를 상기 전구체와 균일하게 혼합하여 내화갑(saggar)에 충진한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예
2
(1)
성형체의
제조
금속 수산화물로 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, 리튬 원료 물질로 Li2CO3 및 물을 혼합한 혼합물을 디스크 펠리티져(disk pelletizer)에 투입하여 평균 직경이 3mm 인 구형의 성형체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질 및 이차 전지의 제조
(1)에서 제조한 상기 성형체를 뮬라이트 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 공기 분위기의 소결로에서 900℃에서 소성시켰다.
상기 소성에 따라 소결된 물질을 분쇄 분급하여, 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
1 - 밀도, 압축 강도 및 단위
내화갑당
충진량
측정
실시예 1에 따라 제조된 제2 성형체, 비교예 2에 따라 제조된 성형체 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여, 밀도 및 압축 강도를 측정하였다.
구체적으로, 제2 성형체, 성형체 및 양극 활물질의 크기로부터 계산된 부피와 실측된 질량을 통해 밀도를 계산하였으며, 압축강도 시험기로 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 양극 활물질 제조시 내화갑에의 충진량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 제2 성형체/양극 활물질/성형체의 밀도 (g/cc) | 압축강도 (kgf/cm2) | 단위 내화갑 당 충진량(kg) |
| 실시예 1 | 3.0 | 50 | 6 |
| 비교예 1 | 1.0 | N/A | 3 |
| 비교예 2 | 2.0 | 20 | 4 |
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 성형체의 경우, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 및 비교예 2에 따라 제조된 성형체와 비교할 때, 밀도 및 압축 강도가 적어도 1.5배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 단위 내화갑당 충진량의 경우 실시예 1이 비교예들에 비해 적어도 1.5배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 소성 공정에서 소성 용기 내 장입량을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 제2 성형체
10: 전구체
20: 탄산 리튬
10: 전구체
20: 탄산 리튬
Claims (20)
- 제1 금속 수산화물, 제1 리튬 화합물 및 제1 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 제1 성형체 제조기에 투입하여 제1 성형체를 제조하는 단계;
상기 제1 성형체를 제2 성형체 제조기에 투입하여 제2 성형체를 제조하는 단계; 그리고
상기 제2 성형체를 소성 용기에 충진하여 소성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 금속 수산화물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 리튬 화합물은 탄산 리튬 또는 수산화 리튬이고,
상기 제1 바인더는, 물, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나를 포함하며,
상기 제1 성형체의 밀도는 1.5g/cc 내지 2.5g/cc 범위이고,
상기 제1 성형체의 평균 직경은 1mm 내지 20mm 범위인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
NixCoyMnz(OH)2+δ
(상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤ 1 임)
[화학식 2]
NixCoyAlz(OH)2+δ
(상기 화학식 2에서, 0.8 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0.0 ≤ δ ≤ 0.02, 0 < x+y+z ≤1 임) - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제2 성형체의 평균 밀도는 2.0g/cc 내지 3.5g/cc 범위인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 성형체의 평균 직경은 5mm 내지 100mm 범위인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계에 투입되는 제1 바인더의 함량은,
상기 제1 금속 수산화물 및 제1 리튬 화합물의 전체 중량을 기준으로,
2.5 중량% 내지 15 중량%인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 성형체를 제조하는 단계는,
상기 제2 성형체 제조기에 제2 금속 수산화물, 제2 리튬 화합물 및 제2 바인더를 추가로 투입하여 수행되는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2 성형체를 제조하는 단계에 투입되는 제2 바인더의 함량은,
상기 제2 금속 수산화물 및 제2 리튬 화합물의 전체 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 성형체 및 상기 제2 성형체 중 적어도 하나의 형상은,
구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들의 혼합 형상 중 적어도 하나인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 성형체 제조기 및 상기 제2 성형체 제조기 중 적어도 하나는, 디스크 펠리티져(disk pelletizer), 인텐시브 믹서(intensive mixer), 브리케팅 머신(briquetting machine), 프레스(press), 분무건조기 (spray dryer), 또는 압출기(extruder)인 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 및 상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 중 적어도 하나의 함량은, 상기 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량% 범위인 양극 활물질의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합물은,
Zr, Ti, W, Al, Mg, V, Co 및 Ni 중 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물, 질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 소성하는 단계는,
상기 제2 성형체를 내화갑에 적재하고, 소성로에 내화갑을 배치하는 단계 및
상기 소성로에 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 하나를 공급하고 소성하는 단계
를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 소성하는 단계 이후에
상기 소성된 제2 성형체를 냉각 후 분쇄하는 단계를 더 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항, 제4항 내지 제10항, 제12항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항으로 제조되며,
리튬 금속 산화물을 포함하고,
평균 밀도는 2.0g/cc 내지 3.5g/cc 범위이며,
평균 직경은 20mm 내지 100mm 범위인 제2 성형체를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질. - 제18항에 있어서,
상기 제2 성형체의 형상은,
구형, 원통형, 직육면체, 정육면체, 도넛, 연탄 형상 및 이들의 혼합 형상 중 적어도 하나인 이차 전지용 양극 활물질. - 양극;
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 양극은 제18항의 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 이차 전지.
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