KR102290960B1 - 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiO2를 포함하는 SiOx(0<x<2) 입자와 Li2O를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하여 반응물을 형성하는 단계; 및 상기 반응물을 세척하여 상기 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법 에 관한 것이다.

Description

음극 활물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질의 제조 방법은 SiO2를 포함하는 SiOx(0<x<2) 입자와 Li2O를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하여 반응물을 형성하는 단계; 및 상기 반응물을 세척하여 상기 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 SiOx(0<x<2)가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0<x<2)는 전지 내 리튬 소스와 반응하여 리튬 실리케이트를 발생시키며, 상기 리튬 실리케이트는 비가역상으로 형성되어, 전지 충방전에 기여하는 리튬 소스의 양이 줄어들게 된다. 따라서, 전지 초기 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
이에, 종래에는 SiOx(0≤x<2)를 리튬 금속과 혼합하여 열처리시켜서 리튬 실리케이트는 미리 형성시키는 기술을 사용해왔다. 이 경우, 비가역상으로 전환되는 전지 내 리튬 소스의 양이 최소화될 수 있어서, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
그러나, 리튬 금속과 SiOx(0≤x<2)을 반응시키기 위해서는 일반적으로 900℃이상의 고온에서의 열처리가 필요하며, 이러한 고온에서는 SiOx(0≤x<2) 내 실리콘의 결정립 크기가 과도하게 커지게 된다. 실리콘의 결정립 크기가 과도하게 커짐에 따라, 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 전지 내 리튬 소스에 의한 비가역상 발생을 최소화하면서, 실리콘의 결정립 크기가 과도하게 성장하는 것을 방지할 수 있는 음극 활물질의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지 내 리튬 소스에 의한 비가역상 발생을 최소화하면서, 실리콘의 결정립 크기가 과도하게 성장하는 것을 방지할 수 있는 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiO2를 포함하는 SiOx(0<x<2) 입자와 Li2O를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하여 반응물을 형성하는 단계; 및 상기 반응물을 세척하여 상기 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 따르면, Li2O를 통해 리튬 실리케이트를 미리 형성시켜, 양극에서 공급되는 리튬 소스에 의한 비가역상 발생을 최소화할 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 리튬 실리케이트 형성 시, 열처리 온도가 400℃ 내지 600℃로 낮기 때문에, 음극 활물질 내 실리콘 결정립의 성장을 억제할 수 있어서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 SiO2를 포함하는 SiOx(0<x<2) 입자와 Li2O를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하여 반응물을 형성하는 단계; 및 상기 반응물을 세척하여 상기 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 SiOx(0<x<2) 입자는 SiO2를 포함할 수 있으며, 구체적으로 Si 및 SiO2이 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 입자 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다.
상기 SiOx(0<x<2) 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 7㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, Li2O와의 반응성이 향상되어 반응 효율이 증가될 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 Li2O는 상기 SiOx(0<x<2) 입자와 반응하여 리튬 실리케이트를 형성시키는 역할을 한다. 이에 따라, 전지 내 리튬 소스, 예컨대 양극으로부터 공급된 리튬이 상기 SiOx(0<x<2) 입자 내 산소와 반응하여 비가역상을 형성하는 것을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Li2O의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOx(0<x<2) 입자의 반응성이 향상될 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 SiOx(0<x<2) 입자와 상기 Li2O는 1:0.1 내지 1:0.666의 중량비로 혼합될 수 있으며, 구체적으로 상기 중량비는 1:0.25 내지 1:0.334일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 상기 Li2O 으로부터 Li 이온이 충분히 공급될 수 있어서, Li4SiO4 등의 리튬 실리케이트가 원활하게 형성될 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 혼합은 통상의 방법을 통해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합은 볼 밀, 교반, 유발 혼합 등의 방법에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 진행될 수 있다.
상기 반응물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 혼합물의 열처리 온도는 400℃ 내지 600℃일 수 있으며, 구체적으로 500℃ 내지 600℃일 수 있다. Li2O가 아닌 리튬 금속을 SiOx(0<x<2) 입자와 반응시켜 리튬 실리케이트를 형성시키는 방법의 경우, 열처리 온도는 900℃이상일 것이 요구된다. 그러나, 900℃이상의 온도에서는 SiOx(0<x<2) 입자 내의 실리콘 결정립이 과도하게 성장하게 되어, 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제가 발생한다. 이와 달리, 본 발명에서는 리튬 금속이 아닌 Li2O를 SiOx(0<x<2) 입자와 반응시키므로, 리튬 실리케이트 형성을 위한 열처리 온도가 비교적 낮은 온도일 수 있다. 이에 따라, SiOx(0<x<2) 입자 내의 실리콘 결정립이 과도하게 성장하는 것을 방지할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리 시간은 3시간 이상일 수 있으며, 구체적으로 3시간 내지 5시간일 수 있다. 열처리 시간이 5시간을 초과하여 제조된 음극 활물질은, 3시간 내지 5시간 열처리 하여 제조된 음극 활물질과 물성적인 측면에서 크게 다르지 않으므로, 공정 효율성을 생각할 때 3시간 내지 5시간이 가장 바람직한 시간에 해당한다.
상기 반응물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 열처리에 의해 SiOx(0<x<2) 입자 내에 리튬 실리케이트가 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 실리케이트는 상기 열처리 시, SiOx(0<x<2) 입자 표면 및/또는 내부에 존재하는 SiO2와 Li2O가 반응하여 형성된 것일 수 있다. 상기 리튬 실리케이트에 의해 전지 내 리튬 소스, 예컨대 양극으로부터 공급된 리튬이 상기 SiOx(0<x<2) 입자와 반응하여 비가역상을 형성되는 현상이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 리튬 실리케이트는 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5 등을 포함할 수 있다. 상기 Li4SiO4는 본 발명의 열처리 온도 범위로 열처리하는 경우에 주로 발생되는 리튬 실리케이트에 해당한다.
보다 구체적으로, 상기 열처리하여 형성된 반응물은 Li4SiO4를 포함할 수 있다. 상기 Li4SiO4은 상기 반응물 전체 중량 중 40중량% 내지 60중량%일 수 있으며, 구체적으로 40중량% 내지 55중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 저하가 최소화되면서, 동시에 SiOx(0<x<2) 입자가 원활하게 환원되어 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 열처리하여 형성된 반응물은 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 상기 Li2SiO3 및 상기 Li2Si2O5의 총 함량은 상기 열처리하여 형성된 반응물 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 4중량%일 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 3중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 저하가 최소화되면서, 동시에 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 반응물을 세척하여 상기 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하는 단계에 있어서, 상기 세척은 물을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 제거되는 리튬 실리케이트는 Li4SiO4를 포함할 수 있다. 본 발명의 제조 방법 과정에서 형성된 Li4SiO4는 물에 의해 쉽게 세척될 수 있는 리튬 실리케이트이다. 따라서, 별도의 물질, 예컨대 HCl 등의 산이 없더라도 물을 사용하여 상기 Li4SiO4을 반응물에서 쉽게 제거할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 제조 공정이 간소화될 수 있다. 또한, 상기 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 는 수용성 리튬 실리케이트가 아니므로, 물에 의한 세척 시 제거되지 않고 음극 활물질 내에 잔류하게 된다. 적당한 함량의 Li2SiO3 및 Li2Si2O5에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질은 앞서 설명한 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 음극 활물질이다. 아울러, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
1) SiOx(0<x<2) 입자와 Li2O의 혼합물 형성
평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자 3g과 평균 입경(D50)이 3㎛인 Li2O 1g을 볼밀을 통해 30분간 동안 교반하여, 혼합물을 형성하였다.
2) 열처리 공정
상기 혼합물 3g을 반응로에 투입하고, 상기 반응로 온도를 550℃로 하여 3시간 동안 열처리하여 반응물을 형성하였다. 형성된 상기 반응물 내의 리튬 실리케이트 각각의 함량을 표 1에 나타내었다.
3) 리튬 실리케이트의 제거
상기 반응물을 물에 투입하고, 30분 동안 교반(세척)하여 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하였다. 이를 통해, 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질 내 실리콘 결정립의 크기를 표 1에 나타내었다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 음극 활물질, 흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)을 4.8:91:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 28.9g 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
(3) 이차 전지의 제조
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
실시예 2: 전지의 제조
실시예 1의 열처리 공정에서, 상기 반응로 온도를 450℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 전지의 제조
실시예 1의 열처리 공정에서, 열처리 시간을 5시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4: 전지의 제조
실시예 1의 열처리 공정에서, 열처리 시간을 6시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 전지의 제조
실시예 1의 열처리 공정에서, 상기 반응로 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전지의 제조
실시예 1의 열처리 공정에서, 상기 반응로 온도를 300℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 전지의 제조
실시예 1의 열처리 공정에서, 상기 반응로 온도를 650℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
1) SiOx(0<x<2) 입자와 Li의 혼합물 형성
평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자 3g과 평균 입경(D50)이 20㎛인 Li 0.92g을 볼밀을 통해 30분 동안 교반하여, 혼합물을 형성하였다.
2) 열처리 공정
상기 혼합물 3g을 반응로에 투입하고, 상기 반응로 온도를 550℃로 하여 3시간 동안 열처리하여 반응물을 형성하였다. 상기 반응물 내의 Li4SiO4 함량은 표 1에 나타내었다.
3) 리튬 실리케이트의 제거
상기 반응물을 물에 투입하고, 30분 동안 교반(세척)하여 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하였다. 이를 통해, 비교예 4의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질 내 실리콘 결정립의 크기를 표 1에 나타내었다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5: 전지의 제조
비교예 4의 열처리 공정에서, 상기 반응로 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
Li4SiO4 함량(wt%) Li2SiO3 함량(wt%) Li2Si2O5 함량(wt%) 실리콘 결정립 크기(nm)
실시예 1 48.7 0.8 2.0 0
실시예 2 42.1 0.3 0.5 0
실시예 3 48.6 0.8 2.0 0
실시예 4 48.7 0.8 1.9 0
비교예 1 30.7 14.0 22.3 11.3
비교예 2 23.1 0.4 0.8 0
비교예 3 40.6 2.5 3.1 6.6
비교예 4 7.3 3.2 3.2 0
비교예 5 25.8 11.4 11.4 11.1
상기 표 1에서, 리튬 실리케이트의 함량은 열처리 후, 세척 전의 반응물 전체 중량을 기준으로 한 함량이며, XRD 정량 분석으로 측정되었다. 또한, 상기 표 1에서 실리콘 결정립의 크기는 XRD scherrer equation의 방법으로 측정되었다.
시험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 이차 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 405.5 89.9 73.2
실시예 2 405.2 89.6 72.9
실시예 3 405.5 89.8 73.1
실시예 4 405.4 89.9 73.2
비교예 1 398.1 89.5 68.9
비교예 2 401.6 86.0 70.1
비교예 3 404.0 89.6 69.5
비교예 4 400.8 86.2 70.3
비교예 5 405.3 89.6 67.1
상기 표 1 및 표 2를 참조하며, Li2O를 사용하고 각각 550℃, 450℃의 적절한 온도를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 실리콘 결정립이 형성되지 않아서 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 중간 생성물(세척 전)의 수용성 리튬 실리케이트(Li4SiO4)의 함량이 높으므로, SiO의 환원이 원활하게 진행되었기에, 전지 용량이 개선될 수 있음을 알 수 있다. 아울러, 물에 의해 세척되지 않는 Li2SiO3 및 Li2Si2O5이 적당량으로 존재하기에, 초기 효율이 개선될 수 있음을 확인하였다.한편, Li2O를 사용하고 900℃의 높은 온도를 사용한 비교예 1의 경우, 실리콘 결정립이 과도하게 성장하여 용량 유지율이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, Li2SiO3 및 Li2Si2O5가 지나치게 큰 함량으로 존재하여, 전지의 용량 특성이 지나치게 열악한 것을 확인하였다.
또한, Li2O를 사용하고 650℃의 높은 온도를 사용한 비교예 3의 경우에도, 실리콘 결정립이 과도하게 성장하였으며, 용량 유지율이 낮았다. 또한, Li2SiO3 및 Li2Si2O5가 지나치게 큰 함량으로 존재하여, 전지의 용량 특성이 열악한 것을 확인하였다.
Li2O를 사용하고 300℃의 낮은 온도를 사용한 비교예 2과 Li를 사용하고 550℃의 낮은 온도를 사용한 비교예 3의 경우, 실리콘 결정립이 발견되지는 않으나, 적은 양의 Li4SiO4가 형성된 점에서 SiO의 환원이 원활하게 이루어지지 않았음을 알 수 있다. 이에 따라, 초기 효율, 방전 용량, 용량 유지율 개선 효과가 미비하다.
Li을 사용하고 550℃에서 열처리를 한 비교예 4의 경우, Li2SiO3 및 Li2Si2O5가 지나치게 큰 함량으로 존재하여, 전지의 용량 특성이 열악한 것을 확인하였다.
Li을 사용하고 900℃의 높은 온도에서 열처리를 한 비교예 5의 경우, 다량의 리튬 실리케이트가 형성되어 초기 효율 상승 효과가 있으나, 결정립이 과도하게 성장하여 용량 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 550℃에서 열처리한 실시예 1의 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 450℃에서 열처리한 실시예 2보다 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4를 비교하면, 열처리 시간이 5시간을 초과하는 실시예 4의 경우, 3시간 열처리한 실시예 1 및 5시간 열처리한 실시예 3의 효과와 동등 수준임을 알 수 있다. 이에, 공정 효율성을 위해서 3시간 내지 5시간의 열처리를 진행하는 것이 가장 바람직한 것으로 보인다.

Claims (10)

  1. SiO2를 포함하는 SiOx(0<x<2) 입자와 Li2O를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하여 반응물을 형성하는 단계; 및
    상기 반응물을 물을 이용하여 세척하여 상기 반응물 내 리튬 실리케이트를 일부 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 혼합물을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하여 반응물을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 열처리하여 형성된 반응물은 Li4SiO4를 포함하며,
    상기 Li4SiO4은 상기 반응물 전체 중량 중 40중량% 내지 60중량%로 포함되는 음극 활물질 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 600℃에서 수행되는 음극 활물질 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 3시간 내지 5시간 동안 수행되는, 음극 활물질 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제거되는 리튬 실리케이트는 Li4SiO4를 포함하는, 음극 활물질 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물을 400℃ 내지 600℃에서 열처리하여 반응물을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 열처리하여 형성된 반응물은 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 Li2SiO3 및 상기 Li2Si2O5의 총 함량은 상기 열처리하여 형성된 반응물 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 4중량%인, 음극 활물질 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 SiOx(0<x<2) 입자와 상기 Li2O는 1:0.1 내지 1:0.666의 중량비로 혼합되는 음극 활물질 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx(0<x<2) 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li2O의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
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