KR101430709B1 - 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소와 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 상기 합금상의 매트릭스 내에 상기 실리콘 단일상이 균일하게 분포된 분말로 구성되고, 상기 분말은 D0.1 및 D0.9으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며, 상기 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 15 ㎛이다.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지{Anode active material for secondary battery and secondary battery including the same}
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.
종래의 리튬 이차 전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극 활물질을 포함하여 구성된 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소와 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 상기 합금상의 매트릭스 내에 상기 실리콘 단일상이 균일하게 분포된 분말로 구성되고, 상기 분말은 D0.1 및 D0.9으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며, 상기 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 15 ㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분말의 D0.1 값이 1 ㎛이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분말의 D0.9 값이 16 ㎛이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분말의 D0.1 값이 1 ㎛이상이고, 상기 분말의 D0.9 값이 10㎛이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 10 ㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분말은 에어젯 밀링 방법으로 분쇄되어 분말이 라운드진 형상을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 단일상; 및 금속과 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질이 분말 입자의 평면 프로젝트된 면적 A 및 평면 프로젝트된 분말 입자의 표면 길이 P를 가지며 원형도(roundness)는 R1=
Figure 112012057914159-pat00001
으로 정의될 때, 상기 음극 활물질은 0.3 내지 1의 원형도를 갖는다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질이 평면 프로젝트된 분말 입자의 라운드 외곽선(D)의 둘레 길이를 구형 길이(PE)로 정의하며, 요철도(roughness) R2=P/PE 로 정의될 때, 상기 음극 활물질은 0.8 내지 1의 요철도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질이 평면 프로젝트된 분말 입자의 장경(L) 및 단경(S)을 가지고, 종횡비(aspect ratio) R3=L/S 으로 정의될 때, 상기 음극 활물질의 종횡비는 1 내지 3.5일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 기술적 사상에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 혼합하는 단계; 멜트 스핀 방법을 이용하여 상기 혼합물을 냉각시키는 단계; 및 상기 냉각된 혼합물을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 형성된 분말은 D0.9-D0.1 값이 3 내지 15 ㎛이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분말을 형성하는 단계는, 상기 냉각된 혼합물을 에어젯 밀링(air jet milling) 방법으로 분쇄될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분말을 형성하는 단계는, 상기 냉각된 혼합물을 어트리션 밀링(attrition milling) 방법으로 분쇄될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 형성된 분말은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 기술적 사상에 따른 이차 전지는, 실리콘 단일상; 및 금속과 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질이 분말 입자의 평면 프로젝트된 면적 A 및 평면 프로젝트된 분말 입자의 표면 길이 P를 가지며 원형도(roundness) R1=
Figure 112012057914159-pat00002
으로 정의될 때, 상기 음극 활물질은 0.3 내지 1의 원형도를 갖는다.
본 발명에 따른 이차 전지용 음극 활물질은 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 15 ㎛으로서, 균일한 분말의 입도 분포를 갖는다. 상기 음극 활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 특성이 우수하고, 실리콘 음극을 사용하여 경제적이다.
도 1은 분말 입자의 평면 프로젝션된 이미지로부터 얻을 수 있는 분말의 다양한 치수들을 나타낸다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 분쇄 조건 및 입도 분포를 나타낸다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 수명 특성(사이클 특성)을 나타낸다.
도 5(a) 내지 도 5(c)는 각각 볼 밀링, 어트리션 밀링 및 에어젯 밀링 방법으로 분쇄한 음극 활물질 분말의 SEM 이미지들을 나타낸다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 각각 볼 밀링, 어트리션 밀링 및 에어젯 밀링 방법으로 분쇄한 음극 활물질 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 7(a) 내지 7(c)는 예시적인 실시예들에 따른 분말의 원형도, 요철도 및 종횡비를 나타내는 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, at%(원자%)는 전체 합금의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 실리콘 단일상; 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소와 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 상기 합금상의 매트릭스 내에 상기 실리콘 단일상이 균일하게 분포된 분말로 구성되고, 상기 분말은 D0.1 및 D0.9로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며, 상기 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 15 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 분말의 D0.1 값이 1 ㎛이상이고, D0.9 값이 16 ㎛이하일 수 있다.
본 발명에서 D0.1이란 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 10%의 입자 크기를 의미하며, D0.5는 부피비로 50%의 입자 크기, D0.9는 부피비로 90%의 입자 크기로 정의할 수 있다. D1.0은 부피비로 100%의 입자 크기를 나타내며, 다시 말하면 분말에 포함된 가장 조대한 입자의 사이즈를 나타낸다.
일반적으로 음극 활물질 분말의 입자가 작은 경우, 분말의 표면으로부터 실리콘 단일상까지의 리튬 확산 거리(diffusion path)가 감소하게 된다. 따라서, 음극 활물질의 속도 특성(rate characteristics)이 향상될 수 있고, 예를 들어 높은 충방전 속도에서도 우수한 용량을 나타낼 수 있다. 한편, 음극 활물질의 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 음극 활물질 입자의 비표면적 증가로 인하여 초기 비가역 용량(irreversible capacity)을 증가시키며, 전류 집전체에 결합시키기 위한 바인더(binder)의 사용량 증가를 초래하여, 전극의 단위 부피당 전류밀도가 저하될 수 있다. 또한, 음극 활물질의 입경이 16 ㎛ 보다 큰 경우, 전극 입자 사이의 공극이 커져서 전지의 단위 부피당 전류 밀도가 저하되고, 큰 입자 사이즈에 의하여 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 출력 특성이 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 D0.1이 1 ㎛ 이상이고, D0.9이 16 ㎛ 이하이므로, 우수한 전기 화학적 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은 또한 D0.1이 1 ㎛ 이상으로서, 입자 전체의 분포에서 1 ㎛ 미만의 미세한 분말의 비율이 적다. 초기 분말에서 미세 분말이 다량 포함되는 경우, 충전 및 방전을 수행하는 과정에서 SEI(solid-electrolyte interface)의 발생량이 증가하므로 전해액 소모량이 증가될 수 있고, 충방전을 복수 회 수행한 이후에 전해액 고갈에 의한 용량 감소가 발생하여 수명 특성이 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 실시예들은 미세 분말의 비율이 적음에 따라 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은 0.3 내지 1의 원형도(R1) 값을 가질 수 있다. 원형도(R1)는 분말의 평면 프로젝션 이미지로부터 얻어진 치수에 의하여, R1=
Figure 112012057914159-pat00003
으로 정의될 수 있다. 도 1을 참조하면, 분말 입자의 평면 프로젝션된 이미지로부터 얻을 수 있는 분말의 치수들을 나타내었다. 원상 직경(H)은 3차원 형상의 분말을 2차원 평면 상에 프로젝션시켜 분말 프로젝션(B)을 얻은 이후, 분말 프로젝션(B)과 동일한 면적을 갖는 원형 가상 입자(C)를 구한다. 이러한 원형 가상 입자(C)의 직경을 원상 직경(H)으로 정의할 수 있다. 입자 면적(A)은 분말 프로젝션(B)의 면적을 나타낸다. 입자 장경(L)은 분말 프로젝션(B)의 가장 긴 직경, 입자 단경(S)은 짧은 직경을 나타낸다. 입자 표면 길이(P)는 분말 프로젝션(B)의 둘레 길이를 나타낸다. 또한, 분말 프로젝션(B)의 장경(L) 방향으로의 모서리 및 단경(S) 방향으로의 모서리를 곡선으로 연결하여 분말 프로젝션(B)를 둘러싸는 라운드 외곽선(D)을 정의할 때, 구형 길이(PE)는 라운드 외곽선(D)의 둘레 길이를 나타낸다.
분말의 원형도는 1에 가까울수록 분말 입자가 구형에 가까움을 나타낸다. 예를 들어, 분말이 반경 r을 갖는 구형인 경우를 가정할 때, 평면 프로젝트된 면적은 πr2 이고, 분말 입자의 표면 길이는 2πr이므로 원형도는 R1=1 의 값을 갖게 된다. 분말이 타원형 또는 요철을 갖는 형상인 경우, 평면 프로젝트된 면적은 일정하더라도 분말 입자의 표면 길이가 증가하므로 R1<1의 값을 갖는다.
음극 활물질 분말이 불규칙하거나 날카로운 입자 형상을 가지는 경우, 분말을 응집시켜 음극 전극으로 형성하는 공정에서 분리막에 핀홀(pinhole) 등과 같은 천공이 발생하고 전지 안전성 문제가 발생할 수 있다. 또한, 불규칙하고 날카로운 입자 형상을 가지는 경우 전극 상에 분말이 균일하게 도포되기 어려워 전지의 용량, 수명 특성 등의 전기화학적 성능이 저하될 수 있고, 불균일한 산포를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 약 0.3 내지 1.0의 원형도를 가지며, 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 원형도를 갖는다. 본 발명에 따른 음극 활물질 분말은 원형도가 크므로, 전술한 분리막의 천공 발생 또는 입자의 불균일한 분포에 의한 전기화학적 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질은 0.8 내지 1의 요철도(roughness)를 가질 수 있다. 요철도는 R2 = P/PE 로 정의되며, 이 때 P는 분말 입자의 표면 길이, PE는 분말 입자의 구형 길이를 나타낸다. 즉, 표면 요철도 = (분말입자의 표면 길이)/(분말입자의 구형 길이)로서, 입자 표면의 요철이 큰 경우 큰 요철도 값을 가지며, 요철도가 1에 가까울수록 분말 표면에 울퉁불퉁한 요철이 없고 매끄러운 표면을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 0.8 내지 1의 요철도를 가지며, 전술한 원형도의 경우와 마찬가지로 매끄러운 표면을 갖는 음극 활물질 분말 입자가 음극 전극 내에서 균일하게 분포할 수 있으므로, 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질은 1 내지 3.5의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 종횡비 R3 = L/S로 정의되며, 이 때 L은 분말 입자의 장경, S는 분말 입자의 단경을 나타낸다. 즉, 종횡비는 분말 프로젝션의 장경/단경의 비율로 정의할 수 있다. 종횡비가 1에 가까울수록 입자의 장경과 단경의 차이가 적어지며, 3차원 분말 입자가 구형에 가까운 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 분말은 1 내지 3.5의 종횡비를 가짐에 따라 분말 입자의 장경 및 단경의 차이가 크지 않으며 입자가 구형에 가까운 형상을 가질 수 있고, 전술한 원형도의 경우와 마찬가지로 음극 전극 내에 균일하게 분포할 수 있으므로 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 한편, 분말의 원형도, 요철도 및 종횡비와 관련하여, 이후에 도 7(a) 내지 도 7(c)를 참조로 상세히 설명하도록 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질 분말의 실험예를 설명한다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 분쇄 조건 및 입도 분포를 나타낸다.
실시예 1 내지 14는 이차전지용 음극 활물질의 음극 리본을 분쇄 조건을 달리하여 분쇄한 분말들에 해당한다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4는 볼 밀링, 실시예 5 및 6은 어트리션 밀링, 실시예 7 내지 14는 에어젯 밀링을 사용하여 음극 리본을 분쇄한 분말들을 나타낸다.
볼 밀링을 사용하여 분쇄한 실시예 1의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 실리콘 : 니켈 : 티타늄이 각각 68 : 16 : 16의 원자 퍼센트(atomic percent, at%)를 갖도록 아크 멜팅 공정 및 고주파 유도 가열 공정을 사용하여 용융함으로써 용융물을 형성한다. 상기 용융물을 급속 응고하여 급냉 응고체를 형성한다. 이 때, 급속 응고 과정은 멜트 스피너(melt spinner) 장치를 이용하여 형성할 수 있으며, 응고된 급냉 응고체는 길이가 긴 리본 형상의 응고체로 형성될 수 있으므로, 이러한 응고체는 음극 리본으로 지칭할 수 있다. 상기 급냉 응고체는 내부에 실리콘 단일상 및 실리콘-니켈-티타늄 합금상이 포함될 수 있다. 상기 급냉 응고체는 수십 나노미터 사이즈의 실리콘 결정 입자가 미세화되어 실리콘-금속 합금상과 계면을 이루며 실리콘-금속 합금상 내부에 분산되는 구조를 갖는다.
이후, 상기 급냉 응고체를 볼 밀링 공정을 사용하여 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성한다. 이 때, 내부 지름이 500mm인 볼 밀링 용기 내에 지르코니아 볼 : 리본을 30 : 1의 비율로 넣은 뒤, 200 rpm으로 24시간 동안 볼 밀링을 수행하였다. 제조된 분말은 400 메쉬(mesh)로 채질하였다. 이후, 입도 분석기인 Mastersize 2000 (Melvern 사)을 이용하여 분말 입자들의 분포를 측정하였다.
한편, 전술한 바와 같이 본 발명에서 D0.1이란 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 10%의 입자 크기를 의미하며, D0.5는 부피비로 50%의 입자 크기, D0.9는 부피비로 90%의 입자 크기로 정의할 수 있다. D1.0은 부피비로 100%의 입자 크기를 나타내며, 다시 말하면 분말에 포함된 가장 조대한 입자의 사이즈를 나타낸다.
실시예 1에 따른 분말은 D0.1 ~ D0.9 = 1.462 ~ 13.71 ㎛를 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 2 내지 4에 따른 분말들은, 도 1에 표시된 것과 같이 각각 지르코니아 볼 및 리본의 비율을 달리하고, 회전 속도 및 밀링 시간을 달리하였고, 그 외의 조건들은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 제조하였다.
실시예 5 및 6에 따른 분말들은 어트리션 밀링 방법을 사용하여 제조하였다. 실시예 5의 경우, 실시예 1에서 사용한 동일한 음극 리본을 사용하여, 리본 : 무수알콜 : 지르코니아볼 = 1 : 1 : 1의 부피 비율을 갖도록 하여(1L의 용기에 주입한 리본 100g, 무수알콜 300g, 지르코니아볼 1.5kg에 대응) 500 rpm으로 1시간 30분 동안 어트리션 밀링을 수행하였다. 이후, 원심 분리기를 사용하여 무수알콜과 분말을 분리한 후, 일반 건조기에서 3일간 건조시키고 결과 분말의 입도 분포를 측정하였다. 실시예 6의 경우, 리본 : 무수알콜 : 지르코니아볼 = 3 : 1 : 1의 부피 비율을 갖도록 하여(1L의 용기에 주입한 리본 300g, 무수알콜 300g, 지르코니아볼 1.5kg에 대응) 어트리션 밀링을 수행하였다.
실시예 7 내지 14는 에어젯 밀링 방법을 사용하여 음극 활물질 분말들을 제조하였다. 이 때, 음극 리본은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 제조하였고, 사이드 압력 0.7 MPa, 이젝터(ejector) 압력 0.7 MPa를 사용하였다. 구체적인 에어젯 밀링 장치의 동작 원리는 이후에 상세히 설명하도록 한다. 한편, 실시예 7 내지 14는 각각 상이한 입도 분포를 가지도록 분말 포집 위치, 리본의 투입 속도 및 분쇄 횟수를 조절하였다. 예를 들어, 실시예 7의 경우 에어젯 밀링 장치의 2차 포집부에서 포집된 분말을 나타내며, 실시예 8의 시간당 0.5kg의 음극 리본을 투입하여 분쇄 공정을 전체 2회 반복하여 얻은 분말을 나타낸다. 실시예 9는 시간당 1kg의 음극 리본을 투입하여 분쇄 공정을 전체 2회 반복하여 얻은 분말이고, 실시예 10은 시간당 1kg의 음극 리본을 투입하여 분쇄 공정을 1회 수행하여 얻은 분말이다. 실시예 11은 시간당 2kg의 음극 리본을 투입하여 분쇄 공정을 전체 2회 반복하여 얻은 분말이고, 실시예 12 내지 14는 각각 시간당 2kg, 3kg 및 4kg의 음극 리본을 투입하고 분쇄 공정을 1회 수행하여 얻은 분말들이다.
상술한 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 14에 따른 분말들의 입도 분포를 나타내는 D0.1, D0.5, D0.9 및 D1.0을 도 1에 표시하였다.
비교예 1은 한국공개특허 제10-2000-7004942호에 개시된 방법을 사용하여 볼 밀링 공정을 이용하여 5 내지 35 ㎛의 분말 입자를 갖는 음극 활물질을 제조하였다. 비교예 2는 미국공개특허 제2010/0288077호에 개시된 방법을 사용하여, 질소 분위기에서 85 rpm으로 6일간 볼 밀링 공정을 수행하여 제조한 분말을 나타낸다. 비교예 3은 미국등록특허 제7,498,199호에 개시된 방법을 사용하여, 음극 리본을 제조하고 볼 밀링을 사용하여 분쇄한 뒤 32 내지 53 ㎛의 입자 사이즈를 갖는 음극 활물질 입자들을 선별한 분말을 나타낸다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 14에 따른 분말의 입도 분포(D0.1 ~ D1.0), D0.9-D0.1, 입도 중앙값(median, D0.5), 초기 효율(충전량 대비 방전량의 비율)(%), 3회 사이클에서의 용량(mAh/g), 52회 사이클에서의 용량(mAh/g), 52회 사이클에서의 쿨롱 효율(%) 및 52회 사이클에서의 수명 유지율(%)을 표시하였다.
한편, 전기 화학적 특성 평가는 아래와 같은 방법을 사용하여 수행되었다.
우선, 도 1을 참조로 설명한 실시예 1 내지 14에 따른 이차전지용 음극 활물질 분말들을 유기 바인더 및 카본계 도전재 등과 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 구리 호일(Cu foil)과 같은 음극 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써 음극 전극을 형성하였다. 이후, 형성된 음극 전극을 사용하여 코인타입 하프셀을 제조하였다.
다양한 입도 분포를 갖는 실시예 1 내지 14에 따른 분말들 중 실시예 8의 음극 활물질 분말은 가장 우수한 전기 화학적 특성을 보였다. 실시예 8의 경우, 초기 효율이 83.8%로 두 번째로 우수하고, 수명 유지율도 99.2%로 가장 우수하며, 쿨롱 효율도 0.993으로 가장 우수하다.
실시예 5 및 6의 분말들의 경우, 각각 3회 사이클에서의 용량은 1014 mAh/g 및 930 mAh/g로 우수하다. 실시예 5는 분말 입자의 D0.1 ~ D1.0이 0.8 ~ 9.9 ㎛이고 실시예 6은 분말 입자의 D0.1 ~ D1.0이 1 ~ 13.2 ㎛으로서, 실시예 1 내지 4 또는 비교예 1 내지 3의 경우와 비교할 때 입자 사이즈가 작다. 분말 평균 입경이 작은 경우, 초기 사이클에서 리튬 이온의 충방전 액티브 영역으로 작용할 수 있는 분말의 표면적이 넓어지므로 초기 용량이 향상될 수 있다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 이차전지용 음극 활물질의 수명 특성(사이클 특성)을 나타낸다.
실시예 8 및 실시예 9의 경우 우수한 수명 특성을 보임을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 8의 경우 52회 사이클에서 99.2%의 수명 특성을 나타낸다. 실시예 7 내지 14에 따른 음극 활물질은 에어젯 밀링 방법을 사용하여 입도 분포를 달리한 경우의 분말들을 나타내며, 이 중 실시예 8의 경우 D0.1이 1.601 ㎛, D0.9는 4.761 ㎛이고, 실시예 9의 경우 D0.1이 1.514 ㎛, D0.9는 9.487 ㎛을 갖는다. 즉, 실시예 8 및 실시예 9는 D0.9-D0.1 값이 각각 3.160 ㎛, 7.973 ㎛으로 고른 입도 분포를 보인다. 입도 분포가 고른 분말의 경우 반복적인 충방전에 의한 음극 활물질 입자의 부피 변화를 효과적으로 완충하여 수명 특성이 우수하다. 한편, 실시예 7의 경우 D0.1이 0.176 ㎛, D0.5가 0.917 ㎛, D0.9가 1.851 ㎛으로 전체적으로 고른 분포를 보이지만, 평균 입도가 1 ㎛ 미만으로 미분이 많이 존재한다. 초기 분말에서 미분이 많이 존재하는 경우, 충전 및 방전을 수행하는 과정에서 SEI의 발생량이 증가하므로 전해액 고갈을 가져올 수 있고, 이에 따라 특정 사이클 이상에서 용량이 급격히 감소할 수 있으므로 수명 특성이 저하될 수 있다.
음극 활물질의 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 음극 활물질 입자의 비표면적 증가로 인하여 초기 비가역 용량을 증가시키며, 전류 집전체에 결합시키기 위한 바인더(binder)의 사용량 증가를 초래하여, 전극의 단위 부피당 전류밀도가 저하될 수 있다. 음극 활물질의 입경이 16 ㎛ 보다 큰 경우, 전극 입자 사이의 공극이 커져서 전지의 단위 부피당 전류 밀도가 저하되고, 큰 입자 사이즈에 의하여 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 출력 특성이 저하될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질 분말의 분쇄 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 어트리션 밀링 방법을 사용하는 경우, 볼 밀링을 사용하는 경우에 비하여 분말의 미세 분쇄가 가능하다. 예를 들어, 볼 밀링을 사용하는 경우 볼의 수직 낙하 에너지를 이용하여 조대한 분말 입자가 작은 사이즈로 분쇄되나 어트리션 밀링 방법을 사용하는 경우 분쇄를 위한 로드(rod)의 운동 에너지에 의해 분말이 분쇄됨에 따라 분쇄된 분말의 분포가 균일할 수 있다.
에어젯 밀링 방법을 사용하는 경우, 에어 헤더에 있는 고압의 압축 공기가 분쇄노즐을 통해 배출되어 고압의 압력으로 챔버 내에서 음극 활물질 리본을 분쇄하게 된다. 구체적으로, 분쇄 챔버로 분출된 제트기류가 챔버 내에서 고속의 선회 기류를 생성하는데, 이 때 분쇄 원료는 제트 노즐에 의해 진공 상태가 되어 챔버 안으로 투입된다. 원료 입자들은 원심력에 의하여 챔버 내로 이동하며 연속적으로 분쇄되어 중앙 배출구를 통해 배출될 수 있다. 고압, 고속의 공기를 사용하여 음극 활물질 리본이 분쇄되고 분쇄물이 서로 충돌하면서 분쇄되므로, 기계 분체의 마모나 이물질의 혼입이 방지될 수 있다. 또한, 요구되는 범위의 분말 사이즈보다 큰 분말 입자들, 즉 미분쇄된 분체는 분급실을 통해 외부로 배출되어 다시 분쇄된다. 요구되는 범위의 분말 사이즈보다 작은 분말 입자들, 즉 미세 분말은 역풍에 의해 진공 클리너로 운반되어 제거되거나, 2차 포집부에 포집될 수 있다. 따라서, 특정 사이즈 이하의 분말 입자들이 필터링될 수 있다. 예를 들어, 볼 밀링 또는 어트리션 밀링을 사용하는 경우, 특정 사이즈의 메쉬를 이용하여 채질하게 되는데 상한 이상의 사이즈를 갖는 입자는 걸러질 수 있으나, 하한 이하의 사이즈를 갖는 입자는 걸러지기 어렵다. 본 발명에 따라 에어젯 밀링 방법으로 분쇄하는 경우, 특정 사이즈 이하의 입자도 효과적으로 필터링할 수 있다.
도 5(a) 내지 도 5(c)는 각각 볼 밀링, 어트리션 밀링 및 에어젯 밀링 방법으로 분쇄한 음극 활물질 분말의 SEM 이미지들을 나타낸다.
도 5(a)를 참조하면, 입자들은 라운드진 표면을 가지며 요철이 심하지 않은 형상을 보인다. 그러나, 1 ㎛ 미만의 미세 입자들(예를 들어, 794nm, 573nm, 397nm 등)이 다수 응집되어 존재하는 것을 관찰할 수 있다. 도 5(b)를 참조하면, 입자들은 사이즈가 큰 입자 및 1 ㎛ 미만의 미세 입자들이 혼합되어 존재하며, 일부 분말 입자들은 라운드지지 않은 날카로운 표면을 갖는 것이 관찰된다. 도 5(c)를 참조하면, 입자들은 라운드지고 매끄러운 표면을 가진다. 또한, 분말은 1 ㎛ 이상의 입자들이 주로 관찰되며, 1 ㎛ 미만의 미세 분말들은 관찰되지 않는다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 각각 볼 밀링, 어트리션 밀링 및 에어젯 밀링 방법으로 분쇄한 음극 활물질 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로, 도 6(a) 내지 도 6(c)에 각각 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 8에 따른 분말의 입도 분포를 도시하였다.
도 6(a)를 참조하면, 분말은 0.1 ㎛ 이하의 입자로부터 61 ㎛까지 브로드한 분포를 보인다. 또한, 0.5 ㎛ 이하의 사이즈에서도 피크를 가지는 마이너한 제2 분포를 갖는다. 즉, 두 개의 피크를 가지는 바이모달(bimodal) 입자 분포를 나타낸다. 도 6(b)를 참조하면, 분말은 D1.0이 9.95 ㎛으로서, 10 ㎛ 이상의 분말은 모두 분쇄되거나 필터링되었음을 알 수 있다. 그러나, 0.5 ㎛ 이하의 사이즈에서 역시 피크를 가지는 제2 분포를 가짐을 알 수 있다. 반면, 도 6(c)를 참조하면, 분말의 D0.1이 1.601 ㎛이며 D1.0이 7.37 ㎛으로, 좁고 고른 입도 분포를 나타낸다. 또한, 1 ㎛ 미만의 미세 분말이 거의 존재하지 않으며, 도 6(a) 및 도 6(b)의 경우와 같은 미세 분말에 의한 바이모달 입자 분포를 나타내지 않는다.
분쇄 조건 D0.1(㎛) D0.5(㎛) D0.9(㎛) D1.0(㎛)
실시예 1 볼 밀링 0.700 3.126 10.72 61.03
실시예 5 어트리션 밀링 0.881 2.308 6.849 9.95
실시예 8 에어젯 밀링 1.601 2.791 4.761 7.37
도 7(a) 내지 7(c)는 예시적인 실시예들에 따른 분말의 원형도, 요철도 및 종횡비를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로, 도 7(a) 내지 도 7(c)에 각각 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 8에 따른 분말(각각 볼밀링, 어트리션 밀링 및 에어젯 밀링 방법을 이용하여 분쇄한 분말)의 분포를 도시하였다.
분말들은 분산제 IPA를 사용하여 5분간 분산시킨 이후 분말 형태 측정 장비 PITA-2(Seishin 사)를 사용하여 각각 5024, 5011 및 5019 개의 분말을 2차원 평면 상에 프로젝션시킨 분말 프로젝션(도 1의 B 참조)을 얻었다. 각각의 분말 프로젝션들의 원형 가상 입자(C), 입자 면적(A), 입자 장경(L), 입자 단경(S), 입자 표면 길이(P), 구형 길이(PE)의 치수를 측정하였고, 측정된 치수들을 사용하여 원상 직경(H), 원형도(R1), 요철도(R2), 종횡비(R3)를 계산하였다. 아래의 표 1에 원상 직경(H), 원형도(R1), 요철도(R2), 종횡비(R3)의 분포를 도시하였다.
실시예 1 실시예 5 실시예 8
분쇄 조건 볼 밀링 어트리션 밀링 에어젯 밀링
입자개수(개) 5024 5011 5019
원상 직경(㎛) 평균 1.82 2.86 1.71
최대 12.73 11.61 10.91
최소 0.83 0.83 0.87
표준편차 0.851 1.165 0.819
원형도 평균 0.900 0.873 0.929
최대 1.000 1.000 1.000
최소 0.438 0.504 0.339
표준편차 0.065 0.060 0.047
요철도 평균 0.967 0.966 0.967
최대 0.999 0.997 0.999
최소 0.902 0.887 0.879
표준편차 0.008 0.008 0.008
종횡비 평균 1.486 1.437 1.377
최대 4.798 3.207 3.427
최소 1.032 1.013 1.010
표준편차 0.277 0.252 0.188
도 7(a)를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 5의 경우보다 실시예 8의 원형도가 1에 가깝게 분포함을 알 수 있다. 또한, 실시예 8의 원형도의 평균은 0.929로서, 실시예 1의 0.900 및 실시예 5의 0.873보다 높고, 실시예 8의 표준편차는 0.047로서, 실시예 1의 0.065 및 실시예 5의 0.060보다 작다. 즉, 실시예 8의 분말은 원형에 가까운 형상을 가지며, 상대적으로 균일한 분포를 가짐을 알 수 있다.
도 7(b)를 참조하면, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 8은 평균 0.966~0.967 및 표준편자 0.008의 요철도 분포를 가짐을 알 수 있다. 본 발명의 실시예들은 1에 가까운 높은 요철도를 가짐으로써 표면의 울퉁불퉁한 형상, 즉 요철이 형성되지 않고 매끄러운 표면을 갖는 것을 알 수 있다.
도 7(c)를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 5의 경우보다 실시예 8의 종횡비가 1에 가깝게 분포함을 알 수 있다. 또한, 실시예 8의 종횡비의 평균은 1.377으로서, 실시예 1의 1.486 및 실시예 5의 1.437보다 1에 가깝고, 실시예 8의 표준편차는 0.188로서, 실시예 1의 0.277 및 실시예 5의 0.252보다 작다. 즉, 실시예 8의 분말은 원형에 가까운 형상을 가지며, 상대적으로 균일한 분포를 가짐을 알 수 있고, 이는 원형도에서와 유사한 결과를 보인다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 실리콘 단일상; 및
    티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소와 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 상기 합금상의 매트릭스 내에 상기 실리콘 단일상이 균일하게 분포된 분말로 구성되고,
    상기 분말은 D0.1 및 D0.9으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며,
    상기 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분말의 D0.1 값이 1 ㎛이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분말의 D0.9 값이 16 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분말의 D0.1 값이 1 ㎛이상이고, 상기 분말의 D0.9 값이 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 실리콘 단일상; 및
    금속과 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하고,
    상기 음극 활물질 분말 입자의 평면 프로젝트된 면적 A 및 평면 프로젝트된 분말 입자의 표면 길이 P를 가지며 원형도(roundness)는 R1=
    Figure 112014028039393-pat00004
    으로 정의될 때, 상기 음극 활물질 분말은 0.3 내지 1의 원형도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평면 프로젝트된 분말 입자의 라운드 외곽선(D)의 둘레 길이를 구형 길이(PE)로 정의하며, 요철도(roughness)는 R2=P/PE 로 정의될 때, 상기 음극 활물질은 0.8 내지 1의 요철도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 평면 프로젝트된 분말 입자의 장경(L) 및 단경(S)을 가지며, 종횡비(aspect ratio) R3=L/S 으로 정의될 때, 상기 음극 활물질의 종횡비는 1 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 실리콘 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 혼합하는 단계;
    멜트 스핀 방법을 이용하여 상기 혼합물을 냉각시키는 단계; 및
    상기 냉각된 혼합물을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 형성된 분말은 D0.9-D0.1 값이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분말을 형성하는 단계는, 상기 냉각된 혼합물을 에어젯 밀링(air jet milling) 방법으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분말을 형성하는 단계는, 상기 냉각된 혼합물을 어트리션 밀링(attrition milling) 방법으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 형성된 분말은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 실리콘 단일상; 및
    티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소와 실리콘의 합금상을 포함하는 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 상기 합금상의 매트릭스 내에 상기 실리콘 단일상이 균일하게 분포된 분말로 구성되고,
    상기 분말은 D0.1 및 D0.9으로 정의되는 입자 크기 분포를 가지며,
    상기 분말의 D0.9-D0.1 값이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 이차 전지.
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