CN110342507A - 利用废弃物的锂蓄电池用活性物质以及导电材料的制造方法及其生成的活性物质和导电材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用废弃物的锂蓄电池用活性物质以及导电材料的制造方法以及利用上述方法生成的锂蓄电池用活性物质以及导电材料，其特征在于，包括：准备废弃物的步骤；以及，通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤。借此，能够通过对在船舶引擎或地面工厂产生的废弃物进行热处理而制造出锂蓄电池用活性物质以及导电材料，从而几乎不会产生废弃物的处理费用，而且还能够通过减少用于制造活性物质以及导电材料的材料费用而节省其成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用废弃物的锂蓄电池用活性物质以及导电材料的制造方法以及利用上述方法生成的锂蓄电池用活性物质以及导电材料，尤其涉及一种能够通过对在船舶引擎或地面工厂产生的废弃物进行热处理而制造出锂蓄电池用活性物质以及导电材料，从而几乎不会产生废弃物的处理费用，而且还能够通过减少用于制造活性物质以及导电材料的材料费用而节省其成本的利用废弃物的锂蓄电池用活性物质以及导电材料的制造方法以及利用上述方法生成的锂蓄电池用活性物质以及导电材料。
背景技术
海上运输占据世界贸易的80％以上，因此国际海上运输为世界的经济发展做出了巨大的贡献。自从2000年开始国际贸易逐步活跃以来，在过去的10年之内国际运输舰队的规模也在不断增长，因此安装在船舶上的总引擎功率的增加也同时带动了燃料消耗的大幅度增加。而且，因为在主要将柴油引擎作为原动机进行使用的商业船舶上，大部分引擎是借助于会产生污染副产物的低品质重油(low-quality heavy fuel oil，HFO)的燃烧而生成推进力，因此在船舶上产生的煤烟(soot)、燃烧前残渣等废弃物的量也在大幅度地增加。
与此同时，在为了防止源于船舶的污染而规定的国际公约MARPOL(国际防止船舶造成污染公约，the International Convention for the Prevention of Pollutionfrom Ships)Annex V中，禁止将包括煤烟(soot)的各种废弃物排放到大海。因此，海运企业难以对如煤烟等废弃物进行处理，而且因为没有能够在不靠岸的情况下对煤烟进行处理的有效方法而需要耗费巨额的处理费用。源自于船舶用柴油引擎的煤烟粒子是通过排放气体流而被排放到大气中，根据国际估算，在海运行业排放的排出粒子达到每年0.9至1.7万吨的规模。而其中的一部分会被附着在省煤器(economizer)的热传导表面并导致省煤器效率的下降，还有可能导致原材料费用的增加、腐蚀以及火灾的危险。
以在海上航行的5,300TEU集装箱船舶为例，在对省煤器进行清洁时通常能够收集到1,000L/年以上的废弃物且为了对其进行处理而需要将其运送到海边。如上所述的用于对废弃物进行处理的处理设备被安装在一些大规模工业园区中，因为通常与煤烟收集现场相距较远的距离，因此为了对废弃物进行处理而必须承担昂贵的处理费用和运输费用。因此，需要开发出一种能够对上述废弃物进行有效处理和再利用的技术。此外，还需要开发出一种除船舶环境之外还能够对在地面工厂以及地面引擎产生的废弃物进行处理和再利用的技术。
先行技术文献
专利文献
(专利文献1)大韩民国专利厅注册专利第10-0835176号
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够通过对在船舶引擎或地面工厂产生的废弃物进行热处理而制造出锂蓄电池用活性物质以及导电材料，从而几乎不会产生废弃物的处理费用，而且还能够通过减少用于制造活性物质以及导电材料的材料费用而节省其成本的利用废弃物的锂蓄电池用活性物质以及导电材料的制造方法以及利用上述方法生成的锂蓄电池用活性物质以及导电材料。
为了实现上述目的，适用本发明的利用废弃物的锂蓄电池用活性物质的制造方法，其特征在于，包括：准备废弃物的步骤；以及，通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤。
其中，上述废弃物是通过对从由A级重油(bunker A)、B级重油(bunker B)、C级重油(bunker C)、MGO(船用瓦斯油，marin gas oil)、MDO(船用柴油，marin diesel oil)、石油焦(petro-cokes，petroleum cokes)、焰煤(glaming ceal)、无烟煤(anthracite)、沥青煤(bituminous coal)及其上述物质的混合物构成的组中选择的物质进行燃烧而产生的煤烟(soot)为宜。
通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤，包括：通过对上述废弃物的第1次热处理而去除水分的步骤；通过对上述废弃物的第2次热处理而去除硫成分的步骤；以及，通过对上述废弃物的第3次热处理而进行石墨化的步骤；其中，上述第1次热处理在100至300℃、上述第2次热处理在700至1000℃、上述第3次热处理在2000℃以上的条件下进行为宜。
此外，在通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤之后，还包括：通过球磨或研磨的方式对上述废弃物被石墨化时所产生的石墨粒子大小进行均匀化的步骤。
为了实现上述目的，适用本发明的利用废弃物的锂蓄电池用导电材料的制造方法，其特征在于，包括：准备废弃物的步骤；以及，通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤。
为了实现上述目的，适用本发明的利用废弃物生成的锂蓄电池用活性物质，其特征在于，包括：石墨，通过对废弃物的热处理而获得，具有10至15㎡/g的比表面积。
其中，上述石墨的尺寸为30至50nm，上述活性物质整体中包括97重量％的上述石墨，而剩余部分为金属氧化物为宜。
为了实现上述目的，适用本发明的利用废弃物生成的锂蓄电池用导电材料，其特征在于，包括：石墨，通过对废弃物的热处理而获得，具有10至15㎡/g的比表面积。
借助于如上所述构成的本发明，能够通过对在船舶引擎或地面工厂产生的废弃物进行热处理而制造出锂蓄电池用活性物质以及导电材料，从而几乎不会产生废弃物的处理费用，而且还能够通过减少用于制造活性物质以及导电材料的材料费用而节省其成本。
附图说明
图1是适用本发明之实施例的活性物质以及导电材料的制造方法的步骤图。
图2是石墨以及炭黑的低结构(low structure)以及高结构(high structure)的概念图。
图3是Ketjen Black以及Vulcan XC-72的TEM照片。
图4是煤烟的高结构(high structure)TEM照片。
图5是基于热处理温度的放电容量图表。
图6是基于热处理时间的放电容量图表。
图7是能够采集煤烟的省煤器的概念图。
图8是对热处理前后的煤烟进行示意的TEM照片。
图9是对热处理前后的煤烟进行示意的XRD谱图。
图10是对热处理前后的煤烟进行示意的TGA分析结果。
图11是对热处理前后的煤烟进行示意的拉曼光谱。
图12是对热处理之后的煤烟的氮吸附/解吸进行示意的等温线。
图13是对静电流充放电试验进行示意的图表。
具体实施方式
接下来，将结合附图对利用废弃物的锂蓄电池用活性物质以及导电材料的制造方法以及利用上述方法生成的锂蓄电池用活性物质以及导电材料进行详细的说明。
包括在船舶引擎或地面工厂产生的煤烟(soot)在内的废弃物，是在燃料的高温热分解或燃烧工程中产生的压缩点火引擎工作的固有副产物即碳。目前为止，并没有与具有一定程度的结晶质特征的包括纳米结构的煤烟相关发明被公开。本发明的目的在于通过对船舶引擎或地面工厂的煤烟进行再利用而制造出活性物质以及导电材料，并将如上所述的活性物质以及导电材料适用到锂蓄电池中。
目前，为了制造出锂蓄电池用活性物质中具有代表性的人造石墨而需要使用如碳化氢(HC)等碳前驱体(precursor)，在执行用于对其进行碳化的工程之后，再通过根据目的调节其温度而完成石墨化。即，为了制造人造石墨，1)需要用于制作石墨的碳前驱体、2)需要利用前驱体的碳化工程(carbonization)、3)需要石墨化(graphitization)工程相关的费用。
但是，因为本发明是利用燃料在船舶或地面燃烧之前的残渣或燃料油燃烧之后的煤烟(soot)废弃物，因此不再需要用于制造人造石墨的前驱体，而且因为包含炭黑即已经被碳化，因此不再需要用于进行碳化的独立工程。即，只需要根据目的执行石墨化工程即可，因此具有非常优秀的经济性。而且，因为目前对于在船舶或地面产生的煤烟，需要支付单独的环境处理费用进行处理，而在将其制造成人造石墨时能够节省相关的环境处理费用，因此具有非常优秀的经济性。不仅如此，因为通过非合成方式即采集方式获取到的天然石墨是以硬碳(soft carbon)状态存在而不是软碳(soft carbon)状态，而本发明能够通过工程控制在获取到硬碳的同时还获取到软碳。此外，每kg人造石墨的价格高达15美元，而按照本发明能够直接利用煤烟制造出人造石墨，因此具有非常优秀的经济性。
作为如上所述的利用煤烟制造出锂蓄电池用活性物质的方法，如图1所示，首先在步骤S1中，准备包含煤烟的废弃物。
准备包含从船舶引擎或地面工厂获取到的煤烟(soot)的废弃物。此时的煤烟，是已经在内燃机中完成制造石墨时所需要的前驱体形成以及碳化工程的状态，因此能够在不执行其他工程的情况下直接执行石墨化工程。因为废弃物是在如气缸内部或引擎内部等有限的空间内通过燃烧产生，因此，如图2所示，其结构能够轻易地以高结构(highstructure)形成聚合体(aggregation)。而通常所使用的石墨或炭黑是通过合成方式制造，会以低结构(low structure)形成，因此相互之间的结合力将相对较低。但是，因为本发明能够形成聚合体，因此相互之间的结合力较高，从而能够具有优秀的电导度。
关于作为导电材料普遍使用的炭黑即超导电炭黑(Ketjen Black)和Vulcan XC-72，请参阅图3a以及图3b中的TEM照片，而关于适用本发明的废弃物的高结构(highstructure)，请参阅图4中的TEM照片。通过TEM照片可以得知，相对于商用化的炭黑，存在于废弃物中的煤烟具有高结构(high structure)。
废弃物主要由包括高分子化合物、金属化合物以及炭黑的碳化合物等构成，废弃物的种类非常多样，而在本发明中使用通过对从由A级重油(bunker A)、B级重油(bunkerB)、C级重油(bunker C)、MGO(船用瓦斯油，marin gas oil)、MDO(船用柴油，marin dieseloil)、石油焦(petro-cokes，petroleum cokes)、焰煤(glaming ceal)、无烟煤(anthracite)、沥青煤(bituminous coal)及其上述物质的混合物构成的组中选择的物质进行燃烧而产生的煤烟。
在步骤S2中，通过对废弃物的第1次热处理而去除水分。
基本上，在船舶引擎或地面工厂产生的废弃物中几乎不会含有水分，但是在废弃物的采集过程或根据废弃物的产生位置而时常会有水分混入，因此通过第1次热处理而去除其水分。作为去除水分的方法，在100至300℃的干燥箱中进行约5小时至10小时的干燥处理，从而首先对废弃物内部的水分进行去除。
在步骤S3中，通过对废弃物的第2次热处理而去除硫成分。
因为废弃物为重油等的燃烧氧化物，因此会包含约1至5重量％左右的硫(S)。因此，在配备有排气设施的热处理炉内部，通过以高于第1次热处理的温度进行第2次热处理而实现脱硫即去除硫成分，借此，能够防止在后续的工程中因为硫而导致的恶臭现象。如上所述的第2次热处理过程，是以10至20℃/分钟的速度升温至700℃之后维持1小时，然后再以10至20℃/分钟的速度升温至1000℃并维持1小时。当升温速度小于10℃/分钟时，会因为升温过程需要耗费过多的时间而导致制造效率的下降，而当大于20℃/分钟时，会因为升温速度过快而对炉体造成过重的负担。此时，以4L/分钟的速度供应氩气为宜。在执行第2次热处理之后，通过自然冷却能够获取到已去除硫成分的废弃物。
在步骤S4中，通过对废弃物的第3次热处理而进行石墨化。
对于通过第1次热处理去除水分并通过第2次热处理去除硫成分之后的废弃物，将通过第3次热处理进行石墨化(graphitization)，借此，能够获取到活性物质或导电材料。第3次热处理是在比第1次热处理以及第2次热处理高的温度下进行热处理，通过对废弃物进行高温热处理，能够使得存在于废弃物中的高分子化合物、金属化合物、碳化合物中的高分子化合物发生燃烧，从而避免其残留在废弃物中。此外，大部分金属化合物会与高分子化合物一起燃烧，而没有燃烧的极微量的金属化合物则会被氧化成金属氧化物。最终，碳化合物能够通过热处理被石墨化并借此获取到石墨。如上所述的石墨，是结晶性被提升的洋葱(onion)形态的高结晶性石墨。洋葱形态，是指存在于石墨中的石墨烯层以同心圆为中心且平行于同心圆的状态排列的形状。如上所述的石墨，能够作为活性物质或导电材料进行使用。
目前，在生产和加工活性物质或导电材料的过程中经常会有微量的金属混入，而如上所述的微量的金属会作为杂质对锂蓄电池的工作造成影像。即，如上所述的金属杂质会被溶解到电解质中并被离子化，而金属粒子会在透过分离膜之后在阴极析出。在此过程中所析出的金属，会导致形成于阴极中的固体电解质界面膜(solid electrolyteinterface，SEI)层的损伤，并进一步导致如内部短路等火灾以及爆炸的危险性。因此，需要去除活性物质或导电材料内部的金属杂质，而通过本步骤的第3次热处理，能够使存在于废弃物中的金属全部被氧化成金属氧化物且其含量及其微量，因此能够最大程度地降低因为金属杂质而导致的锂蓄电池的危险性。因此，通过对废弃物进行热处理而制造出的活性物质以及导电材料能够有效地适用于锂蓄电池中。
在热处理过程中，通过利用超高温炉(ultra-high temperature furnace)以10至20℃/分钟的速度升温至2000℃而进行第3次热处理。当升温速度小于10℃/分钟时，会因为升温过程需要耗费过多的时间而导致制造效率的下降，而当大于20℃/分钟时，可能会因为升温速度过快而导致炉体或废弃物发生非预期的形状变化。如上所述，在升温至2000℃以上之后，通过在氩气环境下维持上述温度约2小时左右而进行热处理。通过以2000℃以上的温度对废弃物进行热处理，能够获取到可作为导电材料进行使用的石墨。导电材料用于起到对活性物质进行连接而增加其电导度的作用，因此当在2000℃以上的温度进行热处理时，能够获取到可充分作为导电材料进行使用的石墨。尤其是在将通过对废弃物的热处理而获取到的石墨作为导电材料进行使用时，因为锂离子能够被储藏在存在于导电材料的气孔内部，因此相对于使用现有的导电材料即炭黑的情况，还能够进一步提升其充放电容量。因为炭黑的比表面积显著地大于石墨，因此会导致库伦效率下降的问题，而通过对废弃物的热处理而获取到的石墨的比表面积小于炭黑，因此具有库伦效率方面的优点。
但是，虽然在2000℃下获取到的石墨的电导度优秀，但是会因为其内部的石墨结构不够发达而导致锂储藏能力较低的问题，因此并不适合于作为活性物质进行使用。所以，需要通过提高热处理问题而提升其锂储藏能力。因此，在将石墨作为活性物质进行使用时，通过在2700℃以上的温度下进行热处理而对废弃物执行石墨化为宜。因为2700℃以上的温度相对于2000℃处于更高温的状态，因此在以10至20℃/分钟的速度升温至2000℃之后，再以5至10℃/分钟的速度升温至2400℃，最后再以3至5℃/分钟的速度升温至2700℃为宜。通过采取如上所述的渐进式升温方式并逐渐降低升温过程中的升温速度，能够保障作业人员的安全并防止炉体发生损坏。
图5是对基于热处理温度的放电容量进行示意的图表，可以发现热处理温度越高，其放电容量就越大。此外，图6是对基于废弃物热处理持续时间的性能进行示意的图表，可以发现在2700℃下的热处理时间越长，其放电容量就越大。因此，在将石墨作为活性物质进行使用时，在2700℃以上的温度下对废弃物进行2小时以上的热处理为宜。
如果不采取如上所述的阶段性的热处理方式而是直接通过高温热处理方式对废弃物进行石墨化，会导致无法有效去除水分以及硫成分而使其残留于一部分聚集在一起的废弃物之间的问题，而且在废弃物被石墨化的过程中水分以及硫成分会成为杂质，从而无法制造出性能优秀的活性物质以及导电材料。尤其是，如果没有在石墨化之前通过第2次热处理去除硫成分，则会因为过高的温度而导致硫成分被蒸发到比较宽泛的范围，从而可能导致作业人员因为恶臭而无法正常执行作业的问题。
在步骤S5中，对石墨的粒子大小进行均匀化。
通过球磨(ball milling)或研磨(grinding)方式，使得通过对废弃物的热处理而获取到的石墨的粒子大小减小并使粒子大小均匀化。将石墨作为活性物质或导电材料进行使用时的库伦效率约为60％，其库伦效率低于目前正在市售的人造石墨。这是因为，人造石墨的比表面积为2至3㎡/g，而通过对废弃物的热处理而制造出的石墨的比表面积为10至15㎡/g，其比表面积较大。当石墨的比表面积较大时，在石墨的表面形成的固体电解质界面膜(SEI)层的量将随之增加，因此其库伦效率将随之降低。因此为了防止如上所述的现象，还能够包括通过球磨或研磨方式使得石墨的粒子大小减小以及使粒子大小均匀化的步骤。被均匀化之后的石墨的粒子大小约为30至50nm，这大于常见的洋葱形态石墨的大小。
在如上所述的通过废弃物获取到的活性物质或导电材料中，相对于全部活性物质或导电材料的总重量，石墨的含量大于97重量％为宜。当石墨的含量小于97重量％时，需要通过延长第3次热处理的时间而去除高分子化合物以及金属化合物。除石墨之外的剩余部分为金属氧化物为宜。
当通过废弃物制造需要作为活性物质或导电材料进行使用的悬浮液时，应使用非水系溶剂的有机溶剂，这是因为在使用水系溶剂时可能会因为活性物质或导电材料的分散性的下降而导致涂布不良的问题发生。
接下来，将对适用本发明的实施例进行更为详细的说明。
<实施例>
煤烟(soot)是从当前正在航行的集装箱船舶收集，船舶以及引擎相关的详细信息如表1以及表2所示。在配置于船舶引擎室的各种机械上可能会产生煤烟。在本发明中，是从煤烟的产生量最多的省煤器上收集了煤烟。煤烟的前驱体即重油燃料油省煤器及其规格如图7以及表3所示。
【表1】
【表2】
【表3】
在石墨化过程中，首先将10g的煤烟投入到超高温炉(Thermvac Engineering，韩国)，然后以10℃/分钟的速度升温至1800℃而进行第1次热处理，接下来以5℃/分钟的速度升温至2400℃而进行第2次热处理，最后再以3℃/分钟的速度升温至2700℃而进行第3次热处理。煤烟是在氩气(Ar)环境下以4L/分钟的速度供应并在2700℃的温度下维持2小时，接下来通过对炉体进行冷却而获取到经过热处理的煤烟。
为了对煤烟的电化学特性进行评估，作为导电材料，通过对80重量％的适用本发明的经过热处理的煤烟、10重量％的炭黑以及10重量％的溶解于蒸馏水的CMC/SBR粘合剂进行混合而制造出悬浮液。利用刮刀涂布器(doctor blade coater)将悬浮液涂布在铜箔(Cu-foil)基板上，然后在真空状态以及50℃的温度条件下进行12小时的干燥处理。作为对电极以及基准电极使用锂纽扣芯片(Li coin chip)、分离膜(Celgard 2400)、以及在碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯(EC/DEC)＝1:1v/v上混合1M LiPF6和10重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解液，并在填充有氩气的手套式操作箱上制造出CR2032型的纽扣电池。在室温下利用Biologic BCS 805电池测试系统，以1C(372mAg-1)的电流密度以及0.05至3V(vs Li+/Li)之间的静电流对纽扣电池进行充电以及放电。
图8是对热处理前后的煤烟进行示意的TEM照片，其中，图8a是热处理前的煤烟的TEM照片，图8b是热处理后的煤烟的TEM照片，图8c是热处理前的煤烟的HR-TEM照片，图8d是热处理后的煤烟的HR-TEM照片。通过图8可以发现，煤烟的形状与炭黑的典型形态类似。没有经过热处理的处于凝聚状态的煤烟粒子是以70至100nm范围的比较规则性的尺寸分布，以相互不同的方向凝聚，形成具有链状形态的相互连接的结构。如上所述的煤烟粒子转换成类似于非晶形石墨的结构，在经过热处理之后呈现出非常大的变化。进行热处理之前的煤烟呈现出典型的无秩序的非晶形结构。与此相反，在2700℃条件下进行热处理之后则呈现出了构成相同层的部分在同心圆方向上平行的结构，在所有煤烟粒子上，均呈现出了在直径为～20nm的不规则或中空的核周围形成的刚性平坦的层状面。众所周知，这种类型的碳为CNO(碳纳米洋葱，carbon nano-onions)。但是，可以发现此时所呈现出的直径大于通常所观察到的20至30nm的CNO的直径。此外，通过TEM照片还可以发现经过热处理之后的碳离子的大小有所减小。
在进行热处理之前，煤烟废弃物中包括如表4所示的非常大量的氢(H)以及硫(S)。如上所述的氢和硫会导致碳结构的极度混乱。但是在2700℃以上进行热处理之后，没有检测到上述元素。因为如上所述的原因，碳的结构将从完全无秩序的结构即乱层(turbostratic)结构转换成完整的石墨，而石墨的d-层间距离(d-spacing)也会大幅度地减少。因此，认为氢以及硫气体的去除以及d-层间距离的减少是造成碳粒子大小减小的原因。
【表4】
为了对结晶性的变化进行确认，对XRD谱图(profile)进行了测定，所获取到的XRD谱图如图9所示。为了确保精确的微观结构特征，对背景基准线和道工具扩展进行了补正。平均层间距离是从(002)峰值的补正位置利用布拉格(Bragg)方程进行计算而得出。可以发现，经过热处理之后的层间距离从0.350nm转换成0.338nm，这表示乱层煤烟结构转换成为了有序的结构。
从(002)峰值利用谢乐(Scherrer)公式计算出了层叠层高度(Lc)。经过热处理之后的Lc从9.57nm增加到16.64nm，与(002)峰值对应的2θ值从25.38°移动到26.25°而变得狭窄。这表示层叠的石墨层的高度有所增加。此外，从(100)峰值利用谢乐(Scherrer)公式计算出了基底平面长度(La)。在经过热处理之后，La从19.71nm增加到35.1nmm，呈现出了明显的芳香族纳米晶蔟的趋势。所观察到的高度(Lc)的增加以及平面长度(La)的大幅度增加，代表石墨化的结构相对于在垂直于平面的方向上的层叠，更多地在平面方向上得到了扩展。
此外，XRD谱图代表煤烟在经过热处理之前包含大量的杂质，可以确认在热处理之后这些杂质中的大部分已经消失而只剩下了碳峰值。此外，在经过热处理之后依然出现了一部分较小的峰值，可以预测这是源自于在重油燃料油中作为脱硫催化剂使用的镍氧化物(NiO)。利用TGA对如上所述的镍氧化物的含量进行分析的结果如图10所示，可以发现经过热处理之后的煤烟中包含极微量的镍氧化物。
图11对拉曼光谱进行了图示，借此可以具体地对煤烟的结晶特征进行确认。石墨的最突出的拉曼特征为D峰(～1350cm-1)、G峰(～1582cm-1)以及2D峰(～2700cm-1)。众所周知，D峰是与石墨边缘相关的因为sp2杂交碳系统的无秩序而导致的无秩序或缺陷状态。G峰在石墨材料中因为C-C结合而产生，在所有sp2含碳系统中共同存在。因此，相对于D峰的G峰强度比(ID/IG)被广泛使用。
对石墨材料的结晶纯度以及缺陷浓度进行了评估。煤烟的ID/IG比在经过热处理之后从0.9急剧降低至0.24，与La的面内尺寸成反比。此外，G峰在经过热处理之后移动到了更低的频率(1588～1580cm-1，石墨的理论值)。如上所述的结果证明石墨的结晶质有所增加，而石墨的结晶质进一步证实了从HR-TEM以及XRD结果导出的结论。
2D峰频率并不会因为石墨内的层数而受到较大的影响。层叠的石墨烯层之间的相互作用具有使2D峰发生移动的倾向。经过热处理之后的煤烟的2D峰在2700cm-1出现，这代表石墨的存在。此外，关于2D峰的形状，因为受损的石墨烯会形成较宽且低强度的2D峰，因此可以判定通过实施例形成的是高品质的石墨。
经过热处理之后的煤烟的氮吸附/解吸等温线如图12a所示，其结果如表5所示。煤烟的BET表面积的计算结果为8.2㎡/g。通常，在锂蓄电池中所使用的石墨为微米量级，因此BET表面积为非常低的2㎡/g以下的值。但是煤烟是由炭黑形态形成，而炭黑因为具有纳米量级的粒子而导致其比表面积较高。经过热处理之后的煤烟的BET表面积的计算结果为13.3㎡/g。如上所述的表面积的增加，是因为在热处理工程期间内会潜在地从煤烟去除氢成分。因为表面积较高时电导度也会随之提高，因此有利于实现锂蓄电池的快速充电。但是，因为会在碳表面初始形成固体电解质界面膜(SEI)层，因此可能会因为锂的小号而导致库伦效率降低的问题。如上所述的问题能够通过锂处理工程予以克服。
【表5】
在图12b中，对以等温线为基础分析出的粒度分布(PSD)进行了图示。通过PSD可以确认，煤烟是中型-大型(meso-macro)分层结构。对其进行详细说明如下。煤烟粒子以100至300nm的凝聚体排列，而在凝聚体的缝隙中形成连续气孔网络(＞20nm)。即，当煤烟粒子通过凝聚而聚合成为几微米的更大单位时，将形成广范围的多孔性网络。关于如上所述的结构，在如超导电炭黑(Ketjen Black)和Vulcan XC-72等导电性炭黑中也观察到了与粒子凝聚类似的特征。上述特征可以证明，当通过热处理确保了煤烟的电导性时，可以充分作为导电性物质进行使用。
在图13中，对静电流充放电试验(Galvanostatic charge/dischargeexperiments)进行了图示，是为了对经过热处理之后的煤烟作为锂蓄电池的阴极材料进行使用时的电化学性能进行评估而执行。在图13a中，对经过热处理之后的煤烟在0.2C、0.5C、10.C的最初3轮循环中的充放电曲线进行了图示。所计算出的可逆容量分别为282mAh/g、273mAh/g以及261mAh/g，伴随着库伦率的增加而呈现出了优秀的输出特性。通常，能够从电池提取出的能源的量，会因为电池内部阻抗的增加而导致放电电流增加时逐渐减小。但是通过石墨化工程，其比表面积将借助于裸露到外部的石墨边缘而得到增加，从而使锂离子能够更加容易地被插入和去除，因此在使用煤烟时的容量减量非常低。
如图13b所示，在第一轮充放电过程中，经过热处理之后的煤烟因为具有较大的比表面积而呈现出了约为70.9mAh/g的非可逆容量。但是在经过3轮之后，可以确认其库伦效率为95％以上。如上所述的初期非可逆容量能够通过在实际生产工程中执行预燃烧而显著降低。此外，煤烟在以1C的速度长期循环150轮以上时呈现出了良好的循环寿命以及可逆性，其可逆容量达到了260mAh/g。此外，从3轮之后直至150轮维持了约99％的电极效率，呈现出了极高的可逆锂离子插入/提取速度。
在图13c中，对由3个不同的还原峰构成的经过热处理之后的煤烟阳极的3个连续的电压电流(CV)曲线进行了图示。位于1.1V的第一个峰值可以被指定为氟代碳酸乙烯酯(FEC)的非可逆还原。0.25～1.1V的第二个较宽的阴极峰值对应于碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(EC/DEC)的分解以及固体电解质界面膜(SEI)层的形成。最后在0.25V以下能够观察到代表锂离子的插入的尖锐峰值。在第一轮之后阴极减少峰值消失，在峰值电流或电位的大小上没有明显的变化，即CV曲线几乎重叠。这代表锂离子插入以及提取反应的优秀的可逆性以及经过热处理之后的煤烟阳极的循环稳定性。在阳极反应上，可以发现大部分锂在1.5V以下的电压下发生脱锂。通过如上所述的结果可以确认，煤烟作为锂蓄电池用低成本阴极材料生产用备选物质的良好潜力。
在图13d中，对阻抗测定结果进行了图示，阻抗测定是为了对SEI层的电阻以及不同轮次下的电荷移动电阻进行研究而执行。所观察到的阻抗谱图在高频末端呈现出半圆形构成。与溶液以及SEI层电阻相关的信息，能够从高频末端的半圆获得。半圆特性源自于两个不同的半圆的和值。一个是源自于SEI层，而另一个源自于电荷的移动过程。经过热处理之后的煤烟的半圆直径较小代表其电阻较小。可以发现，在50轮之后仍然能够维持相同的值，这表示SEI层稳定且电荷移动电阻没有增加。上述结果，与形成稳定的SEI层之后电解质不再发生分解的CV结果一致。
在图13e中，对经过热处理之后的煤烟的速度能力进行了图示。在经过4轮充放电循环之后，于0.1C的电流密度下观察到了315mAh/g的初始高容量。在电流速度被连续设定为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C以及5C的水准时，所测定出的经过热处理之后的煤烟的容量分别为315mAh/g、297mAh/g、275mAh/g、251mAh/g、218mAh/g以及150mAh/g。接下来，当电流速度重新恢复到0.1C的值时，随着电流密度的降低，其容量也完全恢复，从而在第40轮监测到320mAh/g的容量。上述结果表明，经过热处理之后的煤烟的结构在不同的电流密度下能够保持稳定。
为了探索煤烟的商业性用途，将在2000℃下经过热处理之后的煤烟作为导电材料进行使用。在图13f中，对将人造石墨作为阳极活性物质并将现有的市售导电材料(superP)以及煤烟作为导电材料进行使用时的循环性能进行了确认。悬浮液的制造工程以及涂布工程是按照实施例中所介绍的步骤执行。两种电池的性能并没有呈现出明显的差异，借此可以确认能够将在2000℃下经过热处理之后的煤烟作为导电材料进行使用。上述结果表明，能够利用煤烟生产出可适用于锂蓄电池的低成本的活性物质以及导电材料。
在表6中记载了对将通常所使用的导电材料即炭黑以及适用本发明的经过热处理之后的煤烟作为导电材料进行使用时的库伦效率以及放电容量。可以发现，炭黑的放电容量略优于通过煤烟制造出的导电材料，而适用本发明的导电材料的库伦效率相对较高。这是因为，相对于作为导电材料进行使用的炭黑，利用煤烟制造出的导电材料的比表面积相对较小。
【表6】
Claims (10)
1.一种利用废弃物的锂蓄电池用活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
准备废弃物的步骤；以及，
通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤。
2.根据权利要求1所述的利用废弃物的锂蓄电池用活性物质的制造方法，其特征在于：
上述废弃物是通过对从由A级重油(bunker A)、B级重油(bunker B)、C级重油(bunkerC)、MGO(船用瓦斯油，marin gas oil)、MDO(船用柴油，marin diesel oil)、石油焦(petro-cokes，petroleum cokes)、焰煤(glaming ceal)、无烟煤(anthracite)、沥青煤(bituminous coal)及其上述物质的混合物构成的组中选择的物质进行燃烧而产生的煤烟(soot)。
3.根据权利要求1所述的利用废弃物的锂蓄电池用活性物质的制造方法，其特征在于：
通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤，包括：
通过对上述废弃物的第1次热处理而去除水分的步骤；
通过对上述废弃物的第2次热处理而去除硫成分的步骤；以及，
通过对上述废弃物的第3次热处理而进行石墨化的步骤。
4.根据权利要求3所述的利用废弃物的锂蓄电池用活性物质的制造方法，其特征在于：
上述第1次热处理在100至300℃、上述第2次热处理在700至1000℃、上述第3次热处理在2000℃以上的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的利用废弃物的锂蓄电池用活性物质的制造方法，其特征在于：
在通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤之后，还包括：
通过球磨或研磨的方式对上述废弃物被石墨化时所产生的石墨粒子大小进行均匀化的步骤。
6.一种利用废弃物的锂蓄电池用导电材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备废弃物的步骤；以及，
通过对上述废弃物的热处理而进行石墨化的步骤。
7.一种通过废弃物生成的锂蓄电池用活性物质，其特征在于，包括：
石墨，通过对废弃物的热处理而获得，具有10至15㎡/g的比表面积。
8.根据权利要求7所述的通过废弃物生成的锂蓄电池用活性物质，其特征在于：
上述石墨的尺寸为30至50nm。
9.根据权利要求7所述的通过废弃物生成的锂蓄电池用活性物质，其特征在于：
上述活性物质整体中包括97重量％的上述石墨，而剩余部分为金属氧化物。
10.一种通过废弃物生成的锂蓄电池用导电材料，其特征在于，包括：
石墨，通过对废弃物的热处理而获得，具有10至15㎡/g的比表面积。
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2018
- 2018-05-16 CN CN201810469568.6A patent/CN110342507A/zh active Pending
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