KR20230049029A - 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION}
본 출원은 2021년 10월 05일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0131869호 및 2022년 01월 19일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0007659호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입도를 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있다.
그럼에도 불구하고 실리콘계 음극은 실리콘계 활물질 입자의 특성상 tortuosity 구조가 열악하여 이온의 이동이 불리한 특성이 여전히 존재한다. 따라서, 도전 경로를 개선할 수 있는 실리콘계 활물질 자체의 입도 분포에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
실리콘계 음극은 실리콘계 활물질 입자의 특성상 tortuosity 구조가 열악하여 이온의 이동이 불리한 특성이 여전히 존재한다. 도전 경로를 개선하기 위한 연구 결과, 실리콘계 활물질의 미세 입자가 이온의 이동을 막고, 또한 충방전 사이클 과정에서 미세 입자와의 부반응으로 인한 SEI layer를 많이 생성하여 diffusion 저항이 급격하게 악화되는 문제가 있음을 발견하였다.
본 출원은 상기 문제를 해결할 수 있는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1 및 식 2의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
[식 1]
20 ≤ (X1/Y) x 100(%)
[식 2]
(X2/Y) x 100(%) ≤ 230
상기 식 1 및 식 2에 있어서,
X1은 상기 실리콘계 활물질의 D5 입도를 나타낸 것이고,
X2는 상기 실리콘계 활물질의 D95 입도를 나타낸 것이며,
Y는 상기 실리콘계 활물질의 중심입도(D50)를 나타낸 것이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1 및 식 2의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
20 ≤ (X1/Y) x 100(%)
[식 2]
(X2/Y) x 100(%) ≤ 230
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기존 실리콘계 활물질을 사용하는 음극의 경우, 특히 순수한 Si 입자를 사용하는 것이 고용량 및 고밀도의 전지를 제작할 수 있는 특징을 가지나, Pure한 Si 입자일 수록 부피 팽창에 따른 문제가 발생하여, SiO등의 산화물을 포함하는 것으로 문제를 해결하였다. 하지만, 이 또한 tortuosity 구조가 열악하여 이온의 이동이 불리한 특성이 여전히 존재하게 된다. 본 출원에 따른 음극 조성물의 경우, 실리콘계 입자의 미분이 제어되며 특정 입도 범위를 만족하는 실리콘계 활물질을 사용함에 따라 그 문제를 해결한 것을 본 발명의 주된 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 따른 도전재 및 바인더의 특성을 조절하기보다, 실리콘계 활물질 자체 특성을 변화한 것을 특징으로 한다. 구체적으로 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질의 입도 분포를 상기 식 1 및 식 2의 범위로 조절한 것을 특징으로 한다.
즉, 본 출원에 따른 음극 조성물은 상기와 같이 입도 분포가 제어된 실리콘계 활물질을 포함하여 전극 내 tortuosity 관점에서 미립 입자가 제거됨에 따라, 충방전시 리튬 이온의 이동(도전 경로)이 유리해지는 장점을 갖게 된다. 또한 충방전시 리튬 이온 이동에 방해가되는 미립의 실리콘 입자는 리튬 이온과 반응하여 부반응을 일으켜 diffusion 저항의 증가를 유발하나, 본 출원에 따른 식 1 및 식 2의 범위로 제어된 실리콘계 활물질을 포함하여 충방전 과정의 사이클이 계속되어도 diffusition 저항이 증가하는 속도를 크게 제어할 수 있다.
즉, 기존의 실리콘계 활물질을 사용하는 경우에 비하여, 본원 발명과 같이 일정 입도 범위(식 1 및 식 2의 범위)로 조절된 실리콘계 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충전 및 방전시의 수명 감소 및 저항 증가의 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입도를 의미한다. 즉, D50은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입도(중심 입도)이며, D90은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입도를, D10은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입도이다. 또한 D95는 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 95% 지점에서의 입도이고, D5는 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 5% 지점에서의 입도이다. 한편, 중심 입도는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 입도 또는 입경은 금속 분말을 이루는 알갱이 하나하나의 평균 지름이나 대표 지름을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 상기 식 1 및 식 2의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 따른 도전재 및 바인더의 특성을 조절하기보다, 실리콘계 활물질 자체 특성을 변화한 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명은 입도가 0.01μm 이상 30μm 이하의 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질의 입도 분포를 상기 식 1 및 식 2의 범위로 조절한 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질의 D5/D50의 비율이 20% 이상이고, 상기 실리콘계 활물질의 D95/D50의 비율이 230% 이하 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질의 Dx/Dy의 비율은 일반적인 비율의 계산 방법에 따라 계산될 수 있으며, 계산식으로는 (Dx/Dy) x 100(%)로 표시될 수 있다. 즉, 일 예시로 실리콘계 활물질의 D95/D50의 비율은 (D95/D50) X 100으로 계산될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0)를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si) 입자를 포함하는 것을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si) 입자를 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 SiOx (x=0)를 100 중량부 갖는 실리콘계 입자로 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 실리콘계 활물질은 금속 불순물을 포함할 수 있으며, 이 때 불순물은 실리콘계 활물질에 일반적으로 포함될 수 있는 금속으로 구체적으로 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하를 포함할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 실리콘계 활물질은 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 전극 tortuosity 및 충방전 사이클에 따른 diffusion 저항 증가와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 도전재 및 바인더의 조성을 조절하기보다 실리콘계 활물질 자체의 입도 분포 조절을 통하여 기존의 문제점을 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질이 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 갖는 실리콘계 입자를 포함한다는 것은, 상기 범위 내의 입도를 갖는 개별의 실리콘계 입자를 다수로 포함한다는 것을 의미하며, 포함되는 실리콘계 입자의 개수는 제한되지 않는다.
상기 실리콘계 입자의 입도는 구형인 경우, 그 지름으로 표시될 수 있지만, 구형이 아닌 다른 모양인 경우에도 상기 구형인 경우와 대비하여 입도를 측정할 수 있으며, 일반적으로 당업계에서 측정하는 방법으로 개별 실리콘계 입자의 입도를 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상 4 중량부 이하, 1.2 중량부 이상 4 중량부 이하로 포함할 수 있다.
즉, 본원 발명에 따른 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 가짐과 동시에 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 상기 범위로 갖는 것으로, 미분이 제어된 실리콘계 활물질로 표현될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘계 활물질이 상기 중량 범위를 만족함에 따라 미립의 실리콘계 입자가 제거되어 전극 내 tortuosity 관점에서 유리한 구조를 형성 하여 diffusion 저항 증가를 방지할 수 있으며, 또한 충방전 과정의 사이클이 계속되어도 diffusition 저항이 증가하는 속도를 크게 제어할 수 있다. 이는 리튬 이온과 부반응이 일어나는 입도가 작은 실리콘계 활물질을 제어한 결과로 이를 포함하는 전극의 수명 및 용량이 증가하는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 D5/D50의 비율이 20% 이상이고, 상기 실리콘계 활물질의 D95/D50의 비율이 230% 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
상기 D5/D50의 비율 및 상기 D95/D50의 비율은 전술한 식이 적용될 수 있으며, 구체적으로 (D5/D50) x 100(%) 및 (D95/D50) x 100(%)로 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 D5/D50의 비율은 상기 식 1로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1은 20 ≤ (X1/Y) x 100(%)를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1은 20 ≤ (X1/Y) x 100(%), 바람직하게는 25 ≤ (X1/Y) x 100(%), 더욱 바람직하게는 30 ≤ (X1/Y) x 100(%)일 수 있으며, (X1/Y) x 100(%) ≤ 80, 바람직하게는 (X1/Y) x 100(%) ≤ 70, 더욱 바람직하게는 (X1/Y) x 100(%) ≤ 55의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 D5/D50의 비율이 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상일 수 있으며, 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 더욱 바람직하게는 55% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 D95/D50의 비율은 상기 식 2로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 식 2는 (X2/Y) x 100(%) ≤ 230를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 D95/D50의 비율이 230% 이하, 바람직하게는 220% 이하, 가장 바람직하게는 210% 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 180% 이상, 바람직하게는 190% 이상의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 식 2는 (X2/Y) x 100(%) ≤ 230, 바람직하게는 (X2/Y) x 100(%) ≤ 220, 더욱 바람직하게는 (X2/Y) x 100(%) ≤ 210을 만족할 수 있으며, 180 ≤ (X2/Y) x 100(%), 바람직하게는 190 ≤ (X2/Y) x 100(%)의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 실리콘계 활물질의 D5/D50 비율(식 1) 및 D95/D50 비율(식 2)을 상기 범위로 조절함에 따라, 전극 내 tortuosity 관점에서 유리한 구조를 형성할 수 있으며, 충방전 사이클 지속에 따라 diffusion 저항이 증가하는 속도 또한 제어할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 상기 실리콘계 활물질의 중심입도(D50)를 나타낸 것이다. 구체적으로 상기 Y는 3㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 바람직하게는 4㎛ 이상 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 상기 실리콘계 활물질의 D5 입도를 나타낸 것이다. 구체적으로 상기 X1는 2㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 바람직하게는 2.3㎛ 이상 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이상 4㎛ 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 상기 실리콘계 활물질의 D95 입도를 나타낸 것이다. 구체적으로 상기 X2는 6㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 바람직하게는 7㎛ 이상 14㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이상 14㎛ 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 D5/D95의 비율이 20% 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
상기 D5/D95의 비율은 전술한 식이 적용될 수 있으며, 구체적으로 (D5/D95) x 100(%)로 적용될 수 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 3의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
[식 3]
10 ≤ (X1/X2) x 100(%)
상기 식 3에 있어서,
X1은 상기 실리콘계 활물질의 D5 입도를 나타낸 것이고,
X2는 상기 실리콘계 활물질의 D95 입도를 나타낸 것이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 식 3은 10 ≤ (X1/X2) x 100(%), 바람직하게는 15 ≤ (X1/X2) x 100(%), 더욱 바람직하게는 20≤ (X1/X2) x 100(%)의 범위를 만족할 수 있으며, (X1/X2) x 100(%) ≤ 70, 바람직하게는 (X1/X2) x 100(%) ≤ 60, 더욱 바람직하게는 (X1/X2) x 100(%) ≤ 55의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자는 반치폭이 1μm 이상 5μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
상기 D5/D95의 비율(식 3) 및 상기 반치폭의 비율을 만족한다는 것은 입자 크기 분포 Particle-Size Distribution (PSD) 그래프에서 입도 분포가 날카롭게(Sharp) 형성된다는 것으로, 상기 범위를 만족함에 따라 Pure Si의 실리콘계 활물질을 적용하여도 충방전에 따른 부반응을 억제하여 저항 증가의 문제를 해결할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원에서 입자 크기 분포(PSD)는 값 목록 또는 크기에 따라 존재하는 입자의 상대적 양을 정의하는 수학 함수를 의미한다. 이는 입자 크기 스팬 너비에 대한 정보를 제공할 수 있으며 D10, D50 및 D90(D-value 또는 3점 사양으로 알려짐)은 PSD 분석에서 가장 널리 사용되는 값이다. 이들 값은 누적 분포의 10%, 50% 및 90%에서의 입자 직경을 각각 나타낸다.
예를 들어, D50이 100nm라고 가정하는 경우, 샘플의 입자 중 50%가 100nm 보다 크고 50%가 100nm보다 작음을 의미한다. 크기 분포와 관련된 추가 매개 변수는 D10, D50,및 D90으로 계산할 수 있으며, 구체적으로 Span은 하기와 같이 계산할 수 있다.
Span=(D90-D10)/D50
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 Dmax는 30 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로 Dmax는 30 μm 이하, 27 μm 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 10 μm 이상을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 Dmin는 0.5 μm 이상의 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로 Dmin는 0.5 μm 이상, 1 μm 이상의 범위를 만족할 수 있으며, 5 μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 Dmax 및 Dmin은 실리콘계 입자가 포함된 실리콘계 활물질에서 가장 큰 입도(Dmax)를 갖는 실리콘계 입자 및 가장 작은 입도(Dmin)를 갖는 실리콘계 입자의 입도를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상일 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하는 경우에 있어, 실리콘계 활물질 자체의 입도에 따른 조절을 통하여 저항 증가의 문제 및 수명 감소의 문제를 해결할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 A-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 경우, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체의 특성을 조절한다고 하더라도, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것으로 구형 또는 점형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
즉, 점형 도전재의 제작에 있어, 작용기 함량이 높다는 것은 이물질이 많은 것을 의미하고, 작용기 함량이 적은 것은 열처리 가공을 더 많이한 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 선형 도전재는 SWCNT; 또는 MWCNT를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하; 및 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 및 99.99 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 90 중량부 이상 99.99 중량부 이하, 바람직하게는 95 중량부 이상 99.95 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 97 중량부 이상 99.9 중량부 이하를 일 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 기존 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 음극 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1 및 식 2의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
20 ≤ (X1/Y) x 100(%)
[식 2]
(X2/Y) x 100(%) ≤ 230
상기 식 1 및 식 2에 있어서,
X1은 상기 실리콘계 활물질의 D5 입도를 나타낸 것이고,
X2는 상기 실리콘계 활물질의 D95 입도를 나타낸 것이며,
Y는 상기 실리콘계 활물질의 중심 입도(D50)를 나타낸 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 Si 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고, 상기 실리콘계 활물질의 D5/D50의 비율이 20% 이상이고, 상기 실리콘계 활물질의 D95/D50의 비율이 230% 이하인 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 조성물의 제조 방법에 있어, 음극 조성물에 포함되는 각각의 조성은 전술한 설명과 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
구체적으로 도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 전술한 바와 같이 음극 집전체층의 양면에 음극 활물질층이 포함되는 것으로, 음극 집전체층(10)의 양면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있다. 실질적으로 도 1과 같이 단면에 코팅하는 경우는 드물고, 도 2와 같이 집전체층의 양면에 활물질층을 코팅하여 사용할 수 있다. 이 때, 본원 발명의 음극 조성물이 집전체층의 적어도 한면에 포함되면 음극의 제조가 가능하다. 즉, 양면 코팅되는 활물질층의 조성은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 조성이 상이한 경우, 탄소계, 실리콘계 등의 일반적으로 사용되는 활물질층이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 양면에 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층이 코팅되는 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 상기 음극 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
이 때 상기 음극 슬러리는 전술한 음극 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5wt% 이상 40wt% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5wt% 이상 40wt% 이하, 바람직하게는 7wt% 이상 35wt%이하, 더욱 바람직하게는 10wt% 이상 30wt% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 음극 조성물을 용해할 수 있으면, 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극 제조>
<음극의 제조>
하기 표 1의 입도 및 중량비를 만족하는 실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
구체적으로, 상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5μm)이며, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다.
구체적 믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 상기 실리콘계 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 음극 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체층으로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
Dmin
(μm)		 D5
(μm)		 D50
(μm)		 D95
(μm)		 Dmax
(μm)		 식 1
(%)		 식 2
(%)		 식 3
(%)		 입도 1μm 이하인 실리콘계 입자 비율
실시예 1 0.89 2.565 5.02 9.9 22 51.1 197.2 25.91 1.3중량부
실시예 2 0.92 2.74 6.88 13.7 26.16 39.8 199.1 20.00 1.7중량부
실시예 3 0.90 2.62 5.13 10.1 25.42 51.1 196.9 25.9 4중량부
비교예 1 0.375 1.027 5.15 11.81 26.16 19.9 229.3 8.70 6중량부
비교예 2 0.355 1.227 5.25 13.2 27.08 23.4 251.4 9.2 2중량부
비교예 3 0.385 1.027 5.15 12.1 26.05 19.9 236.3 8.4 6중량부
상기 표 1에 있어서, 식 1은 (D5/D50) x 100(%)로 계산할 수 있으며, 식 2는 (D95/D50) x 100(%), 식 3은 (D5/D95) x 100(%)의 값으로 계산할 수 있다. 또한 상기 표 1에 있어서, 입도 1μm 이하인 실리콘계 입자 비율은 상기 실리콘계 활물질 100 중량부를 기준으로 했을 때의 중량비를 나타낼 수 있다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에 있어서, 실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:5:4.6:0.4:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
이 때, 상기 실시예 4의 제1 도전재는 카본블랙 (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)이며, 상기 실시예 4의 제2 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5μm)이며, 상기 실시예 4의 제3 도전재는 SWCNT이었다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에 있어서, 실리콘계 활물질, 제1 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:10:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
이 때, 상기 실시예 5의 제1 도전재는 카본블랙 (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)이었다.
<실험예>
실험예 1: 모노셀 수명 평가
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 1) 충전(0.33C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.33C CC 방전 3.0V cut)하여, 이를 첫 번째 사이클로 하고, 2) 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.0V cut)조건으로 두 번째 사이클부터 용량 유지율이 80%가 될때까지의 사이클을 확인하여 충방전을 진행하였다.
하기 식에 의해 N번째 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
실험예 2: @SOC50 2.5C 방전 저항 증가율(after 300cycle) 평가
상기 실험예 1에서 테스트시 300사이클까지 용량 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 전항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수명 평가(회@SoH80%) 275 274 273 270 265 250 255 241
방전 저항 증가율(%) 97 101 115 140 153 220 214 226
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯, 본 출원에 따른 실리콘계 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 음극의 경우 수명 평가 및 방전 저항 증가율에서 비교예 1 내지 3에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 미분이 제어된 실리콘계 입자를 갖는 실리콘계 활물질을 사용한 것으로 본 출원에 따른 식 1 및 식 2의 범위를 만족함에 따른 결과이다.
즉, 상기 실시예 1 내지 5에 따른 실리콘계 활물질이 본 출원에 따른 특징부를 만족함에 따라 미립의 실리콘계 입자가 제거되어 전극 내 tortuosity 관점에서 유리한 구조를 형성하여 diffusion 저항 증가를 방지할 수 있음을 확인하였다. 또한 충방전 과정의 사이클이 계속되어도 미분의 실리콘 입자의 제거에 따라 diffusition 저항이 증가하는 속도를 크게 제어할 수 있어, 이를 포함하는 전극의 수명 및 용량이 크게 증가함을 상기 실시예 1 내지 5를 통하여 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1은 식 1의 범위를 만족하지 않는 경우에 해당하고, 상기 비교예 2는 상기 식 2를 만족하지 않는 경우에 해당하며, 상기 비교예 3은 상기 식 1 및 식 2를 모두 만족하지 않는 경우에 해당한다. 이 경우 실시예 1 내지 5에 비하여 미분이 제어되지 않은 순수 실리콘 활물질을 포함하는 것으로 충/방전 과정 중의 부반응이 발생하여 수명 및 방전 저항 증가율이 좋지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 미분의 실리콘 입자를 포함하는 것으로 전극 tortuosity 관점에서 불리한 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 또한 충방전 반복에 따라 미분의 실리콘 입자와 리튬 이온간의 반응으로 SEI layer 형성에 따른 diffusion 저항 증가의 속도가 증대되어 수명 및 저항 증가율이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
참고로, 실시예 1 내지 실시예 3은 도전재로 면형 도전재 및 선형 도전재를 사용한 경우(2종 도전재)에 해당한다. 이 경우 실시예 4(3종 도전재) 및 실시예 5(1종 도전재)와 비교하였을 때, 특히 수명 평가 결과가 우수하고, 방전 저항 증가율도 낮음을 확인할 수 있다. 이는 2종으로 포함되는 도전재가 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 도전 path가 많아져 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아지게 되고, 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖기 때문이다.
실험예 3: Rion 저항 평가(코인 하프셀을 이용한 pore 저항 측정)
[Symmetric cell 제조]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 15파이 타발기로 타발하여 두께 및 무게가 유사한 전극 2개를 사용하여 코인셀을 조립하였다 (음극/분리막/음극, 전해질 상동). 전해액을 충분히 함침시킨 후 상온에서 EIS를 300kHz 부터 100mHz까지 100point, amplitude 5mV로 측정하여 전극의 pore 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
Ohm(Ω) 4.39 7.65
상기 표 3에서 확인할 수 있듯, 본 출원에 따른 실리콘계 활물질이 특정 식 1 및 식 2의 범위를 만족하는 경우 음극 내의 tortuosity 관점에서 유리한 구조를 형성한다는 것을 상기 저항 측정으로 확인할 수 있엇다. 구체적으로 음극 표면부에서 내부로 들어갈수록 불균일 퇴화를 막고 셀의 성능 향상을 위하여 Rion이 낮을 필요가 있으며, 이를 본 출원에 따른 특정 조건으로 제어된 실리콘계 활물질을 사용하여 개선하였음을 확인할 수 있었다.
즉, 본 출원에 따른 실리콘계 활물질을 포함하는 음극은 tortuosity 관점에서 유리한 구조를 가지는 것으로, 도전 경로의 개선을 통해 셀 diffusion 저항을 개선할 수 있고, 이에 따른 리튬 이차 전지의 수명 내구성이 증가됨을 확인할 수 있었다.
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극

Claims (12)

  1. 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로,
    상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며,
    상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1 및 식 2의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물:
    [식 1]
    20 ≤ (X1/Y) x 100(%)
    [식 2]
    (X2/Y) x 100(%) ≤ 230
    상기 식 1 및 식 2에 있어서,
    X1은 상기 실리콘계 활물질의 D5 입도를 나타낸 것이고,
    X2는 상기 실리콘계 활물질의 D95 입도를 나타낸 것이며,
    Y는 상기 실리콘계 활물질의 중심 입도(D50)를 나타낸 것이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 식 3의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물:
    [식 3]
    10 ≤ (X1/X2) x 100(%)
    상기 식 3에 있어서,
    X1은 상기 실리콘계 활물질의 D5 입도를 나타낸 것이고,
    X2는 상기 실리콘계 활물질의 D95 입도를 나타낸 것이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자는 반치폭이 1μm 이상 5μm 이하인 것인 음극 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하는 것인 음극 조성물.
  8. 음극 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및
    상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로,
    상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입도 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며,
    상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 입도가 1μm 이하인 실리콘계 입자를 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 식 1 및 식 2의 입도 비율을 만족하는 것인 음극 조성물의 제조 방법:
    [식 1]
    20 ≤ (X1/Y) x 100(%)
    [식 2]
    (X2/Y) x 100(%) ≤ 230
    상기 식 1 및 식 2에 있어서,
    X1은 상기 실리콘계 활물질의 D5 입도를 나타낸 것이고,
    X2는 상기 실리콘계 활물질의 D95 입도를 나타낸 것이며,
    Y는 상기 실리콘계 활물질의 중심 입도(D50)를 나타낸 것이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  10. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 양극;
    청구항 10에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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