KR20210077642A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210077642A
KR20210077642A KR1020200177272A KR20200177272A KR20210077642A KR 20210077642 A KR20210077642 A KR 20210077642A KR 1020200177272 A KR1020200177272 A KR 1020200177272A KR 20200177272 A KR20200177272 A KR 20200177272A KR 20210077642 A KR20210077642 A KR 20210077642A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
silicon
based active
negative electrode
negative
Prior art date
Application number
KR1020200177272A
Other languages
English (en)
Inventor
박세미
이용주
이수민
김동혁
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20210077642A publication Critical patent/KR20210077642A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 음극 활물질은 입형 분석기로 측정한 연신 값(elongation)이 0.05 내지 0.35이고, 원형도(circularity)가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 연신 값은 하기 식 1로 정의되는 것인 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
[식 1]
연신 값 = 1 - 종횡비(aspect ratio)

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함한다.
한편, 전지의 용량을 증가시키기 위해 음극 활물질로 실리콘계 활물질, 예컨대 SiOx(0≤x≤2)를 주로 사용하고 있다. 종래에 사용되는 실리콘계 활물질은 연신 값이 높은 수준이며, 원형도가 낮다. 이에 따라 전지 구동 시 상기 실리콘계 활물질이 쉽게 손상(깨짐 등)되어 전해액과의 부반응이 지나치게 많이 발생하게 되므로, 전지의 초기 효율이 낮고 수명 특성이 열화되는 문제가 있다.
따라서, 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있는 새로운 형태의 음극이 요구된다.
본 발명의 목적은 초기 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 음극 활물질은 입형 분석기로 측정한 연신 값(elongation)이 0.05 내지 0.35이고, 원형도(circularity)가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 연신 값은 하기 식 1로 정의되는 것인 음극이 제공된다.
[식 1]
연신 값 = 1 - 종횡비(aspect ratio)
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 음극이 연신 값이 0.05 내지 0.35이고, 원형도가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함함에 따라, 상기 음극 제조 시 압연 공정에서 상기 실리콘계 활물질의 손상이 방지되며, 동시에 전지 구동 시 상기 실리콘계 활물질의 지나친 부피 팽창에 의한 전지의 손상도 억제될 수 있다. 이에 따라, 음극 및 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 다양한 모양의 원형도와 연신 값을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 음극 활물질은 입형 분석기로 측정한 연신 값이 0.05 내지 0.35이고, 원형도가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 연신 값은 하기 식 1로 정의되는 것이다.
[식 1]
연신 값 = 1 - 종횡비(aspect ratio)
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치된다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 입형 분석기로 측정한 연신 값이 0.05 내지 0.35, 구체적으로 0.15 내지 0.35, 0.20 내지 0.28 또는 0.20 내지 0.25, 보다 구체적으로 0.20 내지 0.23인 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 연신 값은 하기 식 1로 정의되는 것이다.
[식 1]
연신 값 =1 - 종횡비
실리콘계 활물질의 연신 값이 0.05 미만인 경우, 음극을 제조하기 위하여 압연할 때 활물질이 깨지는 등의 문제가 발생할 수 있고, 0.35 초과인 경우, 전지를 충방전할 때 부피 팽창에 의하여 전지에 균열 및 깨짐이 발생할 수 있다.
상기 연신 값은 예를 들어, 입형 분석기로 말번社의 Morphologi 4를 이용하여 실리콘계 활물질 시료 1mm3를 4bar, 10ms 조건 하에서 분산시킨 후, 실리콘계 활물질 입자를 2차원 이미지로 캡처 및 분석하여 얻은 것일 수 있고, 상기 실리콘 활물질 입자 10,000개의 체적 누적량의 50%에 해당하는 연신 값일 수 있다.
상기 음극 활물질은 원형도가 0.9 내지 0.98, 구체적으로 0.92 내지 0.98, 더욱 구체적으로 0.94 내지 0.97, 보다 구체적으로 0.95 내지 0.97인 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 실리콘계 활물질의 원형도가 0.9 미만인 경우, 전지를 충방전할 때 부피 팽창에 의하여 전지에 균열 및 깨짐이 발생할 수 있고, 0.98 초과인 경우, 흑연 혼합 조성에서 음극을 제조하기 위한 압연 시 활물질이 깨지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 원형도는 예를 들어, 입형 분석기로 말번社의 Morphologi 4를 이용하여 실리콘계 활물질 시료 1mm3를 4bar, 10ms 조건 하에서 분산시킨 후, 실리콘계 활물질 입자를 2차원 이미지로 캡처 및 분석하여 얻은 것일 수 있고, 상기 실리콘 활물질 입자 10,000개의 체적 누적량의 50%에 해당하는 원형도일 수 있다.
상기 원형도는 실리콘계 활물질 입자를 2차원 이미지로 캡처하였을 때, 등가 표면적(A)을 가지는 원의 원주를 실제 둘레(P)로 나눈 값을 제곱한 값이다. 따라서, 원의 반지름을 r이라고 하면 A=πr2 이고 원주는 2πr이므로, 상기 원형도는 하기 식 2와 같이 정의 될 수 있다.
[식 2]
Figure pat00001
상기 실리콘계 활물질의 연신 값이 0.05 내지 0.35이고, 원형도가 0.9 내지 0.98인 경우, 음극을 제조하기 위하여 압연할 때 활물질의 변형이 적고, 전지를 충방전할 때 활물질의 부피 팽창이 균일하여 균열 및 깨짐 등의 문제가 적어, 음극 및 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 연신 값이 0.15 내지 0.35이고, 원형도가 0.92 내지 0.98인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질의 연신 값은 0.2 내지 0.28이고, 원형도는 0.92 내지 0.98일 수 있다. 실리콘계 활물질의 연신 값과 원형도가 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
한편, 원형도(입자의 윤곽, 표면 거칠기에 대한 정보를 제공하는 매개 변수)와 연신 값(입자의 길이와 폭의 관계에 대한 정보를 제공하는 매개 변수로 입자의 표면 거칠기에 영향을 받지 않음)은 상이한 매개 변수로, 원형도가 1.0에 가까워진다고 해서, 연신 값이 0에 가까워지는 것은 아니다. 또한, 원형도가 동일한 경우에도 연신 값이 상이할 수 있다. 예를 들어, 다양한 모양의 원형도와 연신 값을 나타낸 도 1을 참조하면, 원형도가 0.47에서 0.52로 증가하여도 연신율이 0에 가까워지지 않고 0.24에서 0.79로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 원형도가 0.47로 동일한 경우에도 연신율이 0.24 또는 0.82로 상이한 것을 확인할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함하는 물질을 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 분쇄 또는 분급 방법, 예를 들면, 볼밀, 체질 등을 통하여 제조할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함하는 물질을 볼밀 분쇄기로 분쇄하여 제조할 수 있다. 상기 Si를 포함하는 물질은 Si 분말, 실리콘 산화물 분말, 금속 분말 등을 감압 분위기에서 열처리하여 기상에서 반응시킨 반응물을 냉각시킨 것일 수 있다. 상기 Si를 포함하는 물질을 분쇄할 때, 제트밀 등을 이용하여 분쇄하는 경우에 비해, 특히, 볼밀을 이용하여 분쇄하는 경우, 제조되는 실리콘계 활물질의 연신 값과 원형도가 본 발명에 따른 범위 내에 들어갈 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 활물질의 연신 값 및 원형도는 Si를 포함하는 물질을 볼의 크기가 5mm 내지 15mm인 볼밀 분쇄기로 10시간 내지 18시간 동안 분쇄하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질의 연신 값 및 원형도는 Si를 포함하는 물질을 볼의 크기가 10mm인 볼밀 분쇄기로 13시간 내지 17시간 동안 분쇄하여 조절할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g 내지 60m2/g인 것일 수 있다. 실리콘계 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 실리콘계 활물질과 전해액 간의 부반응을 방지할 수 있어 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 0.01㎛ 내지 30㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.05㎛ 내지 20㎛, 더욱 구체적으로는 0.1㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 실리콘계 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 코팅할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 80중량%, 5중량% 내지 80중량%, 0.1중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 25 중량%, 또는 2중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 실리콘계 활물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 음극 및 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x≤2)를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질이 SiOx(0≤x≤2)를 포함하는 경우, 전지의 용량이 증가할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 SiO 또는 SiO2일 수 있다. 상기 SiO는 결정성을 가지는 SiO일 수 있다. 이 경우, 전지 충방전 시 실리콘계 활물질의 지나친 부피 팽창이 제어되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 SiOx(0≤x≤2)는 입자의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 15㎛일 수 있다. SiOx(0≤x≤2) 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOx 와 전해액 간의 부반응이 억제되고, 상기 SiOx(0≤x≤2)의 리튬 실리케이트 형성 반응이 제어되어 초기 효율 저하가 방지되며, 전극 설계상의 초기 용량 구현을 극대화 할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 금속 실리케이트 상(phase)을 더 포함할 수 있다. 상기 금속-실리케이트는 SiOx(0≤x≤2)에 금속이 도핑되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 금속 실리케이트 상은 금속 실리케이트가 상기 실리콘계 활물질 내에 도메인(domain) 형태로 존재하는 것을 의미한다. 상기 금속-실리케이트는 예를 들어, Mg2SiO4, MgSiO3일 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 활물질은 금속 실리사이드, 금속 산화물을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속 실리사이드는 예를 들어, Mg2Si일 수 있고, 상기 금속 산화물은 예를 들어, MgO일 수 있다.
상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 나트륨(Na) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 리튬 및/또는 마그네슘일 수 있다. 이 경우, 금속 실리케이트의 금속 원소와 산소의 결합력이 보다 우수하므로, 초기 충전 시 양극으로부터 공급된 리튬에 의해 리튬 실리케이트가 형성되는 것이 방지되어 초기 효율 저하를 방지할 수 있다.
상기 금속은 상기 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 1중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 3중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 4중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 실리콘계 활물질이 높은 용량을 가지면서 상기 실리콘계 활물질의 초기 효율을 더욱 효과적으로 증가시킬 수 있다. 상기 금속의 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 분석을 통해 확인될 수 있다.
상기 금속은 상기 실리콘계 활물질에 포함되는 실리콘계 입자, 구체적으로 SiOx(0≤x≤2) 입자와 반응하여, 금속 실리케이트 또는 금속 산화물을 형성하고 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x≤2); 및 금속 산화물 및 금속 실리케이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 화합물의 상;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 실리케이트는 상기 도핑 금속인 Li, Mg, Ca, Al, Na 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 금속 실리케이트를 포함할 수 있고, 구체적으로 Li 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속 실리케이트를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 Mg의 실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 도핑 금속인 Li, Mg, Ca, Al, Na 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있고, 구체적으로 Li 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 Mg의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 및 금속 실리케이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 화합물은 Mg2SiO4, MgSiO3, Mg2Si 및 MgO 중에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 SiOx(0≤x≤2)의 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 의하여, 전지의 충·방전 과정에서 상기 실리콘계 활물질의 부피가 지나치게 팽창되는 것이 더욱 효과적으로 제어될 수 있으며, 활물질의 전도성을 증가시켜 음극의 저항이 더욱 감소할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층이 포함될 경우, 상기 실리콘계 활물질의 표면 경도(hardness)가 더욱 증가할 수 있으며, 상기 실리콘계 활물질의 전기 전도도를 향상시켜 균일한 충방전이 가능하도록 함으로써 충·방전시 부피 변화의 제어가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함하는 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 0.5m2/g 내지 15m2/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함하는 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 1m2/g 내지 13m2/g 또는 2m2/g 내지 10m2/g일 수 있다. 상기 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함하는 실리콘계 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 실리콘계 활물질과 전해액 간의 부반응을 방지할 수 있어 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 50중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로 1중량% 내지 25중량%, 더욱 구체적으로 3중량% 내지 15중량%으로 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 실리콘계 활물질의 전기 전도도를 향상시켜 균일한 충방전이 가능하도록 함으로써 충방전시 부피 변화의 제어가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 내 도전 통로를 유지시키면서, 음극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조흑연인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질이 실리콘계 활물질과 탄소계 음극 활물질을 동시에 포함하는 경우, 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 음극 활물질은 5:95 내지 20:80, 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함될 수 있다. 실리콘계 활물질과 탄소계 음극 활물질의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있고, 음극 충·방전 시 발현될 수 있는 음극 활물질의 부피 변화가 억제되어 음극의 수명이 개선될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 30중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1중량% 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더를 사용함에 따른 접착 효과를 발현하면서, 목적하는 음극의 체적당 용량을 유지시킬 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극; 양극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술 하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예: 실리콘계 활물질의 제조
제조예 1
Si 분말과 실리콘 산화물(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합한 분말과 마그네슘(Mg)을 감압 분위기에서 각각 1400℃ 및 700℃로 열처리하여, 상기 Si, 실리콘 산화물에 의한 산화 실리콘 증기와 마그네슘 증기를 동시에 발생시킴으로써 기상에서 반응시켰다. 반응물을 냉각시켜 석출한 후, 10mm 볼을 이용하여 볼밀로 14시간 동안 분쇄하였다. 이후 분급을 통해 평균 입경(D50)이 5㎛이고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 실리콘계 활물질을 회수하였다.
회수한 실리콘계 활물질을 튜브 형태의 관상로에 투입하고, 아르곤과 메탄의 혼합 가스 하에서 CVD 처리를 하여 표면에 탄소 함량이 5중량%인 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질을 제조하였다.
제조된 실리콘계 활물질의 Mg 함량을 확인하기 위해 유도결합플라즈마(ICP) 분석을 수행하였고, 분석 결과 마그네슘의 함량은 실리콘계 활물질의 전체 중량에 대하여 8중량%이었다.
입형 분석기(Morphologi 4, 말번社)를 이용해 상기 실리콘계 활물질 시료 1mm3를 4bar, 10ms 조건 하에서 분산시킨 후, 실리콘계 활물질 입자를 2차원 이미지로 캡처 및 분석하여 얻은, 상기 실리콘 활물질 입자 10,000개의 체적 누적량의 50%에 해당하는 연신 값 및 원형도는 각각 0.25 및 0.94이었다.
탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 4m2/g 내지 7m2/g이었다.
제조예 2 내지 4
볼밀로 각각 16시간, 6시간, 20시간 분쇄한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질을 제조하였다.
입형 분석기(Morphologi 4, 말번社)를 이용해 제조예 2 내지 4에서 제조한 각각의 실리콘계 활물질 시료 1mm3를 4bar, 10ms 조건 하에서 분산시킨 후, 실리콘계 활물질 입자를 2차원 이미지로 캡처 및 분석하여 얻은, 상기 실리콘 활물질 입자 10,000개의 체적 누적량의 50%에 해당하는 연신 값 및 원형도는, 제조예 2의 경우 각각 0.20, 0.97, 제조예 3의 경우 각각 0.5, 0.85, 제조예 4의 경우 각각 0.02, 0.99이었다.
제조예 2 내지 4에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 모두 4m2/g 내지 7m2/g이었다.
제조예 5
볼밀이 아닌 제트밀 장비를 이용하여 분쇄한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질을 제조하였다.
입형 분석기(Morphologi 4, 말번社)를 이용해 제조예 5에서 제조한 실리콘계 활물질 시료 1mm3를 4bar, 10ms 조건 하에서 분산시킨 후, 실리콘계 활물질 입자를 2차원 이미지로 캡처 및 분석하여 얻은, 상기 실리콘 활물질 입자 10,000개의 체적 누적량의 50%에 해당하는 연신 값 및 원형도는 각각 0.39 및 0.93이었다.
제조예 5에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 4m2/g 내지 7m2/g이었다.
제조예 6
12mm 볼을 이용하여 볼밀로 3시간 동안 분쇄한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질을 제조하였다.
입형 분석기(Morphologi 4, 말번社)를 이용해 제조예 6에서 제조한 실리콘계 활물질 시료 1mm3를 4bar, 10ms 조건 하에서 분산시킨 후, 실리콘계 활물질 입자를 2차원 이미지로 캡처 및 분석하여 얻은, 상기 실리콘 활물질 입자 10,000개의 체적 누적량의 50%에 해당하는 연신 값 및 원형도는 각각 0.25 및 0.88이었다.
제조예 6에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 4m2/g 내지 7m2/g이었다.
실시예 및 비교예
실시예 1
음극 활물질로 제조예 1에서 제조한 실리콘계 활물질을, 도전재로 카본블랙을, 바인더로 폴리아크릴산(PAA)을 80:10:10 중량비로 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 실시예 1의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질로 제조예 2에서 제조한 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질로 제조예 1에서 제조한 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 음극 활물질을, 도전재로 카본 블랙을, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 95.4:1:1.1:2.5의 중량비로 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로 양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2를 포함하는 양극을 사용하였고, 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 실시예 3의 바이셀형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질로 제조예 2에서 제조한 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4의 바이셀형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로 제조예 3에서 제조한 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로 제조예 4에서 제조한 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질로 제조예 5에서 제조한 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질로 제조예 6에서 제조한 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 5
음극 활물질로 제조예 3에서 제조한 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 5의 바이셀형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
음극 활물질로 제조예 4에서 제조한 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 6의 바이셀형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
음극 활물질로 제조예 5에서 제조한 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 7의 바이셀형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
음극 활물질로 제조예 6에서 제조한 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 8의 바이셀형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 방전 용량 및 초기 효율의 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 코인형 반쪽전지를 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 1.5V가 될 때까지 방전하여 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기 효율(%)은 하기 식 3에 의해 도출하였다.
[식 3]
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량/1회 충전 용량) × 100
방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 1414 82.1
실시예 2 1420 82.3
비교예 1 1367 79.2
비교예 2 1412 82.0
비교예 3 1389 80.1
비교예 4 1353 79.0
상기 표 1을 참조하면, 연신 값이 0.05 내지 0.35이고, 원형도가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하는 실시예 1 및 2의 전지의 경우, 연신 값 및/또는 원형도가 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 실리콘계 활물질을 포함하는 비교예 1 내지 4의 전지에 비하여 전해액과의 부반응이 방지되어, 초기 효율이 우수하고 방전 용량도 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2: 용량 유지율 및 전극 두께 증가율의 평가
실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 바이셀형 리튬 이차전지에 대해 충방전을 시행하여, 용량 유지율 및 전극 두께 증가율을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 바이셀형 리튬 이차전지를 25℃에서 1C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 1C의 정전류(CC)로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이를 50회 사이클까지 반복하여 용량 유지율을 평가하였고, 51번째의 충전을 진행하여 전극의 두께를 측정한 뒤 두께 증가율을 평가하였다. 용량 유지율과 전극 두께 변화율은 하기 식 4 및 5에 의해 도출되었다.
[식 4]
용량 유지율(%) = (50회 방전 용량/1회 방전 용량) × 100
[식 5]
전극 두께 변화율(%) = (51회 충전 후 음극 두께 변화량/최초 음극 두께) × 100
용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 3 92.7 51.8
실시예 4 93.5 50.2
비교예 5 85.4 65.9
비교예 6 86.9 62.3
비교예 7 87.3 64.5
비교예 8 85.1 66.3
상기 표 2를 참조하면, 연신 값이 0.05 내지 0.35이고, 원형도가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하는 실시예 3 및 4의 이차전지의 경우, 연신 값 및/또는 원형도가 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 실리콘계 활물질을 포함하는 비교예 5 내지 8의 이차전지에 비하여 용량 유지율이 우수하고, 전극 두께 변화율이 작은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 연신 값이 0.05 내지 0.35이고, 원형도가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하는 이차 전지는 압연 및 충방전 시 부피 팽창에 의한 활물질의 균열 및 깨짐 등이 적고, 활물질 표면에서의 전해액 부반응이 적다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 입형 분석기로 측정한 연신 값이 0.05 내지 0.35이고, 원형도가 0.9 내지 0.98인 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 연신 값은 하기 식 1로 정의되는 것인 음극.
    [식 1]
    연신 값 = 1 - 종횡비
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 연신 값이 0.15 내지 0.35이고, 원형도가 0.92 내지 0.98인 것인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x≤2)를 포함하는 것인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 금속 도핑에 의해 형성된 금속 실리케이트 상을 더 포함하는 것인 음극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 나트륨 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상인 것인 음극.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속은 상기 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 30중량%로 포함되는 것인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 80중량%로 포함되는 것인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g 내지 60m2/g인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함하는 음극.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 이차 전지.
KR1020200177272A 2019-12-17 2020-12-17 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 KR20210077642A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190169170 2019-12-17
KR1020190169170 2019-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210077642A true KR20210077642A (ko) 2021-06-25

Family

ID=76477880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200177272A KR20210077642A (ko) 2019-12-17 2020-12-17 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220367862A1 (ko)
EP (1) EP4037013A4 (ko)
KR (1) KR20210077642A (ko)
CN (1) CN114586197A (ko)
WO (1) WO2021125827A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023249442A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102032104B1 (ko) * 2010-12-10 2019-10-15 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 그리고 리튬 이온 이차 전지
KR101430709B1 (ko) * 2012-07-19 2014-08-14 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
JP5967024B2 (ja) * 2013-06-20 2016-08-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池
CN103647056B (zh) * 2013-11-29 2017-02-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
GB2529411A (en) * 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
KR102278996B1 (ko) * 2017-10-27 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023249442A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20220367862A1 (en) 2022-11-17
WO2021125827A1 (ko) 2021-06-24
CN114586197A (zh) 2022-06-03
EP4037013A1 (en) 2022-08-03
EP4037013A4 (en) 2023-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102308723B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102223723B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3490040B1 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode
KR102227309B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102485284B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102285980B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP2024032863A (ja) 負極及び前記負極を含む二次電池
KR102285979B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20210077642A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102245126B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20200085587A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230049029A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
KR20230048997A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
CN115336040A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
US20240034632A1 (en) Method for producing negative electrode active material, negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode
KR102290960B1 (ko) 음극 활물질의 제조방법
EP4345946A1 (en) Anode composition, anode for lithium secondary battery comprising same, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition
KR102364480B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2024503476A (ja) 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池、および前記負極活物質の製造方法
CN117256057A (zh) 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法
KR20230095848A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
KR20230025364A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20230058287A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR20230047932A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
CN117397067A (zh) 负极预分散液、包含其的负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及负极组合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination