KR102324577B1

KR102324577B1 - 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102324577B1
Application number: KR1020167022918A
Authority: KR
Inventors: 히데히코 미사키; 마사노리 아베; 도루 츠요시; 마사노리 고고; 슈지 다카토; 다이치 아라카와; 고헤이 이와나가
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2021-11-09
Also published as: EP3131140B1; KR20160137518A; US10418629B2; US20170084913A1; TW201547090A; EP3131140A1; CN106133956A; CN106133956B; TWI644476B; EP3131140A4

Abstract

높은 초기 효율과 전지 용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다. Si 화합물과, 탄소질물 또는 탄소질물과 흑연을, 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질에 있어서, Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연의 분말을 혼합하는 공정과, 조립·압밀화하는 공정과, 혼합물을 분쇄하여 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정과 분쇄 및 구형 처리한 복합 분말 혹은 소성 분말을 풍력 분급하는 공정에 의해, 부극 활물질을 얻는다.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

스마트 폰, 태블릿형 단말 등 모바일 기기의 고성능화나, EV, PHEV 등 리튬 이온 2 차 전지를 탑재한 차량의 보급에 수반하여, 리튬 이온 2 차 전지의 고용량화의 요구가 높아지고 있다. 현재, 리튬 이온 2 차 전지의 부극재에는 주로 흑연이 사용되고 있지만, 가일층의 고용량화를 위해, 이론 용량이 높고, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소인 실리콘이나 주석 등의 금속, 혹은 다른 원소와의 합금을 사용한 부극재의 개발이 활발화되고 있다.

한편, 이들의 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 금속 재료로 이루어지는 활물질은, 충전에 의해 리튬과 합금화했을 때에, 현저하게 체적 팽창하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 활물질이 균열되어 미세화되고, 또한 이들을 사용한 부극도 구조가 파괴되어 도전성이 절단된다. 따라서, 이들의 금속 재료를 사용한 부극은 사이클 경과에 의해 용량이 현저하게 저하되는 것이 과제로 되어 있다.

이 과제에 대해, 이들의 금속 재료를 미립자화하여, 탄소질물이나 흑연 등으로 복합화하는 수법이 제안되어 있다. 이와 같은 복합 입자는, 이들의 금속 재료가 리튬과 합금화하여, 미세화해도 탄소질물이나 흑연에 의해 도전성이 확보되기 때문에, 이들의 재료를 단독으로 부극재로서 사용하는 것 보다 사이클 특성이 현저하게 향상되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극의 활물질은 탄소질물층이 표면에 형성된 미립자를 포함하고, 그 미립자는 Mg, Al, Si, Ca, Sn 및 Pb 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 이루어짐과 함께, 평균 입경이 1 ∼ 500 nm 이며, 또한 상기 활물질 중의 미립자의 원자 비율은 15 중량％ 이상인 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 금속 입자가 복수상의 탄소 중에 매설되고, 그 탄소는 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 것인 금속 탄소 복합체 입자가 개시되고, 상기 금속 입자에 대해, Mg, Al, Si, Zn, Ge, Bi, In, Pd, Pt 중 어느 것으로 이루어지고, 평균 입자 직경은 0.1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다고 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 부극 활물질이, 흑연 코어 입자와 그 흑연 코어 입자를 피복하는 탄소 피막 (쉘) 과 그 탄소 피막 내부에 분산하여 위치하는 금속 입자를 포함하는, 이른바 코어 쉘 구조이며, 상기 흑연 코어 입자의 평균 입경은 1 ∼ 20 ㎛, 상기 탄소 피막의 코팅 두께는 1 ∼ 4 ㎛, 상기 리튬과 합금화하는 금속으로서는, Cr, Sn, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 물질을 포함하고, 평균 입경은 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 가 바람직하다고 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, BET 비표면적 30 ㎡/g 이상의 팽창 흑연 또는 박편상 흑연과, 리튬 이온과 화합 가능한 전지 활물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 그 혼합물에 구형화 처리를 실시하고, 흑연 및 리튬 이온과 화합 가능한 전지 활물질을 함유하는 대략 구상의 리튬 2 차 전지용 복합 활물질을 제조하는 구형화 공정을 갖는, 리튬 2 차 전지용 복합 활물질의 제조 방법이 개시되고, 상기 리튬 이온과 화합 가능한 전지 활물질에 대해, Si, Sn, Al, Sb, In 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이하가 바람직하다고 기재되어 있다.

이들의 미세한 금속 재료를 사용함으로써, 충전 시의 리튬 삽입에 의한 1 입자당 팽창이 적고, 균열되기 어려워짐으로써 사이클 수명이 향상되지만, 아직 필요한 특성에까지는 도달하지 않아, 가일층의 사이클 수명의 향상이 요구되고 있었다.

상기 복합 입자를 사용하는 방법에서는, 복합 입자를 부극 박막 중에 조밀하게 충전할수록 부극의 에너지 밀도가 높아져, 전지로서의 성능이 향상된다. 또, 복합 입자를 균일하게, 또한 가능한 한 등방적으로 충전함으로써, 리튬의 탈삽입이 균일하게 이루어져, 국소적인 부극의 열화를 회피할 수 있어, 사이클 수명이 향상된다. 예를 들어, 특허문헌 5 에는, 인편상의 천연 흑연 입자에서 유래하는 구상 흑연 입자를 포함하는 리튬 2 차 전지용 부극재가 개시되어 있고, 그 원형도는 0.85 이상이 바람직하다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-3920호 일본 공개특허공보 2000-272911호 일본 공개특허공보 2010-129545호 일본 특허공보 제5227483호 일본 공개특허공보 2012-221951호

본 발명은, Si 또는 Si 합금 (이하, 아울러 「Si 화합물」 이라고 한다) 과, 탄소질물 또는 탄소질물과 흑연을 포함하여 복합화한 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질에 관한 것이며, 우수한 에너지 밀도와 사이클 수명 또는 방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이온 2 차 전지를 부여하는 부극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 앞의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, Si 화합물과, 탄소질물 또는 탄소질물과 흑연을, 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질에 있어서, 그 복합 재료의 입자 사이즈, 및 형상을 제어함으로써, 높은 에너지 밀도와 사이클 수명을 갖는 리튬 이온 2 차 전지를 부여하는 부극 활물질 (활물질 A) 및 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이며, BET 법으로 측정되는 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 인 Si 화합물을 10 ∼ 80 중량％ 와, 탄소질물을 90 ∼ 5 중량％ 와 흑연을 0 ∼ 80 중량％ 를 포함하고, 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 사용하면, 방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이온 2 차 전지를 부여하는 부극 활물질 (활물질 B) 이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) Si 또는 Si 합금과, 탄소질물 또는 탄소질물과 흑연을, 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질에 있어서, 그 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 40 ㎛ 이며, 또한 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상의 복합 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(2) 그 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 10 ㎛ 이며, SEM 이미지 관찰에 의해 계측된 단축 길이 1 ㎛ 미만의 편평상 미립자를 1 중량％ 이상, 80 중량％ 이하 포함하는 복합 입자인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(3) 상기 Si 또는 Si 합금의 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 5 ㎛ 이며, 탄소질물이 적어도 활물질 표면을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(4) 상기 Si 또는 Si 합금의 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 1 ㎛ 이며, 탄소질물이 적어도 활물질 표면을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(5) 상기 Si 또는 Si 합금이, 탄소질물과 함께 0.2 ㎛ 이하의 두께의 흑연 박층의 사이에 끼워진 구조이며, 그 구조가 적층 및/또는 망목상으로 퍼져 있고, 그 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있고, 최외층의 표면을 탄소질물이 덮고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(6) 그 흑연은, ICP 발광 분광 분석법에 의한 26 원소 (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) 의 불순물 반정량치로부터 구한 순도가 99.9 중량％ 이상, 혹은 불순물량 1000 ppm 이하로 산소 플라스크 연소법에 의한 이온 크로마토그래피 (IC) 측정법에 의한 S 량이 0.3 중량％ 이하, 및/또는 BET 비표면적 40 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(7) 상기 Si 또는 Si 합금의 함유량이 10 ∼ 80 중량％, 상기 탄소질물의 함유량이 90 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(8) 상기 Si 또는 Si 합금의 함유량이 10 ∼ 60 중량％, 상기 탄소질물의 함유량이 5 ∼ 40 중량％, 상기 흑연의 함유량이 20 ∼ 80 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(9) BET 비표면적이 0.5 ∼ 80 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(10) Si 또는 Si 합금, 탄소 전구체, 및 흑연을 혼합하는 공정과, 조립(造粒)·압밀화하는 공정과, 혼합물을 분쇄 및 구형화 처리하여 대략 구상의 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(11) 구형화 처리에 있어서, 분쇄된 입자를 재결착시켜 대략 구상의 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(12) Si 또는 Si 합금, 탄소 전구체, 및 흑연을 혼합하는 공정과, 조립·압밀화하는 공정과, 혼합물을 분쇄 및 구형화 처리하여 대략 구상의 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정과, 분쇄 및 구형 처리한 분체, 혹은 소성 분말을 풍력 분급하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(13) 구형화 처리에 있어서, 분쇄된 입자를 재결착시켜 대략 구상의 복합 입자와 편평상 미립자를 형성하는 것 혹은 대략 구상 복합 입자와 편평상 미립자를 혼합, 교반, 분급하는 것을 특징으로 하는 상기 (12) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(14) 탄소 전구체가, 중량 평균 분자량 (Mw) 1000 이하의 탄소계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (10) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(15) 흑연이, 팽창 흑연 또는 박편상 흑연인 것을 특징으로 하는 상기 (10) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(16) 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정의 온도가, 600 ∼ 1200 ℃ 인 것을 특징으로 하는 상기 (10) ∼ (15) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(17) 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이며, BET 법에 의한 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 인 Si 또는 Si 합금을 10 ∼ 80 중량％, 탄소질물을 90 ∼ 5 중량％, 흑연을 0 ∼ 80 중량％ 포함하고, 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(18) 그 Si 또는 Si 합금은, 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.3 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이며, BET 법에 의한 BET 비표면적이 70 ∼ 300 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 상기 (17) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(19) 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 40 ㎛, BET 법에 의한 BET 비표면적이 5 ∼ 120 ㎡/g 이며, 탄소질물로 활물질 표면이 덮여 있는 것을 특징으로 하는 상기 (17) 또는 (18) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(20) 그 흑연은, ICP 발광 분광 분석법에 의한 26 원소 (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) 의 불순물 반정량치로부터 구한 순도가 99.9 중량％ 이상 (1000 ppm 이하) 으로 산소 플라스크 연소법에 의한 이온 크로마토그래피 (IC) 측정법에 의한 S 량이 0.3 중량％ 이하, 및/또는 BET 비표면적이 40 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(21) Si 또는 Si 합금이, 탄소질물과 함께 0.2 ㎛ 이하의 두께의 흑연 박층의 사이에 끼워진 구조이며, 그 구조가 적층 및/또는 망목상으로 퍼져 있고, 그 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (20) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.

(22) 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이며, BET 법에 의한 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 인 Si 또는 Si 합금과 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을 혼합하는 공정과, 조립·압밀화하는 공정과, 분쇄 및 구형화 처리하여 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (21) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

(23) 상기 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정의 온도가, 600 ∼ 1000 ℃ 인 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 복합 입자를, 높은 부피 밀도를 갖는 대략 구형상 입자로 함으로써, 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성을 갖는 부극 형성에 적절한 부극 활물질이 얻어진다. 또, 미립자의 실리콘에 의한 입자당 팽창 체적의 저감과, 탄소질물의 복합화에 의해, 전해액과 실리콘의 반응을 억제함으로써 우수한 사이클 특성과 높은 초기 효율이 얻어진다.

또, 본 발명에 의하면, 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛, BET 법에 의한 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 의 실리콘에 의한 입자당 팽창 체적의 저감에 의해, 전해액과 실리콘의 반응을 억제하는 것에 의한 우수한 사이클 특성과 높은 초기 효율이 얻어진다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해, 고밀도의 부극 형성에 적절한 높은 부피 밀도의 부극 활물질을 얻을 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 부극 활물질 입자 단면의 FE-SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 4 는, 실시예 3 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 5 는, 실시예 3 에서 얻어진 부극 활물질 입자 단면의 FE-SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 6 은, 실시예 4 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 7 은, 실시예 5 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 8 은, 실시예 6 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 9 는, 비교예 1 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 10 은, 비교예 2 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 11 은, 비교예 3 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 12 는, 실시예 7 에서 얻어진 부극 활물질 입자 단면의 FE-SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.
도 13 은, 실시예 8 에서 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 에 의한 2 차 전자 이미지이다.

최초로, 본 발명의 활물질 A 에 대해 상세하게 설명한다.

활물질 A 는, Si 또는 Si 합금과, 탄소질물 또는 탄소질물과 흑연을, 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질에 있어서, 그 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 40 ㎛ 이며, 또한 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상의 복합 입자인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질이다.

활물질 A 에서 말하는 Si 란, 순도가 98 중량％ 정도의 범용 그레이드의 금속 실리콘, 순도가 2 ∼ 4 N 의 케미컬 그레이드의 금속 실리콘, 염소화하여 증류 정제한 4 N 보다 고순도의 폴리실리콘, 단결정 성장법에 의한 석출 공정을 거친 초고순도의 단결정 실리콘, 혹은 그것들에 주기표 13 족 혹은 15 족 원소를 도핑하여, p 형 또는 n 형으로 한 것, 반도체 제조 프로세스에서 발생한 웨이퍼의 연마나 절단의 찌꺼기, 프로세스에서 불량이 된 폐기 웨이퍼 등, 범용 그레이드의 금속 실리콘 이상의 순도인 것이면 특별히 한정되지 않는다.

활물질 A 에서 말하는 Si 합금이란, Si 가 주성분인 합금이다. 상기 Si 합금에 있어서, Si 이외에 포함되는 원소로서는, 주기표 2 ∼ 15 족의 원소의 하나 이상이 바람직하고, 합금에 포함되는 상(相)의 융점이 900 ℃ 이상이 되는 원소의 선택 및/또는 첨가량이 바람직하다.

활물질 A 에 있어서, Si 화합물의 평균 입경 (D50) 은 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.6 ㎛ 이다. 0.01 ㎛ 보다 작으면 표면 산화에 의한 용량이나 초기 효율의 저하가 격심하고, 5 ㎛ 보다 크면 리튬 삽입에 의한 팽창으로 균열이 격심하게 일어나, 사이클 열화가 격심해지기 쉽다. 또한, 평균 입경 (D50) 은 레이저 입도 분포계로 측정한 체적 평균의 입자 직경이다.

Si 화합물의 함유량은 10 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 50 중량％ 가 특히 바람직하다. Si 화합물의 함유량이 10 중량％ 미만의 경우, 종래의 흑연에 비해 충분히 큰 용량을 얻을 수 없고, 80 중량％ 보다 큰 경우, 사이클 열화가 격심해지기 쉽다.

활물질 A 에서 말하는 탄소질물이란, 비정질 혹은 미결정의 탄소 물질이며, 2000 ℃ 를 초과하는 열처리로 흑연화하는 이(易)흑연화 탄소 (소프트 카본) 와 흑연화되기 어려운 난흑연화 탄소 (하드 카본) 가 있다.

활물질 A 에 있어서, 탄소질물이 포함되는 경우, 탄소질물의 함유량은 90 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 20 중량％ 가 특히 바람직하다. 탄소질물의 함유량이 20 중량％ 미만의 경우, 탄소질물이 Si 화합물을 덮을 수 없고, 도전 패스가 불충분해져 용량 열화가 격심하게 일어나기 쉽고, 90 중량％ 보다 큰 경우, 용량이 충분히 얻어지지 않는다.

활물질 A 에서 말하는 흑연이란, 그라펜층이 c 축에 평행한 결정이며, 광석을 정제한 천연 흑연, 석유나 석탄의 피치를 흑연화한 인조 흑연 등이 있고, 원료의 형상으로서는 인편상, 타원상 혹은 구상, 원주상 혹은 파이버상 등이 있다. 또, 그들의 흑연을 산 처리, 산화 처리한 후, 열처리함으로써 팽창시키고, 흑연층간의 일부가 박리하여 아코디언상이 된 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 또는 초음파 등에 의해 층간 박리시킨 그라펜 등도 사용할 수 있다. 본 발명의 활물질 A 에 포함되는 흑연의 입자 사이즈는, 부극 활물질 입자의 사이즈보다 작으면 특별히 한정은 없고, 흑연 입자의 두께는 활물질의 평균 입경 (D50) 의 1/5 이하인 것이 바람직하다. 흑연의 첨가에 의해 활물질 입자의 도전성 및 강도가 높아지고, 충방전의 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상된다. 흑연 입자의 X 선 회절로 측정되는 (002) 면의 면간격 d002 는 0.338 nm 이하인 것이 바람직하고, 이것은 고도로 흑연화가 진행된 흑연을 의미하고 있다. d002 가 이 값을 초과하는 경우, 흑연에 의한 도전성 향상 효과가 작아진다.

또, 활물질 A 에서 말하는, 흑연은, 순도 99.9 중량％ 이상, 혹은 불순물량 1000 ppm 이하이며, S 량이 0.3 중량％ 이하 및/또는 BET 비표면적이 40 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 순도가 99.9 중량％ 보다 적고, 혹은 불순물량이 1000 ppm 보다 많으면 불순물 유래의 SEI 형성에 의한 불가역 용량이 많아지기 때문에, 초회의 충전 용량에 대한 방전 용량인 초회 충방전 효율이 낮아지는 경향이 있다. 또, S 량이 0.3 중량％ 보다 높아지면 동일하게 불가역 용량이 높아지기 때문에, 초회 충방전 효율이 낮아진다. 더욱 바람직하게는, S 량이 0.1 중량％ 이하가 바람직하다. 흑연의 BET 비표면적이 40 ㎡/g 보다 높으면 전해액과의 반응하는 면적이 많아지기 때문에, 초회 충방전 효율이 낮아진다고 생각된다.

불순물은, ICP 발광 분광 분석법에 의해, 이하의 26 원소 (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) 의 불순물 반정량치에 의해 측정한다. 또, S 량의 측정은, 산소 플라스크 연소법으로 연소 흡수 처리한 후, 필터 여과하여 이온 크로마토그래피 (IC) 측정에 의해 실시한다.

활물질 A 에 있어서, 탄소질물과 흑연이 포함되는 경우, 각각의 함유량은 5 ∼ 40 중량％ 와 20 ∼ 80 중량％ 의 비율이 바람직하고, 8 ∼ 30 중량％ 와 40 ∼ 70 중량％ 의 비율이 특히 바람직하다. 탄소질물의 함유량이 5 중량％ 미만의 경우, 탄소질물이 Si 화합물 및 흑연을 덮을 수 없고, Si 화합물과 흑연의 접착이 불충분해져, 활물질 입자의 형성이 곤란해지기 쉽다. 또, 40 중량％ 보다 큰 경우, 도전성이 탄소질물보다 높은 흑연의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 흑연의 함유량이 20 중량％ 미만의 경우, 탄소질물보다 높은 도전성을 갖는 흑연의 효과가 충분하지 않고, 80 중량％ 보다 많은 경우, 종래의 흑연에 비해 충분히 큰 용량이 얻어지지 않는다.

활물질 A 는, 대략 구상의 복합 입자이며, 그 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 40 ㎛ 이며, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛ 이다. 평균 입경 (D50) 이 1 ㎛ 미만의 경우, 부피가 커져 고밀도의 전극이 제작되기 어려워지고, 40 ㎛ 를 초과하는 경우, 도포한 전극의 요철이 격심해져 균일한 전극이 제작되기 어려워진다. 또, 상기 Si 화합물의 평균 입경이 그 부극 활물질의 평균 입경의 1/5 이하이며, 상기 탄소질물이, 적어도 활물질 표면을 덮고 있는 것이 바람직하다.

대략 구상의 복합 입자란, 분쇄 등에 의해 생성된 입자의 모퉁이가 빠져 있는 것, 구상 혹은 회전 타원체 형상, 원판 혹은 타원 형상으로 두께를 가지며 모퉁이가 둥근 것, 또는 그것들이 변형된 것으로 모퉁이가 둥근 것 등을 포함하고, 그 원형도는 0.7 ∼ 1.0 이다. 또한, 원형도는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 이미지를 화상 해석하여 측정했다. 즉, 입자의 투영 면적 (A) 과 주위 길이 (PM) 를 사진으로부터 측정하고, 동일한 주위 길이 (PM) 를 가지는 진원의 면적을 (B) 로 했을 때에, 원형도는 A/B 로 정의된다. 상기 진원의 반경을 r 로 했을 때, PM = 2 πr, 및 B = πr²가 성립되므로, 이것으로부터 원형도 A/B = A × 4 π／(PM)²로 산출된다. 이로써 임의의 100 개 이상의 복합 입자 중, 단축 길이가 1 ㎛ 미만의 편평상 미립자를 제거한 대략 구상 입자의 평균치를 복합 입자의 평균 원형도로 했다. 또 편평상 미립자란, 분쇄 등에 의해 생성된 입자의 모퉁이가 빠져 있는 것, 원판 혹은 타원형 형상으로 두께를 가지며 모퉁이가 둥근 것, 또는 그것들이 변형된 것으로 모퉁이가 둥근 것 등을 포함하고, 주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 이미지의 단축 길이가 1 ㎛ 미만의 것으로 했다. 이 편평상 미립자의 함유율은 편평 미립자의 투영 면적 합계를 전체 입자의 투영 면적 합계로 나눈 것으로 정의했다. 형상이 둥그스름함을 띰으로써 복합 입자의 부피 밀도가 높아져, 부극으로 했을 때의 충전 밀도가 높아진다. 또, 상기 탄소질물이, 적어도 활물질 표면을 덮고 있음으로써, 충방전의 과정에서 전해액에 용매화한 리튬 이온이, 상기 탄소질물의 표면에서 용매로부터 떨어져, 리튬 이온만이 Si 화합물 및/또는 흑연과 반응하기 때문에, 용매의 분해 생성물이 생성되기 어려워져, 충방전의 효율이 높아진다.

대략 구상의 복합 입자의 평균 원형도가 저하되면, 부피 밀도가 저하되고, 부극으로 했을 때의 충전 밀도가 저하되고, 또 복합 입자끼리의 접촉점 및 영역이 감소하기 때문에, 충방전 시의 복합 입자의 체적 팽창 신축에 의해, 전기적 도통이 끊기는 확률이 증가하고, 사이클 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 복합 입자가 대략 구상 입자와 편평상의 복합 미립자로 구성되는 경우에는, 편평상 미립자의 함유량 증가에 수반하여, 편평상 미립자가 대략 구상 입자간의 간극을 메우는 형태가 되기 때문에, 충방전 시의 체적 팽창 수축에 있어서도 전기적 도통이 유지된다. 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 10 ㎛ 이며, SEM 이미지 관찰에 의해 계측된 단축 길이 1 ㎛ 미만의 편평상 미립자를 1 중량％ 이상 80 중량％ 이하 포함하는 경우, 그 부극 활물질은 우수한 사이클 용량 유지율을 나타낸다. 편평상 미립자의 함유율이 1 중량％ 미만의 경우 및/또는 대략 구상 입자의 원형도가 0.7 미만의 경우에는 사이클 용량 유지율의 개선 효과는 확인되지 않는다.

활물질 A 에 있어서는, 상기 Si 화합물이, 상기 탄소질물과 함께 0.2 ㎛ 이하의 두께의 흑연 박층의 사이에 끼워진 구조이며, 그 구조가 적층 및/또는 망목상으로 퍼져 있고, 그 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있고, 또한, 최외층의 표면을 상기 탄소질물이 덮고 있는 것이 바람직하다.

활물질 A 에서 말하는 흑연 박층이란, 앞에 기술한 흑연을 산 처리, 산화 처리한 후, 열처리함으로써 팽창시켜 흑연층간의 일부가 박리되어 아코디언상이 된 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 초음파 등에 의해 층간 박리시킨 그라펜 등, 또는 이들이 압축력을 받음으로써 생성된, 그라펜 1 층 (두께 0.0003 ㎛) ∼ 수백층 (두께 ∼ 0.2 ㎛) 으로 이루어지는 흑연 박층이다. 흑연 박층의 두께는 얇은 것이, 흑연 박층간에 끼워진 Si 화합물과 탄소질물의 층이 얇아져, Si 화합물에 대한 전자의 전달이 좋아지고, 두께가 0.2 ㎛ 를 초과하면 흑연 박층의 전자 전달 효과가 희박해진다. 흑연 박층을 단면에서 보아 선상인 경우, 그 길이는 부극 활물질 입자의 사이즈의 반 이상 되는 것이 전자 전달에 바람직하고, 부극 활물질 입자의 사이즈와 동등 정도인 것이 더욱 바람직하다. 흑연 박층이 망목상의 경우, 흑연 박층의 망이 부극 활물질 입자의 사이즈의 반 이상에 걸쳐 이어져 있는 것이 전자 전달에 바람직하고, 부극 활물질 입자의 사이즈와 동등 정도인 것이 더욱 바람직하다.

활물질 A 에 있어서는, 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮는 것이 바람직하다. 그러한 형상으로 함으로써, 흑연 박층 단면으로부터 전해액이 침입하여, Si 화합물이나 흑연 박층 단면과 전해액이 직접 접하여, 충방전 시에 반응물이 형성되고, 효율이 내려간다는 리스크가 저감된다.

활물질 A 에 있어서는, 상기 Si 화합물의 함유량이 10 ∼ 80 중량％, 상기 탄소질물의 함유량이 90 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.

또, 활물질 A 에 있어서는, 상기 Si 화합물의 함유량이 10 ∼ 60 중량％, 상기 탄소질물의 함유량이 5 ∼ 40 중량％, 상기 흑연의 함유량이 20 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 활물질 A 에서는, BET 비표면적이 0.5 ∼ 80 ㎡/g 인 것이 바람직하다.

본 발명의 활물질 A 에 있어서, 상기 탄소질물은, 후술하는 탄소 전구체가 부극 활물질 내부에서 탄화되어, 탄소 물질을 형성한 것이다. 그 때문에, 충방전의 과정에서 전해액에 용매화된 리튬 이온이, 직접 Si 화합물 및/또는 흑연에 접촉하기 어려운 구조로 되어 있고, BET 비표면적이 0.5 ∼ 60 ㎡/g 임으로써, 표면에서의 탄소질물과 전해액의 반응도 적게 유지되기 때문에, 충방전의 효율이 보다 높아진다.

다음으로, 본 발명의 활물질 A 의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 활물질 A 의 제조 방법은, Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을 혼합하는 공정과, 조립·후밀화(厚密化)하는 공정과, 분쇄하여 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것이다.

원료인 Si 화합물은, 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 5 ㎛ 의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 소정의 입자 직경의 Si 화합물을 얻기 위해서는, 상기 서술한 Si 화합물의 원료 (잉곳, 웨이퍼, 분말 등의 상태) 를 분쇄기로 분쇄하고, 경우에 따라서는 분급기를 사용한다. 잉곳, 웨이퍼 등의 덩어리의 경우, 처음에는 죠 크러셔 등의 조(粗) 분쇄기를 사용하여 분말화할 수 있다. 그 후, 예를 들어, 볼, 비즈 등의 분쇄 매체를 운동시켜, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼 밀, 매체 교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 실시하는 롤러 밀이나, 피쇄물을 고속으로 내장재(內張材)에 충돌 혹은 입자 상호간에 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 실시하는 제트 밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀이나, 전단력을 이용하는 콜로이드 밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「얼티마이저」 등을 사용하여 미분쇄할 수 있다.

분쇄는, 습식, 건식 모두 사용할 수 있다. 더욱 미분쇄하려면, 예를 들어, 습식의 비즈 밀을 이용하여, 비즈의 직경을 단계적으로 작게 하는 것 등에 의해 매우 미세한 입자를 얻을 수 있다. 또, 분쇄 후에 입도 분포를 가지런히 하기 위해, 건식 분급이나 습식 분급 혹은 체 분류 분급을 사용할 수 있다. 건식 분급은, 주로 기류를 이용하여, 분산, 분리 (미세 입자와 굵은 입자의 분리), 포집 (고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 실시되어, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 교란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리 (수분, 분산성, 습도 등의 조정) 를 실시하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 실시한다. 건식에서 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한 번에 분쇄, 분급이 실시되어, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.

다른 소정의 입자 직경의 Si 화합물을 얻는 방법으로서는, 플라즈마나 레이저 등으로 Si 화합물을 가열하여 증발시키고, 불활성 가스 중에서 응고시켜 얻는 방법, 가스 원료를 사용하여 CVD 나 플라즈마 CVD 등으로 얻는 방법이 있고, 이들의 방법은 0.1 ㎛ 이하의 초미립자를 얻는데 적합하다.

원료의 탄소 전구체로서는, 탄소를 주체로 하는 탄소계 화합물로, 불활성 가스 분위기 중에서의 열 처리에 의해 탄소질물이 되는 것이면 특별히 한정은 없고, 석유계 피치, 석탄계 피치, 합성 피치, 타르류, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸릴알코올, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 복합 입자를 형성하는 공정에 있어서, 분쇄된 입자가 재결착하여 대략 구상의 복합 입자를 형성할 수 있는 점에서, 강한 결착력을 갖는 탄소 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 탄소 전구체가 탄소계 화합물이며, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이하인 경우에 강한 결착력을 발현하기 때문에 바람직하다.

원료인 흑연은, 천연 흑연, 석유나 석탄의 피치를 흑연화한 인조 흑연 등을 이용할 수 있고, 인편상, 타원상 혹은 구상, 원주상 혹은 파이버상 등이 사용된다. 또, 그들의 흑연을 산 처리, 산화 처리한 후, 열 처리함으로써 팽창시켜 흑연층간의 일부가 박리되어 아코디언상이 된 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 또는 초음파 등에 의해 층간 박리시킨 그라펜 등도 사용할 수 있다. 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물은 그 밖의 흑연에 비해 가요성이 우수하고, 후술하는 복합 입자를 형성하는 공정에 있어서, 분쇄된 입자가 재결착하여 대략 구상의 복합 입자를 용이하게 형성할 수 있다. 상기의 점에서, 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료의 흑연은 미리 혼합 공정에서 사용 가능한 크기로 정돈하여 사용하고, 혼합 전의 입자 사이즈로서는 천연 흑연이나 인조 흑연에서는 1 ∼ 100 ㎛, 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 그라펜에서는 5 ㎛ ∼ 5 mm 정도이다.

이들의 Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연과의 혼합은, 탄소 전구체가 가열에 의해 연화, 액상화하는 것인 경우는, 가열하에서 Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을 혼련함으로써 실시할 수 있다. 또, 탄소 전구체가 용매에 용해되는 것인 경우에는, 용매에 Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을 투입하고, 탄소 전구체가 용해된 용액 중에서 Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을 분산, 혼합하고, 이어서 용매를 제거함으로써 실시할 수 있다. 사용하는 용매는, 탄소 전구체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체로서 피치, 타르류를 사용하는 경우에는, 퀴놀린, 피리딘, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 크레오소트유 등을 사용할 수 있고, 폴리염화비닐을 사용하는 경우에는, 테트라하이드로푸란, 시클로헥사논, 니트로벤젠 등을 사용할 수 있고, 페놀 수지, 푸란 수지를 사용하는 경우에는, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다.

혼합 방법으로서는, 탄소 전구체를 가열 연화시키는 경우에는, 혼련기 (니더) 를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에는, 상기 서술한 혼련기 외에, 나우터 믹서, 레디게 믹서, 헨셀 믹서, 하이 스피드 믹서, 호모 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 장치로 재킷 가열하거나 그 후, 진동 건조기, 패들 드라이어 등으로 용매를 제거한다.

이들의 장치로, 탄소 전구체를 고화, 또는, 용매 제거의 과정에 있어서의 교반을 어느 정도의 시간 계속함으로써, Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연과의 혼합물은 조립·압밀화된다. 또, 탄소 전구체를 고화, 또는 용매 제거 후의 혼합물을 롤러 콤팩터 등의 압축기에 의해 압축하고, 해쇄기로 조(粗)분쇄함으로써, 조립·압밀화할 수 있다. 이들의 조립·압밀화물의 크기는, 그 후의 분쇄 공정에서의 취급의 용이함에서 0.1 ∼ 5 mm 가 바람직하다.

조립·압밀화물의 분쇄 방법은, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼 밀, 매체 교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 실시하는 롤러 밀이나, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 혹은 입자 상호간에 충돌시키고, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 실시하는 제트 밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀 등의 건식의 분쇄 방법이 바람직하다. 또, 분쇄 후에 입도 분포를 가지런히 하기 위해, 풍력 분급, 체 분류 등의 건식 분급이 사용된다. 분쇄기와 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한 번에 분쇄, 분급이 실시되어, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.

분쇄하여 얻어진 복합 입자는, 아르곤 가스나 질소 가스 기류 중, 혹은 진공 등 불활성 분위기 중에서 소성한다. 소성 온도는 600 ∼ 1200 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 600 ℃ 미만이면, 탄소 전구체 유래의 비정질 탄소의 불가역 용량이 크고, 또 사이클 특성이 나쁘기 때문에, 전지의 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 1200 ℃ 를 초과하는 경우, Si 화합물과 탄소 전구체 유래의 비정질 탄소나 흑연과의 반응이 일어날 가능성이 강해져, 방전 용량의 저하가 발생하는 경향이 있다.

본 발명의 활물질 A 의 제조 방법은, Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을, 그 탄소 전구체가 용해되는 용매에 혼합 분산하는 공정과, 조립·후밀화하는 공정과, 분쇄 및 구형화 처리하여 형상이 둥그스름함을 띤 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

조립·압밀화물을 분쇄하여 구형화 처리를 실시하는 방법으로서는, 상기 서술한 분쇄 방법에 의해 분쇄하여 입도를 가지런히 한 후, 전용의 구형화 장치를 통과시키는 방법과, 상기 서술한 제트 밀이나 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 방법을 반복하거나, 혹은 처리 시간을 연장함으로써 구형화하는 방법이 있다. 전용의 구형화 장치로서는, 호소카와 미크론사의 파카르티 (등록상표), 노비르타 (등록상표), 메카노퓨젼 (등록상표), 닛폰 코크스 공업사의 COMPOSI, 나라 기계 제작소사의 하이브리다이제이션 시스템, 아스테크니카사의 크립트론오브, 크립트론에디 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 활물질 A 의 제조 방법은, Si 화합물, 탄소 전구체, 팽창 흑연 또는 박편상 흑연을, 그 탄소 전구체가 용해되는 용매에 혼합 분산하는 공정과, 조립·후밀화하는 공정과, 분쇄 및 구형화 처리하여 대략 구상의 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

팽창 흑연이나 박편상 흑연은, 천연 흑연이나 인조 흑연을 산 처리, 산화 처리한 산 처리 흑연을 원료로 한다. 팽창 흑연은, 산 처리 흑연을 열처리함으로써 팽창시켜 흑연층간의 일부가 박리되어 아코디언상이 된 것이다. 또, 팽창 흑연의 분쇄물, 혹은 초음파 등에 의해 층간 박리시킨 그라펜이 박편상 흑연이다. 팽창 흑연에 있어서는, 산 처리를 충분히 실시하고, 열처리의 온도 구배를 크게 함으로써 크게 팽창시키는 것이 가능하고, 혼합 분산을 충분히 실시함으로써 완성된 부극 활물질의 흑연 박층의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 양호한 전기 전도성, 사이클 특성을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 활물질 A 는, 리튬 2 차 전지의 부극 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 활물질 A 는, 예를 들어, 유기계 결착제, 도전 보조제 및 용제와 혼련하여, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하거나, 또는 집전체에 도포하고, 그 집전체와 일체화하여 리튬 2 차 전지용 부극이 된다.

유기계 결착제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 이온 도전성이 큰 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이온 도전율이 큰 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 유기계 결착제의 함유량은, 부극재 전체에 대해 3 ∼ 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 유기계 결착제 외에 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 그 밖의 아크릴계 폴리머, 또는 지방산 에스테르 등을 첨가해도 된다.

도전 보조제의 종류는 특별히 한정은 없고, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종의 코크스 분말, 메소페즈 탄소, 기상 성장 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, PAN 계 탄소섬유, 각종의 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 부극재 전체 중에 대해 0 ∼ 20 중량％ 이며, 나아가서는 1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하다. 도전 보조제량이 적으면 부극재의 도전성이 부족한 경우가 있고, 초기 저항이 높아지는 경향이 있다. 한편, 도전 보조제량의 증가는 전지 용량의 저하로 연결될 우려가 있다.

상기 용제로서는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 순수(純水) 등을 들 수 있고, 그 양에 특별히 제한은 없다. 집전체로서는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 박, 메시 등을 사용할 수 있다. 일체화는, 예를 들어 롤, 프레스 등의 성형법으로 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 정극을 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써, 종래의 실리콘을 부극 재료에 사용한 리튬 2 차 전지와 비교해서, 사이클 특성이 우수하고, 고용량, 고초기 효율이라는 우수한 특성을 갖는 리튬 2 차 전지를 제작할 수 있다.

정극에 사용되는 재료에 대해서는, 예를 들어 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂, LiFePO₄, Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄, Li₂MnO₃-LiMO₂(M=Co, Ni, Mn) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

전해액으로서는, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃등의 리튬염을, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로푸란, 프로필렌카보네이트 등의 비수계 용제에 용해시킨, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다. 나아가서는, 이미다졸륨, 암모늄, 및 피리디늄형의 카티온을 사용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 카운터 아니온은 특별히 한정은 없고, BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-등을 들 수 있다. 이온 액체는 전술한 유기 전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 전해액에는, 비닐렌카보네이트나 플로로에틸렌카보네이트와 같은 SEI (고체 전해질 계면층) 형성제를 첨가할 수도 있다.

또, 상기 염류를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등에 혼합된 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 이 경우, 고체 전해질은 세퍼레이터도 겸할 수 있어, 세퍼레이터는 불필요해진다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세 구멍 필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 활물질 B 에 대해 상세하게 설명한다.

활물질 B 는, 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이며, BET 법에 의한 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 인 Si 또는 Si 합금을 10 ∼ 80 중량％, 탄소질물을 90 ∼ 5 중량％, 흑연을 0 ∼ 80 중량％ 포함하고, 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질이다.

활물질 B 에서 말하는 Si 란, 순도가 98 중량％ 정도의 범용 그레이드의 금속 실리콘, 순도가 2 ∼ 4 N 의 케미컬 그레이드의 금속 실리콘, 염소화하여 증류 정제한 4 N 보다 고순도의 폴리실리콘, 단결정 성장법에 의한 석출 공정을 거친 초고순도의 단결정 실리콘, 혹은 그것들에 주기표 13 족 혹은 15 족 원소를 도핑하여, p 형 또는 n 형으로 한 것, 반도체 제조 프로세스에서 발생한 웨이퍼의 연마나 절단의 찌꺼기, 프로세스에서 불량이 된 폐기 웨이퍼 등, 범용 그레이드의 금속 실리콘 이상의 순도의 것이면 특별히 한정되지 않는다.

활물질 B 에서 말하는 Si 합금이란, Si 가 주성분인 합금이다. 상기 Si 합금에 있어서, Si 이외에 포함되는 원소로서는, 주기표 2 ∼ 15 족의 원소 중 하나 이상이 바람직하고, 합금에 포함되는 상의 융점이 900 ℃ 이상이 되는 원소의 선택 및/또는 첨가량이 바람직하다.

본 발명의 활물질 B 에 있어서, Si 화합물의 평균 입경 (D50) 은 0.01 ∼ 0.6 ㎛ 이다. 0.01 ㎛ 보다 작으면 표면 산화에 의한 용량이나 초기 효율의 저하가 격심하고, 0.6 ㎛ 보다 크면 리튬 삽입에 의한 팽창으로 균열이 격심하게 일어나, 사이클 열화가 격심해지기 쉽기 때문에, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 또한, 평균 입경 (D50) 은 레이저 회절법 또는 동적 광 산란법으로 측정한 체적 평균의 입자 직경이다.

또, D90 은 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이다. 1.0 ㎛ 보다 크면 큰 입자가 한층 더 크게 팽창함으로써, Si 화합물 뿐만 아니라, Si 화합물과 탄소질물의 사이에도 팽창 응력에 의한 균열이 발생하고, 사이클 열화가 격심해지기 쉽기 때문에, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.6 ㎛ 이다. D90 은 레이저 회절법 또는 동적 광 산란법에 의한 측정된 최소 입경치보다 누적치 90 ％ 에 해당하는 입자 직경이다.

또한, BET 법으로 측정되는 BET 비표면적은 40 ∼ 300 ㎡/g 이다. BET 비표면적이 40 ㎡/g 보다 작으면 입자가 크고, 리튬 삽입에 의한 팽창으로 균열이 격심하게 일어나, 사이클 열화가 격심해지기 쉽고, 300 ㎡/g 보다 크면 전해질과의 반응성이 높아져, 사이클 열화가 일어나기 쉬워짐과 함께, Si 표면의 산소가 많아지기 때문에, 불가역 용량이 높아지고, 초회 충방전 효율이 낮아진다. 바람직하게는 70 ∼ 300 ㎡/g 이다.

Si 화합물의 함유량은 10 ∼ 80 중량％ 이며, 15 ∼ 50 중량％ 가 바람직하다. Si 화합물의 함유량이 10 중량％ 미만의 경우, 종래의 흑연에 비해 충분히 큰 용량을 얻을 수 없고, 80 중량％ 보다 큰 경우, 사이클 열화가 격심해지기 쉽다.

활물질 B 에서 말하는 탄소질물이란, 비정질 혹은 미결정의 탄소 물질이며, 2000 ℃ 를 초과하는 열처리로 흑연화되는 이흑연화 탄소 (소프트 카본) 와 흑연화되기 어려운 난흑연화 탄소 (하드 카본) 가 있다.

본 발명의 활물질 B 에 있어서, 탄소질물의 함유량은 90 ∼ 5 중량％ 이며, 40 ∼ 8 중량％ 가 바람직하다. 탄소질물의 함유량이 5 중량％ 미만의 경우, 탄소질물이 Si 화합물을 덮을 수 없어, 도전 패스가 불충분해져 용량 열화가 격심하게 일어나기 쉽고, 90 중량％ 보다 큰 경우, 용량을 충분히 얻을 수 없다.

활물질 B 에서 말하는 흑연이란, 그라펜층이 c 축에 평행한 결정이며, 광석을 정제한 천연 흑연, 석유나 석탄의 피치를 흑연화한 인조 흑연 등이 있고, 원료의 형상으로서는 인편상, 타원상 혹은 구상, 원주상 혹은 파이버상 등이 있다. 또, 그들의 흑연을 산 처리, 산화 처리한 후, 열처리함으로써 팽창시키고, 흑연층간의 일부가 박리되어 아코디언상이 된 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 또는 초음파 등에 의해 층간 박리시킨 그라펜 등도 사용할 수 있다. 활물질 B 의 부극 활물질에 포함되는 흑연의 입자 사이즈는, 부극 활물질 입자의 사이즈보다 작으면 특별히 한정은 없고, 흑연 입자의 두께는 활물질의 평균 입경 (D50) 의 1/5 이하인 것이 바람직하다. 흑연의 첨가에 의해 활물질 입자의 도전성 및 강도가 높아져, 충방전의 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상된다. 흑연 입자의 X 선 회절로 측정되는 (002) 면의 면간격 d002 는 0.338 nm 이하인 것이 바람직하고, 이것은 고도로 흑연화가 진행된 흑연을 의미하고 있다. d002 가 이 값을 초과하는 경우, 흑연에 의한 도전성 향상 효과가 작아진다.

또, 활물질 B 에서 말하는, 흑연은, 순도 99.9 중량％ 이상, 혹은 불순물량 1000 ppm 이하이며, S 량이 0.3 중량％ 이하 및/또는 BET 비표면적이 40 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 순도가 99.9 중량％ 보다 적고, 혹은 불순물량이 1000 ppm 보다 많으면 불순물 유래의 SEI 형성에 의한 불가역 용량이 많아지기 때문에, 초회의 충전 용량에 대한 방전 용량인 초회 충방전 효율이 낮아지는 경향이 있다. 또, S 량이 0.3 중량％ 보다 높아지면 마찬가지로 불가역 용량이 높아지기 때문에, 초회 충방전 효율이 낮아진다. 더욱 바람직하게는, S 량이 0.1 중량％ 이하가 바람직하다. 흑연의 BET 비표면적이 40 ㎡/g 보다 높으면 전해액과의 반응하는 면적이 많아지기 때문에, 초회 충방전 효율이 낮아진다.

불순물의 측정은, ICP 발광 분광 분석법에 의해, 이하의 26 원소 (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) 의 불순물 반정량치에 의해 측정한다. 또, S 량은, 산소 플라스크 연소법으로 연소 흡수 처리한 후, 필터 여과하여 이온 크로마토그래피 (IC) 측정에 의해 실시한다.

본 발명의 활물질 B 에 있어서, 탄소질물과 흑연이 포함되는 경우, 각각의 함유량은 5 ∼ 40 중량％ 와 20 ∼ 80 중량％ 의 비율이 바람직하고, 8 ∼ 30 중량％ 와 40 ∼ 70 중량％ 의 비율이 더욱 바람직하다. 탄소질물의 함유량이 5 중량％ 미만의 경우, 탄소질물이 Si 화합물 및 흑연을 덮을 수 없어, Si 화합물과 흑연의 접착이 불충분해져, 활물질 입자의 형성이 곤란해지기 쉽다. 또, 40 중량％ 보다 큰 경우, 도전성이 탄소질물보다 높은 흑연의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 흑연의 함유량이 20 중량％ 미만의 경우, 탄소질물보다 높은 도전성을 갖는 흑연의 효과가 충분하지 않고, 80 중량％ 보다 많은 경우, 종래의 흑연에 비해 충분히 큰 용량을 얻을 수 없다.

본 발명의 활물질 B 는, 대략 구상의 복합 입자이며, 그 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 40 ㎛ 의 복합 입자이며, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. D50 이 1 ㎛ 미만의 경우, 부피가 커져 고밀도의 전극이 제작되기 어려워지고, 40 ㎛ 를 초과하는 경우, 도포한 전극의 요철이 격심해져 균일한 전극이 제작되기 어려워진다. 또, 상기 Si 화합물의 평균 입경이 그 부극 활물질의 평균 입경의 1/5 이하이며, 탄소질물이, 적어도 활물질 표면을 덮고 있는 것이 바람직하다.

대략 구상의 복합 입자란, 분쇄 등에 의해 생성된 입자의 모퉁이가 빠져 있는 것, 구상 혹은 회전 타원체 형상, 원판 혹은 타원형상으로 두께를 가지며 모퉁이가 둥근 것, 또는 그것들이 변형된 것으로 모퉁이가 둥근 것 등을 포함하고, 그 원형도는 0.7 ∼ 1.0 이며, 바람직하게는 0.7 ∼ 0.8 이다. 또한, 원형도는 주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 이미지를 화상 해석하여 측정했다. 즉, 입자의 투영 면적 (A) 과 주위 길이 (PM) 를 사진으로부터 측정하고, 동일한 주위 길이 (PM) 를 가지는 진원의 면적을 (B) 로 했을 때에, 원형도는 A/B 로 정의된다. 상기 진원의 반경을 r 로 했을 때, PM = 2 πr, 및 B = πr²가 성립되므로, 이것으로부터 원형도 A/B = A × 4 π／(PM)²로 산출된다. 이로써 임의의 100 개 이상의 복합 입자의 구형도를 구하고, 그 평균치를 복합 입자의 평균 원형도로 했다. 이 때, 단축 길이가 1 ㎛ 미만의 편평상 미립자를 제외한 대략 구상 입자의 평균치를 복합 입자의 평균 원형도로 할 수도 있다. 형상이 둥그스름함을 띰으로써 복합 입자의 부피 밀도가 높아지고, 부극으로 했을 때의 충전 밀도가 높아진다. 또, 상기 탄소질물이, 적어도 활물질 표면을 덮고 있음으로써, 충방전의 과정에서 전해액에 용매화된 리튬 이온이, 상기 탄소질물의 표면에서 용매로부터 떨어지고, 리튬 이온만이 Si 화합물 및/또는 흑연과 반응하기 때문에, 용매의 분해 생성물이 생성되기 어려워져, 충방전의 효율이 높아진다.

본 발명의 활물질 B 에 있어서는, 상기 Si 화합물이 탄소질물과 함께 0.2 ㎛ 이하의 두께의 흑연 박층의 사이에 끼워진 구조이며, 그 구조가 적층 및/또는 망목상으로 퍼져 있고, 그 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있는 것이 바람직하다.

활물질 B 에서 말하는 흑연 박층이란, 앞에 기술한 흑연을 산 처리, 산화 처리한 후, 열처리함으로써 팽창시켜 흑연층간의 일부가 박리되어 아코디언상이 된 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 초음파 등에 의해 층간 박리시킨 그라펜 등, 또는 이들이 압축력을 받음으로써 생성된, 그라펜 1 층 (두께 0.0003 ㎛) ∼ 수백층 (두께 ∼ 0.2 ㎛) 으로 이루어지는 흑연 박층이다. 흑연 박층의 두께는 얇은 것이, 흑연 박층간에 끼워진 Si 화합물과 탄소질물의 층이 얇아져, Si 화합물에 대한 전자의 전달이 좋아지고, 두께가 0.2 ㎛ 를 초과하면 흑연 박층의 전자 전달 효과가 희박해진다. 흑연 박층을 단면에서 보아 선상의 경우, 그 길이는 부극 활물질 입자의 사이즈의 반 이상 되는 것이 전자 전달에 바람직하고, 부극 활물질 입자의 사이즈와 동등 정도인 것이 더욱 바람직하다. 흑연 박층이 망목상의 경우, 흑연 박층의 망이 부극 활물질 입자의 사이즈의 반 이상에 걸쳐 이어져 있는 것이 전자 전달에 바람직하고, 부극 활물질 입자의 사이즈와 동등 정도인 것이 더욱 바람직하다.

활물질 B 에 있어서는, 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮는 것이 바람직하다. 그러한 형상으로 함으로써, 흑연 박층 단면으로부터 전해액이 침입하여, Si 화합물이나 흑연 박층 단면과 전해액이 직접 접하고, 충방전 시에 반응물이 형성되어, 효율이 내려간다는 리스크가 저감된다.

본 발명의 활물질 B 에 있어서는, 흑연을 함유하지 않는 경우에는 상기 Si 화합물의 함유량이 10 ∼ 80 중량％, 상기 탄소질물의 함유량이 90 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 활물질 B 는, BET 법에 의한 BET 비표면적이 5 ∼ 120 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 활물질 B 의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 활물질 B 의 제조 방법은, Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을 혼합하는 공정과, 조립·후밀화하는 공정과, 분쇄 및 구형화 처리하여 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것이다.

원료인 Si 화합물은, 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이며, BET 법으로 측정되는 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 의 분말을 사용한다. 소정의 입자 직경의 Si 화합물을 얻기 위해서는, 상기 서술한 Si 화합물의 원료 (잉곳, 웨이퍼, 분말 등의 상태) 를 분쇄기로 분쇄하고, 경우에 따라서는 분급기를 사용한다. 잉곳, 웨이퍼 등의 덩어리의 경우, 처음에는 죠 크러셔 등의 조분쇄기를 사용하여 분말화할 수 있다. 그 후, 예를 들어, 볼, 비즈 등의 분쇄 매체를 운동시키고, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼 밀, 매체 교반 밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 실시하는 롤러 밀이나, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 혹은 입자 상호간에 충돌시키고, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 실시하는 제트 밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀이나, 전단력을 이용하는 콜로이드 밀이나 고압 습식 대향 충돌식 분산기 「얼티마이저」 등을 사용하여 분쇄한 후, 추가로 미분화를 실시함으로써 소정의 입경의 Si 화합물을 얻는다.

미분화의 방법으로서 예를 들어, 습식의 비즈 밀을 이용하여, 비즈의 직경을 단계적으로 작게 하는 것 등에 의해 매우 미세한 입자를 얻을 수 있다. 비즈 밀에 사용하는 미디어로서는 고강도인 지르코니아가 바람직하다. 비즈의 직경은, 분쇄하는 Si 화합물의 입경에 의해 변화시켜, 예를 들어 Si 화합물의 평균 입경 (D50) 이 10 ∼ 40 ㎛ 이면, 0.5 ∼ 1 mm 의 비즈를 사용하고, Si 화합물의 평균 입경 (D50) 이 0.5 ∼ 10 ㎛ 에서는, 0.1 ∼ 0.5 mm 의 비즈를 사용하고, Si 화합물의 평균 입경 (D50) 이 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 에서는, 0.03 ∼ 0.1 mm 의 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 mm 보다 작은 비즈를 사용하는 경우, 비즈와 슬러리의 분리에는 원심 분리 방식을 사용하는 것이 바람직하다.

분쇄 시에 분산제를 사용하는 경우에는, 그 분산제로서는, 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올이나 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 물은 Si 의 산화가 격심해지므로 적합하지 않다. 또, 필요에 따라 슬러리 점도를 내리기 위한 아니온계나 카티온계, 논이온계의 분산제를 첨가해도 된다. 슬러리의 농도에는 특별히 한정은 없고, 효율적인 분쇄를 실시하는 것, 분쇄 중의 응집을 방지하는 것 및 슬러리 점도를 낮게 하기 위한 농도로서 5 ∼ 25 중량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 이다. 5 중량％ 보다 농도가 낮으면 분쇄 효율이 낮아지고, 25 중량％ 보다 높으면 슬러리 점도가 상승하고, 분쇄 효율의 저하나 막힘 등에 의해 분쇄를 할 수 없게 되는 경우가 있다.

분쇄 후에 입도 분포를 가지런히 하기 위해, 건식 분급이나 습식 분급 혹은 체 분류 분급을 사용할 수 있다. 건식 분급은, 주로 기류를 이용하여 분산, 분리 (미세 입자와 굵은 입자의 분리), 포집 (고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 실시되고, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 교란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리 (수분, 분산성, 습도 등의 조정) 를 실시하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 실시된다. 건식에서 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한 번에 분쇄, 분급이 실시되어, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.

원료의 탄소 전구체로서는, 탄소를 주체로 하는 고분자로, 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리에 의해 탄소질물이 되는 것이면 특별히 한정은 없고, 석유계 피치, 석탄계 피치, 합성 피치, 타르류, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸릴알코올, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.

원료인 흑연은, 천연 흑연, 석유나 석탄의 피치를 흑연화한 인조 흑연 등을 이용할 수 있고, 인편상, 타원상 혹은 구상, 원주상 혹은 파이버상 등이 사용된다. 또, 그들의 흑연을 산 처리, 산화 처리한 후, 열처리함으로써 팽창시켜 흑연층간의 일부가 박리되어 아코디언상이 된 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 또는 초음파 등에 의해 층간 박리시킨 그라펜 등도 사용할 수 있다. 원료의 흑연은 미리 혼합 공정에서 사용 가능한 크기로 가지런히 하여 사용하고, 혼합 전의 입자 사이즈로서는 천연 흑연이나 인조 흑연에서는 1 ∼ 100 ㎛, 팽창 흑연 혹은 팽창 흑연의 분쇄물, 그라펜에서는 5 ㎛ ∼ 5 mm 정도이다.

이들의 장치로, 탄소 전구체를 고화, 또는, 용매 제거의 과정에 있어서의 교반을 어느 정도의 시간 계속함으로써, Si 화합물, 탄소 전구체, 리튬 화합물, 추가로 필요에 따라 흑연과의 혼합물은 조립·압밀화된다. 또, 탄소 전구체를 고화, 또는 용매 제거 후의 혼합물을 롤러 콤팩터 등의 압축기에 의해 압축하고, 해쇄기로 조분쇄함으로써, 조립·압밀화할 수 있다. 이들의 조립·압밀화물의 크기는, 그 후의 분쇄 공정에서의 취급의 용이함에서 0.1 ∼ 5 mm 가 바람직하다.

분쇄하여 얻어진 복합 입자는, 아르곤 가스나 질소 가스 기류 중, 혹은 진공 등 불활성 분위기 중에서 소성한다. 소성 온도는 600 ∼ 1000 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 600 ℃ 미만이면, 탄소 전구체 유래의 비정질 탄소의 불가역 용량이 크고, 또 사이클 특성이 나쁘기 때문에, 전지의 특성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 활물질 B 의 제조 방법은, Si 화합물, 탄소 전구체, 추가로 필요에 따라 흑연을, 그 탄소 전구체가 용해되는 용매에 혼합 분산하는 공정과, 조립·후밀화하는 공정과, 분쇄 및 구형화 처리하여 형상이 둥그스름함을 띤 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 활물질 B 의 제조 방법은, Si 화합물, 탄소 전구체, 팽창 흑연 또는 박편상 흑연을, 그 탄소 전구체가 용해되는 용매에 혼합 분산하는 공정과, 조립·후밀화하는 공정과, 분쇄 및 구형화 처리하여 형상이 둥그스름함을 띤 복합 입자를 형성하는 공정과, 그 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 활물질 B 는, 리튬 2 차 전지의 부극 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 활물질 B 는, 예를 들어, 유기계 결착제 및/또는 도전 보조제를 함유 (부극 활물질 혼합물) 하고 있어도 되고, 그 부극 활물질 혼합물 및 용제와 혼련하여, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하거나, 또는 집전체에 도포하고, 그 집전체와 일체화하여 리튬 2 차 전지용 부극이 된다.

유기계 결착제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 이온 도전성이 큰 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이온 도전율이 큰 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 유기계 결착제의 함유량은, 부극 활물질 혼합물에 대해 3 ∼ 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 활물질 B 는, 유기계 결착제 외에 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 그 밖의 아크릴계 폴리머, 또는 지방산 에스테르 등을 함유해도 된다.

도전 보조제의 종류는 특별히 한정은 없고, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종의 코크스 분말, 메소페즈 탄소, 기상 성장 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, PAN 계 탄소섬유, 각종의 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 부극 활물질 혼합물에 대해 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 특별하게는 1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하다. 도전 보조제량이 적으면 부극의 도전성이 부족한 경우가 있고, 초기 저항이 높아지는 경향이 있다. 한편, 도전 보조제량의 증가는 전지 용량의 저하로 연결될 우려가 있다.

상기 용제로서는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 순수 등을 들 수 있고, 그 양에 특별히 제한은 없다. 집전체로서는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 박, 메시 등을 사용할 수 있다. 일체화는, 예를 들어 롤, 프레스 등의 성형법으로 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 정극을 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써, 종래의 실리콘을 부극 재료로 사용한 리튬 2 차 전지와 비교해서, 사이클 특성이 우수하고, 고용량, 고초기 효율이라는 우수한 특성을 갖는 리튬 2 차 전지를 제작할 수 있다.

정극에 사용되는 재료에 대해서는, 예를 들어 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂, LiFePO₄, Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄, Li₂MnO₃-LiMO₂(M=Co, Ni, Mn), Li 박 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 염류를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등에 혼합시킨 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 이 경우, 고체 전해질은 세퍼레이터도 겸할 수 있어, 세퍼레이터는 불필요해진다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세 구멍 필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

평균 입경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3 N) 를 에탄올에 25 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 6 시간 실시하여, 평균 입경 (D50) 이 0.3 ㎛, 건조 시의 BET 비표면적이 60 ㎡/g 의 초미립자 Si 슬러리를 얻었다.

입자 직경 0.5 mm ((200) 면방향의 폭), 두께 0.02 mm 의 천연 흑연을, 농황산에 질산나트륨 1 중량％, 과망간산칼륨 7 중량％ 를 첨가한 액에 24 시간 침지하고, 그 후, 수세하여 건조시켜, 산 처리 흑연을 얻었다. 이 산 처리 흑연을 진동 분말 공급기에 넣고, 10 ℓ/분의 유량의 질소 가스에 실어 전기 히터로 850 ℃ 로 가열한 길이 1 m, 내경 11 mm 의 멀라이트관에 통과시키고, 단면으로부터 대기에 방출하여, 아황산 등의 가스를 상부에 배기, 하부에 팽창 흑연을 스테인리스 용기로 포집했다. 팽창 흑연의 (200) 면방향의 폭은 0.5 mm 로 원래의 흑연의 값을 유지하고 있었지만, 두께는 4 mm 로 200 배로 팽창하고, 외관은 코일상이며, SEM 관찰로 흑연층이 박리되고, 아코디언상인 것이 확인되었다.

상기 초미립자 Si 슬러리를 24 g, 상기 팽창 흑연을 12 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 460) 를 5 g, 에탄올 1.6 ℓ 를 교반 용기에 넣어, 15 분간의 초음파 처리 후, 호모 믹서로 30 분 혼합 교반했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 65 ℃ 로 가열하고, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시키고, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 2 일간 건조시켜, 20 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 67 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시키고, 입도 2 mm, 경장 부피 밀도 385 g/ℓ 로 조립·압밀화했다.

다음으로, 이 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 21000 rpm 으로 900 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 650 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 알루미나 보트에 넣어, 관형상 노(爐)에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성했다. 그 후, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입경 (D50) 이 19 ㎛, 경장 부피 밀도가 761 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다.

도 1 에, 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구형상이 되어 있고, 그 평균 원형도는 0.74 이며, 편평상 미립자의 함유율은 0 중량％ 였다.

도 2 에, 얻어진 부극 활물질 입자를 이온 빔으로 절단한 단면의 FE-SEM 에 의한 2 차 전자 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자는 대략 구상으로 되어 있고, 부극 활물질 입자 내부는 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 의 길이의 Si 의 미립자가 탄소질물과 함께 0.02 ∼ 0.2 ㎛ 의 두께의 흑연 박층 (11) 의 사이 (13) (간극은 0.05 ∼ 1 ㎛) 에 끼워진 구조가 망목상으로 퍼져, 적층되어 있었다. 탄소질물은 Si 의 미립자에 밀착되어 덮고 있었다. 또, 활물질 입자의 표면 부근에서는, 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있었다.

질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 50 ㎡/g 였다. 분말 X 선 회절에서는 흑연의 (002) 면에 대응하는 회절선이 보이고, d002 는 0.336 nm 였다. 또, 그 부근에 탄소질물의 비정질 탄소화에서 유래하는 매우 브로드한 회절선이 관찰되었다. Si 의 (100) 면에 대응하는 회절선이 보이고, d002 는 0.314 nm 였다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 부극 활물질을 95.2 중량％ (고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일.) 에 대해, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 0.6 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1.6 중량％ 와 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 2.6 중량％, 물을 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 3.5 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 29 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

평가용 셀은, 글로브 박스 중에서 스크루 셀에 상기 부극, 24 mmφ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 21 mmφ 의 유리 필터, 18 mmφ 로 두께 0.2 mm 의 금속 리튬 및 그 기재의 스테인리스박을, 각각, 전해액에 딥한 후, 이 순서로 적층하고, 마지막에 뚜껑을 비틀어 박아 제작했다. 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1 대 1 의 혼합 용매를 사용했다. 평가용 셀은, 추가로 실리카 겔을 넣은 밀폐 유리 용기에 넣어, 실리콘 고무의 뚜껑을 통과한 전극을 충방전 장치 (호쿠토 전공 제조 SM-8) 에 접속했다.

「평가 조건」

평가용 셀은 25 ℃ 의 항온실에서, 사이클 시험했다. 충전은, 2.2 mA 의 정전류로 0.01 V 까지 충전 후, 0.01 V 의 정전압으로 전류치가 0.2 mA 가 될 때까지 실시했다. 또 방전은, 2.2 mA 의 정전류로 1.5 V 의 전압치까지 실시했다. 초회 방전 용량과 초기 충방전 효율은, 초회 충방전 시험의 결과로 했다.

또, 사이클 특성은, 상기 충방전 조건으로 30 회 충방전 시험한 후의 방전 용량을 초회의 방전 용량과 비교해서, 그 용량 유지율로서 평가했다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 제조한 초미립자 Si 슬러리를 36 g, 팽창 흑연을 18 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 490) 를 7.5 g, 에탄올 2.4 ℓ 를 교반 용기에 넣어, 15 분간의 초음파 처리를 실시했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 50 ℃ 로 가열하고, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시키고, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 2 일간 건조시켜, 32 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 66 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시켜, 입도 2 mm, 경장 부피 밀도 340 g/ℓ 로 조립·압밀화했다.

다음으로, 이 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 21000 rpm 으로 900 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 490 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 알루미나 보트에 넣어, 관형상 노에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성했다. 그 후, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입경 (D50) 이 9 ㎛, 경장 부피 밀도 567 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다.

도 3 에, 얻어진 부극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구형상으로 되어 있고, 그 평균 원형도는 0.77 이며, 편평상 미립자의 함유율은 0 중량％ 였다.

질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 47 ㎡/g 였다. 분말 X 선 회절에서는 흑연의 (002) 면에 대응하는 회절선을 볼 수 있고, d002 는 0.336 nm 였다. 또, 그 부근에 탄소질물의 비정질 탄소화에서 유래하는 매우 브로드한 회절선이 관찰되었다. Si 의 (100) 면에 대응하는 회절선을 볼 수 있고, d002 는 0.314 nm 였다.

얻어진 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 하여 제작했다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 부극 활물질을 90.9 중량％ (고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일.) 에 대해, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 0.4 중량％ 와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 8.7 중량％, NMP 를 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 1.8 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 17 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

평가용 셀은, 글로브 박스 중에서 스크루 셀에 상기 부극, 24 mmφ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 21 mmφ 의 유리 필터, 16 mmφ 로 두께 0.2 mm 의 금속 리튬 및 그 기재의 스테인리스박을, 각각, 전해액에 딥한 후, 이 순서로 적층하고, 마지막에 뚜껑을 비틀어 박아 제작했다. 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1 대 1 의 혼합 용매를 사용했다. 평가용 셀은, 추가로 실리카 겔을 넣은 밀폐 유리 용기에 넣어, 실리콘 고무의 뚜껑을 통과한 전극을 충방전 장치에 접속했다.

「평가 조건」

평가용 셀은 25 ℃ 의 항온실에서, 사이클 시험했다. 충전은, 1.4 mA 의 정전류로 0.01 V 까지 충전 후, 0.01 V 의 정전압으로 전류치가 0.2 mA 가 될 때까지 실시했다. 또 방전은, 1.4 mA 의 정전류로 1.5 V 의 전압치까지 실시했다. 초회 방전 용량과 초기 충방전 효율은, 초회 충방전 시험의 결과로 했다.

실시예 3

평균 입경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3 N) 를 에탄올에 21 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 6 시간 실시하여, 평균 입경 (D50) 0.3 ㎛, 건조 시의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 의 초미립자 Si 슬러리를 얻었다.

입자 직경 0.3 mm ((200) 면방향의 폭), 두께 10 ㎛ 의 산 처리한 천연 흑연을 진동 분말 공급기에 넣어 12 ℓ/분의 유량의 질소 가스에 실어 전기 히터로 850 ℃ 로 가열한 길이 1 m, 내경 20 mm 의 멀라이트관에 통과시키고, 단면으로부터 대기로 방출하여, 아황산 등의 가스를 상부에 배기, 하부에 팽창 흑연을 스테인리스 용기로 포집했다. 팽창 흑연의 (200) 면방향의 폭은 0.3 mm 로 원래의 흑연의 값을 유지하고 있었지만, 두께는 2.4 mm 로 240 배로 팽창하고, 외관은 코일상이며, SEM 관찰로 흑연층이 박리되어, 아코디언상인 것이 확인되었다.

상기 초미립자 Si 슬러리를 95.7 g, 상기 팽창 흑연을 37.5 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 370) 를 23.5 g, 에탄올 5 ℓ 를 교반 용기에 넣어 호모 믹서로 60 분 혼합 교반했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 60 ℃ 로 가열하고, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시키고, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 1 일간 건조시켜, 80 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 87 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시키고, 눈금 크기 1 mm 의 체를 통과시켜, 경장 부피 밀도 528 g/ℓ 로 조립·압밀화했다.

다음으로, 이 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 21000 rpm 으로 900 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 633 g/ℓ, 얻어진 분말을 석영 보트에 넣어, 관형상 노에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성했다. 그 후, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입경 (D50) 이 17.5 ㎛, 경장 부피 밀도가 807 g/ℓ 의 복합 입자를 얻었다.

이 복합 입자를 풍력 분급 장치 (호소카와 미크론 제조 ATP-20) 에 투입하고, 분급기 회전 속도 60,000 rpm, 풍량 8 ㎥/m 으로 분급하고, 집진 버그 필터로 미립 분말을 포착하고, 평균 입경 (D50) 이 4.8 ㎛, 경장 부피 밀도가 204 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다. 도 4 에, 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구상 입자 외에 편평상 미립자가 포함되어 있고, 평균 원형도는 0.75 이며, 편평상 미립자의 함유율은 77.9 중량％ 였다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 56 ㎡/g 였다.

도 5 에, 얻어진 부극 활물질 입자를 이온 빔으로 절단한 단면의 FE-SEM 에 의한 2 차 전자 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자는 대략 구상 입자와 편평상 미립자로 구성되어 있고, 대략 구상 입자 내부는 Si 의 미립자가 탄소질물과 함께 흑연 박층에 끼워진 구조가 망목상으로 퍼져, 적층되어 있었다. 탄소질물은 Si 의 미립자에 밀착되어 덮어 있었다. 또, 활물질 입자의 표면 부근에서는, 흑연 박층이 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있었다. 편평상 미립자는 적층수는 적지만 상기 대략 구상 입자와 동일한 구조이며, 그 표면은 흑연 박층 혹은 탄소 물질에 덮여 있다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 부극 활물질을 95.4 중량％ (고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일.) 에 대해, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 0.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1.5 중량％ 와 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 2.6 중량％, 물을 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 1.5 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 16 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

평가용 셀은, 글로브 박스 중에서 스크루 셀에 상기 부극, 24 mmφ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 21 mmφ 의 유리 필터, 18 mmφ 로 두께 0.2 mm 의 금속 리튬 및 그 기재의 스테인리스박을, 각각, 전해액에 딥한 후, 이 순서로 적층하고, 마지막에 뚜껑을 비틀어 박아 제작했다. 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1 대 1 의 혼합 용매로 하고, 첨가재로 FEC (플루오로에틸렌카보네이트) 로 하고, LiPF₆을 1.2 vol/ℓ 의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용했다. 평가용 셀은, 추가로 실리카 겔을 넣은 밀폐 유리 용기에 넣어, 실리콘 고무의 뚜껑을 통과한 전극을 충방전 장치 (호쿠토 전공 제조 SM-8) 에 접속했다.

실시예 4

평균 입경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3 N) 를 에탄올에 24 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 6 시간 실시하여, 평균 입경 (D50) 0.3 ㎛, 건조 시의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 의 초미립자 Si 슬러리를 얻었다.

입자 직경 0.3 mm ((200) 면방향의 폭), 두께 10 ㎛ 의 산 처리한 천연 흑연을 진동 분말 공급기에 넣고, 12 ℓ/분의 유량의 질소 가스에 실어 전기 히터로 850 ℃ 로 가열한 길이 1 m, 내경 20 mm 의 멀라이트관에 통과시키고, 단면으로부터 대기에 방출하여, 아황산 등의 가스를 상부에 배기, 하부에 팽창 흑연을 스테인리스 용기로 포집했다. 팽창 흑연의 (200) 면방향의 폭은 0.3 mm 로 원래의 흑연의 값을 유지하고 있었지만, 두께는 2.4 mm 로 240 배로 팽창하고, 외관은 코일상이며, SEM 관찰로 흑연층이 박리되어, 아코디언상인 것이 확인되었다.

상기 초미립자 Si 슬러리를 98.8 g, 상기 팽창 흑연을 48.0 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 370) 를 20.0 g, 에탄올 5.9 ℓ 를 교반 용기에 넣어, 호모 믹서로 90 분 혼합 교반했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 60 ℃ 로 가열하고, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시키고, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 1 일간 건조시켜, 86 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 77 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시키고, 눈금 크기 1 mm 의 체를 통과시켜, 경장 부피 밀도 303 g/ℓ 로 조립·압밀화했다.

다음으로, 이 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 21000 rpm 으로 900 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 478 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 석영 보트에 넣어, 관형상 노에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성했다. 그 후, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입경 (D50) 이 16.5 ㎛, 경장 부피 밀도가 573 g/ℓ 의 복합 입자를 얻었다.

이 복합 입자를 풍력 분급 장치 (호소카와 미크론 제조 ATP-50) 에 투입하고, 분급기 회전 속도 18,000 rpm, 풍량 1.6 ㎥/min, 사이클론 포집기로 미립 분말을 포착하고, 각각, 평균 입경 (D50) 이 5.9 ㎛, 경장 부피 밀도가 293 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다. 도 6 에, 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구상 입자 외에 편평상 미립자가 포함되어 있고, 평균 원형도는 0.74 이며, 편평상 미립자의 함유율은 1.8 중량％ 였다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 30 ㎡/g 였다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 부극 활물질을 95.6 중량％ (고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일.) 에 대해, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 0.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1.5 중량％ 와 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 2.4 중량％, 물을 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 2.5 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 21 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

실시예 5

평균 입경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3 N) 를 에탄올에 25 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 6 시간 실시하여, 평균 입경 (D50) 0.4 ㎛, 건조 시의 BET 비표면적이 60 ㎡/g 의 초미립자 Si 슬러리를 얻었다.

입자 직경 0.15 mm ((200) 면방향의 폭), 두께 10 ㎛, 순도 99.9 중량％ 이상이며, S 량이 0.3 중량％ 이하의 산 처리한 고순도 천연 흑연을 진동 분말 공급기에 넣어 12 ℓ/분의 유량의 질소 가스에 실어 전기 히터로 850 ℃ 로 가열한 길이 1 m, 내경 11 mm 의 멀라이트관에 통과시키고, 단면으로부터 대기에 방출하여, 아황산 등의 가스를 상부에 배기, 하부에 팽창 흑연을 스테인리스 용기로 포집했다. 팽창 흑연의 (200) 면방향의 폭은 0.15 mm 로 원래의 흑연의 값을 유지하고 있었지만, 두께는 0.4 mm 로 40 배로 팽창하고, 외관은 코일상이며, SEM 관찰로 흑연층이 박리되어, 아코디언상인 것이 확인되었다.

상기 초미립자 Si 슬러리를 466.4 g, 상기 팽창 흑연을 426.2 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 460) 를 86.5 g, 에탄올 6.4 ℓ 를 교반 용기에 넣어, 인라인 믹서로 26 분 혼합 교반했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 60 ℃ 로 가열하여, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시켜, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 1 일간 건조시켜, 588 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 170 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시키고, 눈금 크기 1 mm 의 체를 통과시켜, 경장 부피 밀도 308 g/ℓ 로 조립·압밀화했다.

다음으로, 이 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 21000 rpm 으로 900 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 437 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 석영 보트에 넣어, 관형상 노에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성하여, 경장 부피 밀도가 549 g/ℓ 의 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자를 풍력 분급 장치 (호소카와 미크론 제조 ATP-50) 에 투입하고, 분급기 회전 속도 5000 rpm, 풍량 1.6 ㎥/min, 사이클론 포집기로 미립 분말을 포착하고, 평균 입경 (D50) 이 10.0 ㎛, 경장 부피 밀도가 558 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다. 도 7 에, 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구상 입자 외에 편평상 미립자가 포함되어 있고, 평균 원형도는 0.70 이며, 편평상 미립자의 함유율은 1.2 중량％ 였다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 29.0 ㎡/g 였다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 3.0 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 22 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

평가용 셀은, 글로브 박스 중에서 스크루 셀에 상기 부극, 24 mmφ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 21 mmφ 의 유리 필터, 18 mmφ 로 두께 0.2 mm 의 금속 리튬 및 그 기재의 스테인리스박을, 각각, 전해액에 딥한 후, 이 순서로 적층하고, 마지막에 뚜껑을 비틀어 박아 제작했다. 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1 대 1 의 혼합 용매로 하고, 첨가재로 FEC (플루오로에틸렌카보네이트) 로 하고, LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용했다. 평가용 셀은, 추가로 실리카 겔을 넣은 밀폐 유리 용기에 넣어, 실리콘 고무의 뚜껑을 통과한 전극을 충방전 장치 (호쿠토 전공 제조 SM-8) 에 접속했다.

실시예 6

상기 초미립자 Si 슬러리를 145.7 g, 상기 팽창 흑연을 133.2 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 460) 를 27 g, 에탄올 2 ℓ 를 교반 용기에 넣어 인라인 믹서로 8.25 분 혼합 교반했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 60 ℃ 로 가열하여, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시켜, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 1 일간 건조시켜, 188 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 132 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시키고, 눈금 크기 1 mm 의 체를 통과시켜, 경장 부피 밀도 235 g/ℓ 로 조립·압밀화했다.

다음으로, 이 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 21000 rpm 으로 900 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 476 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 석영 보트에 넣어, 관형상 노에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성하여, 경장 부피 밀도가 641 g/ℓ 의 복합 입자를 얻었다. 그 후, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입경 (D50) 이 17.6 ㎛, 경장 부피 밀도가 629 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다. 도 8 에, 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구상 입자 외에 편평상 미립자가 포함되어 있고, 평균 원형도는 0.72 이며, 편평상 미립자의 함유율은 1.1 중량％ 였다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 37 ㎡/g 였다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 3.6 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 36 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

비교예 1

혼합 공정에 있어서, 초미립자 Si 슬러리를 36 g, 팽창 흑연을 18 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 3.6 × 10³) 를 7.5 g, 에탄올 2.4 ℓ 를 교반 용기에 넣어, 공정을 실시한 것 이외는 실시예 2 와 동일한 방법으로 평균 입경 (D50) 이 4.2 ㎛, 경장 부피 밀도 250 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다.

이 구형화 분말로부터 실시예 2 와 동일한 방법으로 부극 활물질, 부극, 평가용 셀의 순서로 제작하여, 셀 평가했다.

도 9 에, 얻어진 부극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸다. 입자는 대략 구상으로는 되지 않고, 미세한 분말과 편평상 입자로 되어 있고, 그 평균 원형도는 0.65 이며, 편평상 미립자의 함유율은 0.3 중량％ 였다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 33 ㎡/g 였다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 부극 활물질을 90.8 중량％ (고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일.) 에 대해, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 0.5 중량％ 와, 바인더로서 PVDF 8.7 중량％, NMP 를 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 2.2 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 17 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

「평가 조건」

비교예 2

평균 입경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3 N) 를 에탄올에 23 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 6 시간 실시하여, 평균 입경 (D50) 0.3 ㎛, 건조 시의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 의 초미립자 Si 슬러리를 얻었다.

상기 초미립자 Si 슬러리를 102.6 g, 상기 팽창 흑연을 48.0 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 370) 를 20.0 g, 에탄올 5.9 ℓ 를 교반 용기에 넣어 호모 믹서로 90 분 혼합 교반했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 60 ℃ 로 가열하여, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시키고, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 1 일간 건조시켜, 86 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 66 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시키고, 눈금 크기 1 mm 의 체를 통과시켜, 경장 부피 밀도 287 g/ℓ 로 조립·압밀화한 후, 대기 중 150 ℃ 의 온도에서 2 시간의 가열 처리를 실시했다.

다음으로, 이 가열 처리한 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 21000 rpm 으로 300 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 225 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 석영 보트에 넣어, 관형상 노에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜 복합 입자를 얻었다.

이 복합 입자를 풍력 분급 장치 (호소카와 미크론 제조 ATP-50) 에 투입하고, 분급기 회전 속도 18,000 rpm, 풍량 1.6 ㎥/min, 사이클론 포집기로 미립 분말을 포착하고, 각각, 평균 입경 (D50) 이 4.3 ㎛, 경장 부피 밀도가 270 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다. 도 10 에, 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구상 입자 외에 편평상 미립자가 포함되어 있고, 평균 원형도는 0.56 이며, 편평상 미립자의 함유율은 30.9 중량％ 였다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 47 ㎡/g 였다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 부극 활물질을 95.5 중량％ (고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일.) 에 대해, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 0.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1.5 중량％ 와 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 2.5 중량％, 물을 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 3.1 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 28 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

비교예 3

실시예 3 에서 얻어진 소성 분말을 눈금 크기 45 ㎛ 의 체를 걸렀을 때에, 얻어진 45 ㎛ 이상의 입자를, 눈금 크기 53 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입경이 (D50) 이 54.8 ㎛, 경장 부피 밀도 935 g/ℓ 의 복합 입자를 얻었다. 도 11 에, 얻어진 부극 활물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층 (12) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구상 형상이 되어 있고, 그 평균 원형도는 0.73 이며, 편평상 미립자의 함유량은 0 중량％ 였다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 92 ㎡/g 였다.

실시예 1 ∼ 6 의 결과와 비교예 1 ∼ 3 의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2 의 리튬 이온 2 차 전지는, 고용량으로, 초기 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클 특성이 양호하다.

실시예 3 ∼ 6 의 편평상 미립자를 1 ％ 이상 80 ％ 이하 포함하는 부극 활물질을 사용한, 리튬 이온 2 차 전지는, 실시예 1 ∼ 2 보다 더 충방전 사이클 특성은 양호하다. 또 실시예 5 및 6 에서는 고순도 흑연을 그 원료로서 사용하고 있기 때문에, 초기 충방전 효율이 한층 더 높은 값으로 되어 있다.

이것에 대해, 비교예 1 의 리튬 이온 2 차 전지는, 평균 원형도가 낮기 때문에, 그 사이클 유지율은 실시예 1 ∼ 6 보다 열등하다. 비교예 2 의 리튬 이온 2 차 전지는 적당량의 편평상 미립자를 포함하고 있지만, 평균 원형도가 낮기 때문에, 충방전 사이클 특성이 동일한 편평상 입자를 특정량 포함하는 실시예 3 ∼ 5 보다 열등하다. 또 비교예 3 은 복합 입자의 입경이 너무 크기 때문에, 전극 형성이 되지 않아, 평가 불가능했다.

실시예 7

평균 입자 직경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3.5 N) 를 메탄올에 20 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 5 시간, 직경 0.03 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 초미분쇄 습식 비즈 밀을 5 시간 실시하고, 호리바 제작소 제조 레이저 회절식 입도 분포계 LA-950 에 의해 굴절률 실수부 3.5, 허수부 0 으로 측정한 평균 입자 직경 (D50) 이 0.16 ㎛, D90 이 0.29 ㎛, 시마즈 제작소 제조 BET 비표면적 측정 장치 트라이스터 3000 으로 측정한 건조 시의 BET 비표면적이 101 ㎡/g 의 미립자 Si 슬러리를 얻었다.

입자 직경 0.5 mm ((200) 면방향의 폭), 두께 0.02 mm 의 천연 흑연을, 질산나트륨 1 중량％, 과망간산칼륨 7 중량％ 를 첨가한 농황산에 24 시간 침지하고, 그 후, 수세하여 건조시켜, 산 처리 흑연을 얻었다. 이 산 처리 흑연을 진동 분말 공급기에 넣고, 10 ℓ/분의 유량의 질소 가스에 실어 전기 히터로 850 ℃ 로 가열한 길이 1 m, 내경 11 mm 의 멀라이트관에 통과시키고, 단면으로부터 대기에 방출하여, 아황산 등의 가스를 상부에 배기, 하부에 팽창 흑연을 스테인리스 용기로 포집했다. 팽창 흑연의 (200) 면방향의 폭은 0.5 mm 로 원래의 흑연의 값을 유지하고 있었지만, 두께는 4 mm 로 200 배로 팽창하고, 외관은 코일상이며, SEM 관찰로 흑연층이 박리되어, 아코디언상인 것이 확인되었다.

Si 농도가 30 중량％ 가 되도록, 상기 초미립자 Si 슬러리를 60 g, 상기 팽창 흑연을 24 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 Mw = 3.7 × 10²) 를 10 g, 에탄올 1 ℓ 를 교반 용기에 넣어, 호모 믹서로 1 시간 혼합 교반했다. 그 후, 혼합액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고, 회전하면서 온욕에서 60 ℃ 로 가열하여, 아스피레이터로 진공으로 빼고, 용매를 제거했다. 그 후, 드래프트 중에서 배트에 펴서 배기하면서 2 시간 건조시켜, 눈금 크기 2 mm 의 메시를 통과시키고, 다시 12 시간 건조시켜, 40 g 의 혼합 건조물 (경장 부피 밀도 80 g/ℓ) 을 얻었다.

이 혼합 건조물을 3 본 롤 밀에 2 회 통과시켜, 입도 2 mm, 경장 부피 밀도 440 g/ℓ 로 조립·압밀화했다.

다음으로, 이 조립·압밀화물을 뉴 파워 밀에 넣어 수냉하면서, 22000 rpm 으로 900 초 분쇄하고, 동시에 구형화하여, 경장 부피 밀도 650 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 알루미나 보트에 넣어, 관형상 노에서 질소 가스를 흘리면서, 최고 온도 900 ℃ 에서 1 시간 소성했다. 그 후, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입자 직경 (D50) 이 20 ㎛, 경장 부피 밀도 810 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다.

도 12 에, 얻어진 부극 활물질 입자를 Ar 이온 빔으로 절단한 단면의 FE-SEM 에 의한 2 차 전자 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 내부는 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 의 길이의 Si 의 미립자가 탄소질물과 함께 0.02 ∼ 0.2 ㎛ 의 두께의 흑연 박층 (11) 의 사이 (12) (간극은 0.05 ∼ 1 ㎛) 에 끼워진 구조가 망목상으로 퍼져, 적층되어 있었다. 탄소질물은 Si 의 미립자에 밀착되어 덮어 있었다. 또, 활물질 입자의 표면 부근에서는, 흑연 박층 (11) 이 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있었다. 질소 가스를 사용한 BET 법에 의한 BET 비표면적은 53 ㎡/g 였다. 리가쿠 제조 분말 X 선 회절 장치 RINT2000 에 의한 측정에서는 흑연의 (002) 면에 대응하는 회절선을 볼 수 있고, d002 는 0.336 nm 였다. 또, 그 부근에 탄소질물의 비정질 탄소화에서 유래하는 매우 브로드한 회절선이 관찰되었다. Si 의 (100) 면에 대응하는 회절선을 볼 수 있고, d002 는 0.314 nm 였다.

도 13 에 얻어진 부극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸다. 부극 활물질 입자 흑연 박층이 만곡하여 활물질 입자를 덮은 대략 구형상이 되어 있고, 그 평균 원형도는 0.73 이었다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 3 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 15 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 정치(定置) 운전 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 30 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

평가용 셀은, 글로브 박스 중에서 스크루 셀에 상기 부극, 24 mmφ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 21 mmφ 의 유리 필터, 18 mmφ 로 두께 0.2 mm 의 금속 리튬 및 그 기재의 스테인리스박을, 각각, 전해액에 딥한 후, 이 순서로 적층하고, 마지막에 뚜껑을 비틀어 박아 제작했다. 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1 대 1 의 혼합 용매로 하고, LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 농도가 되도록 용해시켜, 이것에 플루오로에틸렌카보네이트를 2 체적％ 첨가한 것을 사용했다. 평가용 셀은, 추가로 실리카 겔을 넣은 밀폐 유리 용기에 넣어, 실리콘 고무의 뚜껑을 통과한 전극을 충방전 장치 (호쿠토 전공 제조 SM-8) 에 접속했다.

「평가 조건」

평가용 셀은 25 ℃ 의 항온실에서, 사이클 시험했다. 충전은, 2 mA 의 정전류로 0.01 V 까지 충전 후, 0.01 V 의 정전압으로 전류치가 0.2 mA 가 될 때까지 실시했다. 또 방전은, 2 mA 의 정전류로 1.5 V 의 전압치까지 실시했다. 초회 방전 용량과 초회 충방전 효율은, 초회 충방전 시험의 결과로 했다.

또, 사이클 특성은, 상기 충방전 조건으로 50 회 충방전 시험한 후의 방전 용량을 초회의 방전 용량과 비교해서, 그 용량 유지율로서 평가했다. 또, 충방전 전과 50 회 충방전한 후의 부극의 두께를 팽창률로서 평가했다.

실시예 8

Si 의 분쇄에 있어서, 평균 입자 직경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3.5 N) 를 메탄올에 20 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 5 시간 실시한 것만으로 하고, 평균 입경 (D50) 이 0.33 ㎛, D90 이 0.52 ㎛, BET 비표면적이 60 ㎡/g 인 것 이외는 실시예 6 과 동일한 방법으로 부극 활물질, 부극, 평가용 셀의 순서로 제작했다. 이 부극 활물질은 평균 입자 직경 (D50) 이 19 ㎛, BET 비표면적 50 ㎡/g, 평균 원형도 0.74 였다. 이 부극 활물질에 대해 셀 평가했다.

실시예 9

흑연으로서, 닛폰 흑연 제조의 산 처리 흑연 EXP-80MT 를 실시예 6 과 동일한 방법으로 열처리함으로써 제조한 팽창 흑연을 사용했다. 이 팽창 흑연은 40 배로 팽창하고, 외관은 코일상이며, SEM 관찰로 흑연층이 박리되고, 아코디언상인 것이 확인되었다.

이 팽창 흑연의 ICP 로 반정량 분석을 실시한 불순물량은, Al 23 ppm, Ca 29 ppm, Fe 53 ppm, Mg 21 ppm, Na 25 ppm 그 이외의 원소는 10 ppm 미만이며, 순도는 99.9 중량％ 였다. 산소 플라스크 연소법에 의한 S 량은 0.1 중량％ 미만, BET 비표면적은 24 ㎡/g 였다.

Si 농도 20 중량％ 가 되도록, 실시예 8 과 동일한 Si 슬러리를 144 g, 상기 팽창 흑연을 133 g, 실시예 7 과 동일한 레졸형의 페놀 수지를 27 g, 에탄올 2 ℓ 를 실시예 7 과 동일한 방법으로 혼합, 건조, 조립·압밀화, 분쇄·구형화, 소성을 실시하고, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입자 직경 (D50) 이 19 ㎛, BET 비표면적 50 ㎡/g, 평균 원형도 0.70, 경장 부피 밀도 630 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다. 이 부극 활물질에 대해, 실시예 7 과 동일한 방법으로 부극, 평가용 셀의 순서로 제작하고, 셀 평가했다.

실시예 10

Si 농도 50 중량％ 가 되도록, 실시예 8 과 동일한 Si 슬러리를 144 g, 실시예 7 과 동일한 팽창 흑연을 133 g, 실시예 7 과 동일한 레졸형의 페놀 수지를 27 g, 에탄올 2 ℓ 를 실시예 7 과 동일한 방법으로 혼합, 건조, 조립·압밀화, 분쇄·구형화, 소성을 실시하고, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입자 직경 (D50) 이 7 ㎛, BET 비표면적 86 ㎡/g, 평균 원형도 0.72 의 부극 활물질을 얻었다. 이 부극 활물질에 대해, 실시예 7 과 동일한 방법으로 부극, 평가용 셀의 순서로 제작하고, 셀 평가했다.

비교예 4

혼합 공정에 있어서, Si 의 농도 30 중량％ 가 되도록, 실시예 7 과 동일한 Si 의 초미립자 슬러리를 36 g, 팽창 흑연을 18 g, 레졸형의 페놀 수지 (중량 평균 분자량 (Mw) = 3.6 × 10³) 를 7.5 g, 에탄올 2.4 ℓ 를 교반 용기에 넣어, 공정을 실시한 것 이외는 실시예 8 과 동일한 방법으로 경장 부피 밀도 250 g/ℓ 의 구형화 분말을 얻었다.

이 구형화 분말로부터 실시예 7, 8 과 동일한 방법으로 부극 활물질, 부극, 평가용 셀의 순서로 제작하고, 셀 평가했다.

부극 활물질은 대략 구형상으로 되지 않고, 미세한 분말과 편평상 입자로 되어 있고, D50 은 4 ㎛, BET 비표면적은 33 ㎡/g, 평균 원형도는 0.65 였다.

「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제작」

얻어진 부극 활물질을 90.8 중량％ (고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일) 에 대해, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 0.5 중량％ 와 바인더로서 PVDF 8.7 중량％, NMP 를 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조정했다.

얻어진 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 2.2 mg/c㎡ 가 되도록 두께가 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 110 ℃ 에서 진공 건조기로 0.5 시간 건조시켰다. 건조 후, 14 mmφ 의 원형으로 타발하고, 압력 0.6 t/c㎡ 의 조건으로 1 축 프레스하고, 또한 진공하, 110 ℃ 에서 3 시간 열처리하여, 두께가 17 ㎛ 의 부극 합제층을 형성한 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻었다.

「평가용 셀의 제작」

「평가 조건」

비교예 5

Si 의 분쇄에 있어서, 평균 입자 직경 (D50) 이 7 ㎛ 의 케미컬 그레이드의 금속 Si (순도 3.5 N) 를 메탄올에 20 중량％ 혼합하고, 직경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용한 미분쇄 습식 비즈 밀을 1 시간 실시한 것만으로 하고, 평균 입경 (D50) 이 0.93 ㎛, D90 이 3.92 ㎛, BET 비표면적이 15 ㎡/g 인 Si 슬러리를 얻었다. Si 농도 20 중량％ 가 되도록 이 Si 슬러리를 180 g, 실시예 7 과 동일한 팽창 흑연을 133 g, 레졸형의 페놀 수지를 27 g, 에탄올 2 ℓ 를 실시예 7 과 동일한 방법으로 혼합, 건조, 조립·압밀화, 분쇄·구형화, 소성을 실시하고, 눈금 크기 45 ㎛ 의 메시를 통과시켜, 평균 입자 직경 (D50) 이 10 ㎛, BET 비표면적 37 ㎡/g, 평균 원형도 0.72, 경장 부피 밀도 588 g/ℓ 의 부극 활물질을 얻었다. 이 부극 활물질에 대해, 실시예 7 과 동일한 방법으로 부극, 평가용 셀의 순서로 제작하여, 셀 평가했다.

실시예 7 ∼ 10 의 결과와 비교예 4 ∼ 5 의 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, Si 의 평균 입경 (D50) 이나 D90 이 작고, BET 비표면적이 크고, 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상인 실시예 7 ∼ 10 의 리튬 이온 2 차 전지는, 초회 방전 용량이 785 ∼ 1447 mAh/g 로 고용량이고, 초회 충방전 효율이 77 ∼ 85 ％ 로 높고, 사이클 용량 유지율이 70 ∼ 90 ％ 로 양호하고, 팽창률이 양호하다.

이것에 대해, 평균 원형도가 0.7 미만인 비교예 4 의 리튬 이온 2 차 전지는, 실시예 7 ∼ 10 과 거의 동일한 정도의 초회 방전 용량 1188 mAh/g, 초회 충방전 효율 80 ％ 이지만, 사이클 용량 유지율이 12 ％ 로 열등했다. 또, Si 의 BET 비표면적이 15 ㎡/g 로 작은 비교예 2 는, 실시예 7 내지 9 와 비교해서 거의 동일한 정도의 초회 방전 용량 839 mAh/g, 초회 충방전 효율 86 ％ 이지만, 사이클 용량 유지율 61 ％ 로 열등했다.

[표 2]

산업상 이용가능성

본 발명인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법은, 고용량으로 장수명이 필요하게 되는 리튬 이온 2 차 전지에 이용할 수 있다.

11 : 부극 활물질 내부의 흑연 박층
12 : 부극 활물질 표면 부근의 흑연 박층
13 : Si 미립자와 탄소질물의 층
14 : 부극 활물질 내부의 Si 미립자
본 발명을 특정의 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어 자명하다.
또한, 본 출원은, 2014 년 5 월 7 일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2014-096158), 2014 년 12 월 2 일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2014-243869), 2014 년 3 월 25 일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2014-061376), 및 2014 년 12 월 8 일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2014-247751) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

Claims

Si 또는 Si 합금과, 탄소질물 또는 탄소질물과 흑연을, 포함하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질에 있어서, 상기 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 10 ㎛ 이며, 또한 주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 이미지를 화상 해석하여 측정한 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상의 복합 입자이며, SEM 이미지 관찰에 의해 계측된 단축 길이 1 ㎛ 미만의 편평상 미립자를 1 중량％ 이상, 80 중량％ 이하 포함하는 복합 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 Si 또는 Si 합금의 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 5 ㎛ 이며, 탄소질물이 적어도 활물질 표면을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 Si 또는 Si 합금의 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 1 ㎛ 이며, 탄소질물이 적어도 활물질 표면을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 Si 또는 Si 합금이, 탄소질물과 함께 0.2 ㎛ 이하의 두께의 흑연 박층의 사이에 끼워진 구조이며, 상기 구조가 적층 및/또는 망목상으로 퍼져 있고, 상기 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있고, 최외층의 표면을 탄소질물이 덮고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 흑연은, ICP 발광 분광 분석법에 의한 26 원소 (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) 의 불순물 반정량치로부터 구한 순도가 99.9 중량％ 이상, 혹은 불순물량 1000 ppm 이하로 산소 플라스크 연소법에 의한 이온 크로마토그래피 (IC) 측정법에 의한 S 량이 0.3 중량％ 이하, 및/또는 BET 비표면적 40 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 Si 또는 Si 합금의 함유량이 10 ∼ 80 중량％, 상기 탄소질물의 함유량이 90 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 Si 또는 Si 합금의 함유량이 10 ∼ 60 중량％, 상기 탄소질물의 함유량이 5 ∼ 40 중량％, 상기 흑연의 함유량이 20 ∼ 80 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 1 항에 있어서,
BET 비표면적이 0.5 ∼ 80 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
Si 또는 Si 합금, 탄소 전구체, 및 흑연을 혼합하는 공정과, 조립·압밀화하는 공정과, 혼합물을 분쇄 및 구형화 처리하여 대략 구상의 복합 입자를 형성하는 공정과, 상기 복합 입자를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
구형화 처리에 있어서, 분쇄된 입자를 재결착시켜 대략 구상의 복합 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
Si 또는 Si 합금, 탄소 전구체, 및 흑연을 혼합하는 공정과, 조립·압밀화하는 공정과, 혼합물을 분쇄 및 구형화 처리하여 대략 구상의 복합 입자를 형성하는 공정과, 상기 복합 입자를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정과, 분쇄 및 구형 처리한 분체, 혹은 소성 분말을 풍력 분급하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
구형화 처리에 있어서, 분쇄된 입자를 재결착시켜 대략 구상의 복합 입자와 편평상 미립자를 형성하는 것 혹은 대략 구상 복합 입자와 편평상 미립자를 혼합, 교반, 분급하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
탄소 전구체가, 중량 평균 분자량 (Mw) 1000 이하의 탄소계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
탄소 전구체가, 중량 평균 분자량 (Mw) 1000 이하의 탄소계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
흑연이, 팽창 흑연 또는 박편상 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
흑연이, 팽창 흑연 또는 박편상 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정의 온도가, 600 ∼ 1200 ℃ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정의 온도가, 600 ∼ 1200 ℃ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이며, BET 법에 의한 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 인 Si 또는 Si 합금을 10 ∼ 80 중량％, 탄소질물을 90 ∼ 5 중량％, 흑연을 0 ∼ 80 중량％ 포함하고, 주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 이미지를 화상 해석하여 측정한 평균 원형도가 0.7 ∼ 1.0 의 대략 구상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 19 항에 있어서,
상기 Si 또는 Si 합금은, 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.3 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이며, BET 법에 의한 BET 비표면적이 70 ∼ 300 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 19 항에 있어서,
평균 입경 (D50) 이 1 ∼ 40 ㎛, BET 법에 의한 BET 비표면적이 5 ∼ 120 ㎡/g 이며, 탄소질물로 활물질 표면이 덮여 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 19 항에 있어서,
상기 흑연은, ICP 발광 분광 분석법에 의한 26 원소 (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) 의 불순물 반정량치로부터 구한 순도가 99.9 중량％ 이상 (1000 ppm 이하) 으로 산소 플라스크 연소법에 의한 이온 크로마토그래피 (IC) 측정법에 의한 S 량이 0.3 중량％ 이하, 및/또는 BET 비표면적이 40 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
제 19 항에 있어서,
Si 또는 Si 합금이, 탄소질물과 함께 0.2 ㎛ 이하의 두께의 흑연 박층의 사이에 끼워진 구조이며, 상기 구조가 적층 및/또는 망목상으로 퍼져 있고, 상기 흑연 박층이 활물질 입자의 표면 부근에서 만곡하여 활물질 입자를 덮고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.6 ㎛, D90 이 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이며, BET 법에 의한 BET 비표면적이 40 ∼ 300 ㎡/g 인 Si 또는 Si 합금과 탄소 전구체, 흑연을 혼합하는 공정과, 조립·압밀화하는 공정과, 분쇄 및 구형화 처리하여 복합 입자를 형성하는 공정과, 상기 복합 입자를 불활성 가스 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 복합 입자를 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정의 온도가, 600 ∼ 1000 ℃ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
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