KR101921768B1 - 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.335nm~0.340nm, 체적 평균 입자경(50%D)이 1㎛~40㎛, 최대 입자경 Dmax가 74㎛ 이하, 및, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지는 탄소 재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.

Description

리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE POLE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE POLE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 니켈 수소전지, 납축전지 등의 다른 이차전지에 비해 경량으로 높은 입출력 특성을 가지기 때문에, 최근, 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차 등에 이용되는 고입출력용 전원으로서 주목받고 있다.
리튬이온 이차전지에 이용되는 음극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 비정질 탄소를 들 수 있다.
흑연은 탄소 원자의 육각망면(六角網面)이 규칙적으로 바르게 적층한 구조를 가지고, 적층한 망면(網面)의 단부에서 리튬이온의 삽입·탈리반응이 진행하여 충방전을 실시한다.
또한, 비정질 탄소는, 육각망면의 적층이 불규칙하거나, 망목(網目) 구조를 가지기 때문에, 리튬이온의 삽입·탈리반응은 전체 표면에서 진행하게 되어, 입출력 특성이 뛰어난 리튬이온이 얻어지기 쉽다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 평4-370662호 및 일본국 특허공개공보 평5-307956호, 참조). 또한, 비정질 탄소는, 흑연과는 대조적으로, 결정성이 낮고, 전해액과의 반응을 낮게 억제시킬 수 있고, 수명 특성이 뛰어나다고 하는 특징을 가진다.
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나 흑연은, 리튬이온의 삽입 탈리 반응이 단부에서만 진행하기 때문에 입출력 성능이 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 결정성이 높아 표면의 반응성이 높기 때문에, 특히 고온에 있어서, 전해액과의 반응성이 높아지는 일이 있고, 리튬이온 이차전지의 수명 특성의 점에서 개선의 여지가 있다.
한편, 비정질 탄소는, 흑연보다도 결정성이 낮은 것에 의해, 결정 구조가 불규칙하며, 에너지 밀도가 충분하다고는 말할 수 없다.
이와 같이, 에너지 밀도가 크고, 입출력 특성 및 수명 특성 및 열안정성이 뛰어난 리튬이온 이차전지와, 그것을 얻기 위한 음극재가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, 에너지 밀도가 크고, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 뛰어난 리튬이온 이차전지, 및 그것을 얻기 위한 리튬이온 이차전지용 음극재, 및 그 음극재를 이용하여 이루어진 리튬이온 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
발명자들은 예의 검토한 결과, 본 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 각 태양에 의하면, 하기의 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극, 및 리튬이온 이차전지가 제공된다.
[1] X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.335nm~0.340nm, 체적 평균 입자경(50%D)이 1㎛~40㎛, 최대 입자경 Dmax가 74㎛ 이하, 및, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지는 탄소 재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
[2] 상기 적어도 두 개의 발열 피크가, 300℃ 이상 700℃ 미만의 온도 범위에서 피크를 가지는 발열 피크와, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 피크를 가지는 발열 피크를 포함하는 [1]에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[3] 상기 적어도 두 개의 발열 피크 중, 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와, 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 피크 온도차가, 300℃ 이내인 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[4] 상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5㎡/g~25㎡/g인 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[5] 상기 탄소 재료의 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량이 0.1㎤/g~5.0㎤/g인 [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[6] 상기 탄소 재료의 탭밀도가 0.3g/㎤~2.0g/㎤인 [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[7] 상기 탄소 재료의 라먼 스펙트럼 해석으로부터 얻어지는 R값이 0.10~1.5인 [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[8] 상기 탄소 재료가, 핵으로 되는 제 1의 탄소상과 그 제 1의 탄소상의 표면에 존재하고, 그 제 1의 탄소상보다도 결정성이 낮은 제 2의 탄소상을 포함하는 [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[9] 상기 제 2의 탄소상의 함유율이, 상기 탄소 재료의 전체 질량의 0.1질량%~30질량%인 [8]에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
[10] [1]~[9]의 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극.
[11] [10]에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극과, 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재(이하, 단지 「음극재」라고 칭하는 경우가 있다)는, X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.335nm~0.340nm, 체적 평균 입자경(50%D)이 1㎛~40㎛, 최대 입자경 Dmax가 74㎛ 이하, 및, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지는 탄소 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 음극재는, 이들 각 물성치를 만족하는 탄소 재료를 포함함으로써, 에너지 밀도가 크고, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 음극재로 된다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립한 공정뿐만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이여도 본 공정도의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양에 대해 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
이하, 본 발명에 관하여 설명한다.
<음극재>
본 발명에 따른 음극재는, 소정의 평균면간격 d002, 소정의 체적 평균 입자경, 소정의 최대 입자경, 소정의 발열 피크를 가지는 탄소 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 음극재(음극 활물질)는 상기 탄소 재료를 포함하는 것이면 되지만, 상기 탄소 재료는 전체 음극재 중 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 상기 탄소 재료로 이루어진(100질량%) 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소 재료에 있어서의 X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002는, 0.335nm~0.340nm이다. 평균면간격 d002의 값은, 0.3354nm가 흑연 결정의 이론치이며, 이 값에 근접할수록 에너지 밀도가 커지는 경향이 있고, 상기 평균면간격 d002의 값이 0.335nm미만의 탄소 재료를 얻을 수 없다. 한편, 0.340nm를 초과하면, 리튬이온 이차전지의 초회 충방전 효율 및 에너지 밀도의 쌍방이 충분하다고는 말할 수 없다. 상기 평균면간격 d002는, 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도의 점에서, 0.335nm~0.337nm인 것이 바람직하다.
상기 평균면간격 d002는, X선(CuKα선)을 탄소입자 분말 시료로 조사하고, 회절선을 고니오메타에 의해 측정할 수 있었던 회절 프로파일보다, 회절각 2θ=24°~27° 부근에 나타나는 탄소 002면에 대응한 회절 피크에서, 브래그의 식을 이용해 산출할 수 있다.
상기 평균면간격 d002는, 예를 들면, 상기 탄소 재료에의 열처리 온도를 높게 하는 것으로 값이 작아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 평균면간격 d002를 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 체적 평균 입자경(50%D)은, 1㎛~40㎛이다. 체적 평균 입자경이 1㎛ 미만의 경우, 비표면적이 커지고, 리튬이온 이차전지의 초회 충방전 효율이 저하함과 동시에, 입자 끼리의 접촉이 나빠져 입출력 특성이 저하한다. 한편, 체적 평균 입자경이 40㎛를 초과하는 경우, 전극면에 요철이 발생하여 전지의 단락(短絡)이 발생하기 쉬워지는 경향이 있는 것과 동시에, 입자 표면에서 내부로의 Li의 확산 거리가 길어지기 때문에 리튬이온 이차전지의 입출력 특성이 저하하는 경향이 있다. 상기 탄소 재료의 체적평균 입자경은, 초회 충방전 용량 및 입출력 특성의 점에서, 3㎛~35㎛인 것이 바람직하고, 5㎛~25㎛가 보다 바람직하다.
상기 체적 평균 입경(50%D)은, 입자경 분포에 있어서, 소경(小徑)측에서 체적누적 분포 곡선을 그렸을 경우에, 누적 50%가 되는 입자경으로서 부여된다.
상기 체적 평균 입자경(50%D)은, 계면활성제를 포함하는 정제수에 시료를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, (주)시마즈제작소 제 SALD-3000J)로 측정할 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료에 있어서의 최대 입자경 Dmax는, 74㎛ 이하이다. 상기 최대 입자경 Dmax가 74㎛를 초과하면, 전극 제작 시에 극판의 박막화가 곤란해지고, 입출력 특성이나 하이레이트(high-rate) 사이클 특성이 손상된다. 상기 음극재에 포함되는 탄소 재료에 있어서의 최대 입자경 Dmax는, 입출력 특성의 점에서, 70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 63㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 45㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 상기 최대 입자경 Dmax는, 일반적으로 10㎛ 이상으로 할 수 있고, 입출력 특성의 점에서, 바람직하게는 38㎛ 이상으로 할 수 있다.
상기 최대 입자경 Dmax는, 예를 들면, 체(篩)의 체눈(目開)를 90㎛, 74㎛, 63㎛, 53㎛, 45㎛, 및 38㎛의 순서로 작게 하여 체분을 실시하고, 각 체눈에서의 체에 있어서 체상(篩上)(체를 통과하지 않는 시료)의 유무에 의해서 결정할 수 있다. 구체적으로는, 시료를 상기 각 체눈의 체로 나누고, 체상이 나오기 직전의 체눈을 최대 입자경 Dmax로 한다.
단, 상기 최대 입자경 Dmax를 특정가능한 한, 체의 체눈은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료는, 공기 기류 중에 있어서의 시차열분석(DTA 분석)에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 DTA의 발열 피크(본 발명에 있어서, 단지 「발열 피크」라고 칭한다)를 가진다. 상기 발열 피크가 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내에 1개만으로는, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성을 겸비한 리튬이온 이차전지를 얻을 수 없다. 예를 들면 결정성의 흑연질 탄소 등의 탄소 재료에 의한 고에너지 밀도와, 예를 들면 비정질 탄소 등의 탄소 재료에 의한 입출력 특성, 수명 특성, 및 열안정성을 함께 얻기 쉬운 경향이 있는 것이기 때문에, 적어도 두 개의 발열 피크가 출현하는 온도 범위는, 500℃ 이상 850℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료가 적어도 두 개의 발열 피크를 가지는 것은, 상기 탄소 재료가, 복수의 발열 피크로서 식별 가능한 복수의 특성을 가지는 탄소재료로 구성되어 있는 것을 의미한다. 여기서, 복수의 발열 피크가 「식별가능」이다는 것은, 장치의 측정 정도(精度) 상, 구별 가능하면 되고, 발열 피크의 피크치가 적어도 5℃ 이상 떨어져 있는 것을 의미한다.
상기 시차열 분석(DTA 분석)은, 시차열 열중량 동시 측정 장치(예를 들면, 세이코인스트루먼트(주)제 EXSTAR TG/DTA6200)로 측정할 수 있다. 구체적으로는, α-알루미나를 레퍼런스로서, 건조 공기 300ml/min의 유통 하, 승온속도 2.5℃/min로 측정을 실시하고, 300℃ 이상 1000℃ 이하에서의 DTA의 발열 피크의 유무를 확인한다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료는, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도범위 내에 있어서 복수의 식별 가능한 발열 피크를 나타내는 한, 어떤 성질 또는 구조의 것이어도 된다. 이러한 탄소 재료로서는, 복수의 탄소 재료로 구성하고 있어도 되고, 1종의 탄소 재료로 구성하고 있어도 된다. 예를 들면, 성질 또는 구조가 다른 복수종의 탄소 재료로 구성된 탄소 재료, 산화 반응에 대하여 복수의 반응성을 나타내는 표면 성상을 가지는 1종 또는 복수종의 탄소 재료, 리튬 이온의 흡장방출 반응에 대해서 다른 전기 화학 특성을 가지는 1종 또는 복수종의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이러한 탄소 재료를 이용하는 것에 의해, 상기 온도 범위 내에 발열 피크를 적어도 두 개 얻을 수 있다.
상기 탄소 재료가, 복수의 탄소 재료로 구성되어 있는 경우에는, 상기 탄소재료가 전체로서 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내에 있어 식별 가능한 발열 피크를 나타내는 한, 상기 탄소 재료 중에 있어서 상기 복수종의 탄소 재료가, 어떤 형태 또는 어떤 상태로 포함되어 있어도 된다.
상기 성질 또는 구조가 다른 복수종의 탄소 재료의 예로서는, 결정성 또는, N2 비표면적이나 CO2 흡착량 등의 성질이 다른 탄소 재료, 평균 입자경 또는 입자 애스팩트비 등의 입자 형태가 다른 탄소 재료, 상기 성질 또는 구조가 다른 탄소 재료의 복합 상태, 및, 분포 상태 등의 분산성이나 균일성이 다른 탄소 재료 등을 들 수 있고, 특히, 흑연질 탄소와 비정질 탄소 각각의 특징을 겸비할 수 있기 때문에, 결정성이 다른 탄소 재료인 것이 바람직하다.
상기 발열 피크의 수는, 특별히 제한은 없지만, 흑연질 탄소와 비정질 탄소의 각각 특유의 전기 화학 특성을 발휘하는 점에서 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위, 바람직하게는 500℃ 이상 850℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 두 개인 것이 바람직하다.
300℃ 이상 1000℃ 이하에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지는 탄소 재료로 하는데에는, 예를 들면, 탄소 재료의 표면 성상, 탄소 재료에 포함되는 복수의 탄소 재료의 종류 또는 성질, 복수의 탄소 재료의 복합 형태, 탄소 재료의 제작 조건 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
또한, 상기 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위의 적어도 두 개의 발열 피크에 있어서 발열 피크의 피크차이에 관하여 특별히 제한은 없지만, 상기 적어도 두 개의 발열 피크 중, 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 피크 온도차가, 300℃ 이내인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 25℃ 이상 180℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 온도차가 300℃ 이내에 있는 것은, 각각의 발열 피크로 대응하는 상기 성질 또는 구조가 다른 복수의 탄소 재료의 분포 또는 배치에 관해서, 얼룩이 없이 균일하게 되고, 보다 높은 온도의 발열 피크로 기여하는 탄소 재료가 반응하기 쉬워져 피크 온도가 저온화하고, 그 결과, 양호한 음극의 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성을 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 온도차는 25℃ 이상인 것이, 복수의 특성을 가지는 탄소 재료에 근거하는 효과를 확실히 발휘하기 위해서 바람직하다.
입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성의 향상의 점에서, 상기 발열 피크는, 300℃ 이상 700℃ 미만의 온도 범위(이하, 「저온역」이라 칭하는 경우가 있다)에 피크를 가지는 발열 피크와, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위(이하, 「고온역」이라고 칭하는 경우가 있다)에 피크를 가지는 발열 피크를 포함하는 것이 바람직하고, 저온역에 피크를 가지는 하나의 발열 피크와 고온역에 피크를 가지는 하나의 발열 피크와의, 두 개의 발열 피크를 가지는 것이 보다 바람직하다.
이러한 고온역과 저온역의 각각에 적어도 하나의 피크를 가진 발열 피크의 출현은, 상기 복수의 특성을 가지는 탄소 재료로서, 예를 들면, 결정성이 다른 복수의 탄소 재료, N2 비표면적이나 CO2 흡착량 등의 성질이 다른 탄소 재료, 평균 입자경 또는, 입자 애스팩트비 등의 입자 형태가 다른 복수의 탄소 재료, 상기 성질 또는 구조가 다른 탄소 재료의 복합 상태, 및, 분포 상태 등의 분산성이나 균일성이 다른 탄소 재료 등을 이용하는 것 등을 선택함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도, 결정성이 다른 복수의 탄소 재료를 이용하는 것이, 흑연질 탄소와 비정질 탄소의 각각 특유의 전기 화학 특성을 발휘하고, 고에너지 밀도, 고입출력 특성, 장수명 특성 및 뛰어난 열안정성을 달성한다는 점에서 바람직하다.
상기 적어도 두 개의 발열 피크가, 저온역에 피크를 가지는 발열 피크와, 고온역에 피크를 가지는 발열 피크를 포함하는 경우, 저온역에 피크를 가지는 발열 피크 중 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와, 고온역에 피크를 가지는 발열 피크 중 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 온도차가, 25℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상 180℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
저온역 및 고온역 각각의 발열 피크에 대응하는 상기 성질 또는 구조가 다른 복수의 탄소 재료의 음극재에 있어서의 분포나, 한쪽의 탄소 재료 중에 있어서의 다른 쪽의 탄소 재료의 배치에 관하여, 얼룩짐이 없고 균일하게 됨으로써, 고온역측의 발열 피크로 기여하는 탄소 재료가 반응하기 쉬워져 피크 온도가 저온화하는 경향이 있다. 이 때문에, 이 온도차가 300℃ 이내인 것은, 이와 같은 탄소 재료의 분포나 배치가 균일화하여, 그 결과, 양호한 음극의 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성을 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 온도차는 25℃ 이상인 것이, 저온역 및 고온역의 각각의 발열 피크에 대응한 상기 복수의 특성을 가지는 탄소 재료에 근거하는 효과를 확실히 발휘시키기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 결정성이 다른 복수의 탄소 재료를 선택한 경우, 저온역에 출현하는 발열 피크는 음극재의 구조 중의 저결정성 탄소와 산소의 반응에서 유래하는 피크이며, 고온역에 출현하는 발열 피크는 음극재의 구조 중의 결정성 탄소와 산소의 반응에서 유래하는 피크라고 생각된다. 이것으로부터, 음극재 중의 저결정 탄소와 결정성 탄소가 균일하게 분포하고 있을수록 충방전에 있어서의 리튬이온의 흡장방출 반응도 균일하고 안정되어, 음극의 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 보다 뛰어나다고 생각된다. 이러한 경우, 시차열 분석(DTA 분석)으로는, 균일하게 분포한 저결정성 탄소로 끌려가고, 결정성 탄소의 반응이 일어나기 쉬워져 그 반응이 저온화하기 때문에, 상술한 바와 같이, DTA의 두 개의 발열 피크의 온도차가 감소한다고 생각된다.
발열 피크의 온도차는, 예를 들면, 음극재에 포함되는 복수의 성질의 탄소 재료 각각의 종류 또는 성질, 복수의 탄소 재료의 복합 형태, 탄소 재료의 제작 조건 등에 의해 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 결정성 탄소 재료와 그 결정성 탄소 재료보다도 저결정성의 유기 재료와의 복합재료를 이용하는 경우에는, 결정성 탄소 재료의 종류, 저결정성 유기 재료의 종류, 결정성 탄소 재료와 저결정성 유기 재료와의 조합, 결정성 탄소를 핵으로 했을 때의 결정성 탄소의 입자경, 결정성 탄소를 핵으로서 저결정성 유기 재료를 피복했을 때의 저결정성 유기재료의 피복량, 상기 탄소 재료의 소성조건 등을 조정함으로써, 상기 온도차에 조정할 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적(이하, N2 비표면적이라 칭하는 경우가 있다)이 0.5㎡/g~25㎡/g인 것이 바람직하고, 0.5㎡/g~15㎡/g이 보다 바람직하고, 0.8㎡/g~10㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. N2 비표면적이 상기 범위 내이면, 양호한 입출력 특성과 초회(初回) 효율의 밸런스를 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 질소 흡착에서의 비표면적은, 77K에서의 질소 흡착 측정에서 얻은 흡착 등온선으로부터 BET법을 사용하여 구할 수 있다. N2 비표면적은, 예를 들면, 상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 체적 평균 입자경을 크게 한 것, 상기 음극재에 포함되는 탄소 재료에의 열처리 온도를 높게 하는 것, 상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 표면을 개질하는 것 등에서 값이 작아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 N2 비표면적을 상기 범위 내로 설정할 수 있다. 또한, N2 비표면적을 크게 하면, 발열 피크가 저온 측으로 이동하는 경향이 있다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 273K에서의 이산화탄소 흡착으로부터 구한 흡착량(이하, CO2 흡착량이라고 칭하는 경우가 있다)이 0.1㎤/g~5.0㎤/g인 것이 바람직하고, 0.1㎤/g~3.0㎤/g인 것이 보다 바람직하다. CO2 흡착량이 0.1㎤/g 이상이면, 입출력 특성이 뛰어나는 경향이 있다. 한편, CO2 흡착량이 5.0㎤/g 이하이면, 전해액과의 부반응에 의해 생기는 불가역 용량이 감소하여 초회 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, 이산화탄소 흡착에서의 흡착량은, 측정 온도 273K, 상대압 P/P0=3.0×10-2(P=평형압, P0=26142mmHg(3.49MPa))에서의 값을 이용했다. CO2 흡착량은, 예를 들면, 상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 체적 평균 입자경을 크게 하는 것, 상기 음극재에 함유되는 탄소 재료에의 열처리 온도를 높게 하는 것, 탄소 재료로서 결정성이 다른 복수의 탄소 재료를 선택하고, 또한 저결정성 탄소 재료의 양을 줄이는 것 등으로 값이 작아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 CO2 흡착량을 상기 범위 내로 설정할 수 있다. 또한 CO2 흡착량을 크게 하면, 발열 피크가 저온측으로 이동하는 경향이 있다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 탭 밀도가 0.3g/㎤~2.0g/㎤인 것이 바람직하고, 0.5g/㎤~2.0g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/㎤~1.3g/㎤인 것이 특히 바람직하다. 탭 밀도가 0.3g/㎤ 이상의 경우, 음극을 제작할 때에 많은 유기계 결착제를 필요로 하지 않고, 그 결과 제작하는 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도가 커지는 경향이 있고, 탭 밀도가 2.0g/㎤ 이하의 경우, 입출력 특성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 상기 복수가 다른 성질 또는 구조의 탄소 재료로서, 결정성이 다른 탄소 재료를 이용했을 경우, 상기 범위 내의 탭 밀도이면, 저결정 탄소와 결정성 탄소가 분산한 음극재 중에 전해액이 침투하는 적절한 세공이 존재하고, 이것에 의해서 충방전 반응이 촉진되어 음극 저항이 감소하고 양호한 입출력 특성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
탭 밀도는, 예를 들면, 음극재에 포함되는 탄소 재료의 체적 평균 입자경을 크게 하는 것 등에 의해, 값이 높아지는 경향이 있고, 이 성질을 이용하여 탭밀도를 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
또한 탭 밀도는, 상기 음극재 전체적으로는, 예를 들면, 상기 탄소 재료에 가하고, 후술하는 금속 분말 등을 함유시킴으로써, 0.3g/㎤~3.Og/㎤로 해도 된다.
본 발명에 있어서의 탭 밀도란, 용량 100㎤의 메스 실린더에 시료 분말 100㎤를 천천히 투입하고, 메스 실린더에 마개를 하며, 이 메스실린더를 5㎝의 높이에서 250회 낙하시킨 후의 시료 분말의 질량 및 용적으로부터 구해지는 값을 의미한다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료의 여기 파장 532nm의 레이저 라먼 분광 측정에 의해 구한 프로파일 중에서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하며, 그의 양 피크의 강도비 Id/Ig를 R값으로 했을 때, 그 R값이, 0.10~1.5인 것이 바람직하고, 0.15~1.0인 것이 보다 바람직하다.
R값이, 0.10 이상이면 수명 특성 및 입출력 특성이 뛰어나는 경향이 있고, 1.5 이하이면 불가역 용량의 증대를 억제하여 초회 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.
여기서, 1360㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응하면 같은 것으로 인정되는 피크이며, 예를 들면 1300㎝-1~1400㎝-1에 관측되는 피크를 의미한다. 또한 1580㎝-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응하면 같은 것으로 인정되는 피크이며, 예를 들면, 1530㎝-1~1630㎝-1에 관측되는 피크를 의미한다.
또한, R값은, 라먼 스펙트럼 측정 장치(예를 들면, 일본분광(주)제 NSR-1000형, 여기 파장 532nm)를 이용하여, 측정 범위(830㎝-1~1940㎝-1) 전체를 베이스 라인으로 하여 구할 수 있다.
이상에서 상술한 물성치를 만족하는 음극재는 충방전에서의 입출력 특성, 수명특성 및 열안정성이 뛰어나기 때문에, 전기 자동차, 파워툴 혹은 전력 저장용인 비교적 대용량의 리튬이온 이차전지에 이용하는데에 적합하다. 특히, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 혹은 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV)의 용도에서는, 가속 성능 및 브레이크 회생 성능을 향상시키기 위해 대전류(大電流)에서의 충방전이 요구되고 있고, 이러한 요구를 만족시키는데에 있어서, 고입출력인 본 발명의 음극재를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상술한 물성치를 적절히 조합하여 겸비한 탄소 재료를 포함하는 음극재인 것이, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성의 관점에서 바람직하고, 예를 들면, 하기 (a)~(c)를 들 수 있고, 각각에 있어서, 또한, 발열 피크가 두 개인 것이 보다 바람직하다.
(a) X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.335nm~0.340nm, 체적 평균 입자경(50%D)이 1㎛~40㎛, 최대 입자경 Dmax가 74㎛ 이하, 및, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지고, 그 적어도 두 개의 발열 피크가, 300℃ 이상 700℃ 미만의 온도 범위에 피크를 가지는 발열 피크와, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 피크를 가지는 발열 피크를 포함하고, 또한, 0.5㎡/g~25㎡/g의 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적 및/또는 0.1㎤/g~5.O㎤/g의 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량을 가지는 탄소재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
또한, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성의 관점에서, 상기 (a)의 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 체적 평균 입자경(50%D)이 5㎛~25㎛, 최대 입자경 Dmax가 30㎛~45㎛, 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.8㎡/g~10㎡/g, 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량이 0.1㎤/g~3.O㎤/g인 것이 보다 바람직하다.
(b) X선 회절법으로 구한 평균면간격 d002이 0.335nm~0.340nm, 체적 평균 입자경(50%D)이 1㎛~40㎛, 최대 입자경 Dmax가 74㎛ 이하, 및, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지고, 그 적어도 두 개의 발열 피크 중, 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와, 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 피크 온도차가, 300℃ 이내이며, 또한, 0.5㎡/g~25㎡/g의 77K에서의 질소흡착 측정에서 구한 비표면적 및/또는 0.1㎤/g~5.0㎤/g의 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량을 가지는 탄소 재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
또한, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성의 관점에서, 상기 (b)의 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 체적 평균 입자경(50%D)이 5㎛~25㎛, 최대 입자경 Dmax가 45㎛ 이하, 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.8㎡/g~10㎡/g, 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량이 0.1㎤/g~3.0㎤/g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성의 관점에서, 상기 (b)의 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 적어도 두 개의 발열 피크 중, 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와, 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 피크 온도차가, 180℃ 이내에 있고, 체적 평균 입자경(50%D)이 5㎛~25㎛, 최대 입자경 Dmax가 45㎛ 이하, 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.8㎡/g~10㎡/g, 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량이 0.1㎤/g~3.0㎤/g인 것이 보다 바람직하다.
(c) X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.335nm~0.340nm, 체적 평균 입자경(50%D)이 1㎛~40㎛, 최대 입자경 Dmax가 74㎛ 이하, 및, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지고, 그 두 개의 발열 피크가, 300℃ 이상 700℃ 미만의 온도 범위에 피크를 가지는 발열 피크와, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 피크를 가지는 발열 피크를 포함하고, 또한, 그 적어도 두 개의 발열 피크 중, 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와, 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 피크 온도차가, 300℃ 이내이며, 또한, 0.5㎡/g~25㎡/g의 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적 및/또는 0.1㎤/g~5.0㎤/g의 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량을 가지는 탄소 재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
또한, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성의 관점에서, 상기 (c)의 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 체적 평균 입자경(50%D)이 5㎛~25㎛, 최대 입자경 Dmax가 45㎛ 이하, 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.8㎡/g~10㎡/g, 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량이 0.1㎤/g~3.0㎤/g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성의 관점에서, 상기 (c)의 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 적어도 두 개의 발열 피크 중, 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와, 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 피크 온도차가, 180℃ 이내에 있고, 체적 평균 입자경(50%D)이 5㎛~25㎛, 최대 입자경 Dmax가 45㎛ 이하, 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.8㎡/g~10㎡/g, 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량이 0.1㎤/g~3.0㎤/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 음극재에 포함되는 탄소 재료는, 상술한 각 물성을 나타내는 탄소 재료를 포함하는 한, 어떤 종류 및 형태도 선택할 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 흑연(예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 메소페이즈카본, 흑연화 탄소섬유 등), 저결정성 탄소, 및 메소페이즈 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 충방전 용량을 크게 하기 쉽기 때문에, 흑연인 것이 바람직하다. 흑연의 경우에는, 인편상(鱗片狀), 구상, 괴상 등, 어느 형태여도 된다. 그 중에서도 구형의 흑연이 높은 탭밀도를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들 탄소 재료로부터 상술한 물성을 구비한 탄소재료를 적절히 선택하면 된다. 이들 탄소 재료는 1종 단독으로, 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소 재료는, 핵으로 이루어지는 탄소상과 그 피복층으로 되는 별종(別種)의 탄소상으로 구성된 복합재료로 해도 된다. 즉, 핵으로 되는 제 1의 탄소상과, 그 제 1의 탄소상의 표면에 존재하고, 그 제 1의 탄소상보다도 결정성이 낮은 제 2의 탄소상을 포함하는 탄소 재료로 할 수 있다. 이러한 결정성이 다른 복수의 탄소상으로부터 구성된 탄소 재료로 함으로써, 소망의 물성 또는 성질을 효과적으로 발휘 가능한 탄소 재료로 할 수 있다.
핵으로 되는 상기 제 1의 탄소상으로서는, 상술한 흑연(예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본, 흑연화 탄소섬유) 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 제 2의 탄소상으로서는, 제 1의 탄소상보다도 결정성이 낮은 것이면 특별히 제한은 없고, 소망의 성질에 따라 적절히 선택된다. 바람직하게는, 열처리에 의해 탄소질을 남길 수 있는 유기 화합물(탄소 전구체)로부터 얻어지는 탄소상이며, 예를 들면, 에틸렌 헤비 엔드 피치, 원유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 생성한 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재 하에서 중합시켜 제작되는 합성 피치 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성의 고분자 화합물로서, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 열가소성 합성수지를 이용할 수도 있다. 또한, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연물을 사용할 수도 있다.
여기서, 상기 음극재에 있어서의 탄소 재료로서는, 상기 적어도 두 개의 발열 피크의 한쪽이, 상기 제 1의 탄소상에서 유래하는 것이고, 다른 쪽이 제 2의 탄소상에서 유래하는 것인 것이, 상기 각 물성의 조정이 용이하고, 에너지 밀도가 크고, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 양호한 음극을 보다 확실히 조제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 제 1의 탄소상과 제 2의 탄소상을 가지는 탄소 재료에 있어서, 그 제 2의 탄소상의 함유량은, 탄소 재료 전체에서 상술한 물성을 나타내는 한 특별히 제한은 없지만, 상기 적어도 두 개의 발열 피크의 한쪽이 상기 제 1의 탄소상에서 유래하는 것이고, 다른 쪽이 제 2의 탄소상에서 유래하는 것인 경우에는, 탄소 재료 전체의 질량에 대하여, 0.1질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%인 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료 전체의 질량에 대한 상기 제 2의 탄소상의 함유율은, 탄소원인 상기 유기 화합물(탄소 전구체)의 단독 내지 소정 비율의 상기 제 1의 탄소상과의 혼합물을 열처리 한 후의 잔탄율을 열중량 분석 등에 의해 미리 측정해 두고, 제작시의 탄소원 사용량 및 그 잔탄율의 곱으로부터 상기 제 2의 탄소상의 질량을 구한 후, 전체 질량에 대한 비율로서 구할 수 있다. 상기 제 2의 탄소상의 함유율이 0.1질량% 이상이면, 입출력 특성의 향상이 얻어지는 경향에 있다. 또한, 상기 제 2의 탄소상의 함유량이 30질량% 이하이면, 저결정성 성분에 기인하는 용량의 저하가 억제되는 경향이 있다.
상기 제 2의 탄소상은, 상기 제 1의 탄소상의 표면 전체를 피복하여 층을 형성해도 되고, 음극재 표면에 부분적으로 존재하고 있는 상태에서도 상관없다. 여기서, 제 1의 탄소상의 표면 전체 또는 일부를 피복하는 제 2의 탄소상에 의해 형성된 층을, 「저결정성 탄소층」이라고 칭한다.
상기 저결정성 탄소층에는, 산소를 포함하는 C-0, C=O, C-OH, C-O0H 등의 표면 관능기가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 관능기의 산소량은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 구하는 것이 가능하다. 음극재의 산소량은, 상기 제 2의 탄소상의 양, 즉 저결정성 탄소량에 관련하여, 상술한 바와 같이 표면에 0.1질량%~30질량%의 저결정성 탄소층을 가지는 경우, 원소 조성으로의 전체 산소량의 비율은 0.5atom%~5atom%가 된다. 이과 같은 산소량으로 하는 것은, 음극의 양호한 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성을 발현하는데 있어서 바람직하다.
상기 음극재의 바람직한 형태의 일례로서는, 제 1의 탄소상으로서의 핵을 이루는 흑연 재료와, 그 흑연 재료의 표면에 배치된 제 2의 탄소상으로서의 저결정성 탄소층을 가지는 복합화한 탄소 재료를 포함한다.
핵을 이루는 탄소 재료는, 평균면간격 d002가 0.335nm~0.340nm의 범위의 흑연 재료인 것이, 충방전 용량이 커지는 점에서 바람직하다. d002가 0.335nm~0.338nm의 범위, 특히 0.335nm~0.337nm의 범위의 흑연 재료를 이용했을 경우, 충방전 용량이 330nAh/g~370mAh/g로 커서 바람직하다.
상기 핵으로 되는 흑연 재료의 체적 평균 입자경(50%D)은, 1㎛~40m인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 원료 흑연 중에 미분이 적절한 양으로 포함되어, 핵재에 유기 화합물을 부착시키는 공정에서의 응집의 발생을 억제하고, 저결정 탄소와 결정 탄소가 균일하게 되는 경향이 있다. 40㎛ 이하로 함으로써, 최종 음극재 중에서의 조대(粗大) 입자의 혼재를 억제하여, 음극 도공(塗工) 시에 줄 그음(筋引) 등의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 핵으로 되는 흑연 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적, 즉 BET비표면적(N2 비표면적)은, 0.1㎡/g~30㎡/g로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g~25㎡/g이며, 0.5㎡/g~15㎡/g의 범위가 특히 바람직하다. N2 비표면적이 0.1㎡/g 이상으로 함으로써, 핵재에 유기 화합물을 부착시키는 공정에서 응집이 발생하지 않는 경향이 있고, 반대로 30㎡/g 이하로 함으로써, 비표면적을 적절히 한 범위로 유지하여, 균일하게 유기 화합물을 부착시키는 것이 용이하게 되는 경향이 있다.
또한, N2 비표면적이 지나치게 큰 경우, 시차열 분석(DTA 분석)에 있어서, 연소 반응이 촉진되어 고온측의 발열 피크가 저온측으로 시프트하고, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 범위로부터 일탈해 버리는 경향이 있기 때문에, 0.1㎡/g~30㎡/g의 범위로 함으로써, 유기 화합물을 핵재에 부착시키는 것이 용이하여 바람직하고, 특히 0.5㎡/g~15㎡/g의 범위의 경우는, 유기 화합물이 핵재에 균일하게 부착하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 핵으로 되는 흑연 재료의 형상은, 예를 들면, 인편상, 구상, 괴상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구형의 흑연이 높은 탭밀도를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 구형화도를 나타내는 지표로서는, 애스팩트비를 들 수 있다(애스팩트비는 최대 길이 × 수직 길이/최대 길이를 나타내고, 그 최대치는 1이다). 또한, 평균 애스팩트비는 플로우식 입자상 분석장치의 시스멕스(주)제 FPIA-3000을 이용여 구할 수 있다.
상기 핵으로 되는 흑연 재료의 평균 애스팩트비가 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상인 것이 바람직하다. 평균 애스팩트비가 0.1 이상이면, 인편상 흑연의 비율이 너무 많지 않고, 즉 흑연 엣지면을 적절한 범위 내로 할 수 있다. 엣지면은 베이설면(basal face)에 비해 활성이기 때문에, 핵재에 유기 화합물을 부착시키는 공정에 있어서, 유기 화합물이 엣지면에 선택적으로 부착하는 것이 염려되지만, 상기 범위 내이면, 저결정 탄소가 균일하게 분산하는 경향이 있다. 평균 애스팩트비가 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상의 경우, 핵재에의 유기 화합물의 부착이 균일해지고, 결과로서, 본 발명의 음극재 중의 저결정 탄소와 결정 탄소가 균일하게 분포된다.
본 발명의 음극재는, 상기 탄소 재료 외에, 고용량화이기 때문에 필요에 따라, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Ag 등의 리튬과 합금화하는 금속분말, 적어도 Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Ag 등의 리튬과 합금화하는 원소를 포함하는 다원계 합금 분말, 리튬 합금 분말 등을 포함할 수 있다. 이들 성분은, 단독으로 또는, 상기 탄소 재료와 이들의 분말과의 복합재료로서 첨가하여 사용할 수 있다. 음극재에 이들의 금속 분말이나 복합재료를 병용함으로써, 상기 탄소 재료 단독보다 탭밀도를 크게 할 수 있다. 이것에 의해, 상기 음극재 전체의 탭밀도가 0.3g/㎤~3.0g/㎤로 되고, 충방전 반응이 촉진되어 음극 저항이 감소하여 양호한 입출력 특성이 얻어지기 때문에, 바람직하다. 병용량은 특히 제한은 없고, 예를 들면 음극재 총량의 1~50질량% 병용할 수 있다.
<음극재의 제조 방법>
상기 음극재의 제조 방법으로 특별히 제한은 없고, 통상 행해지고 있는 공지의 방법 중 어느 하나를 적용해도 된다.
상기 음극재가, 상기 제 1의 탄소상과 제 2의 탄소상을 포함하는 탄소 재료로서, 그 적어도 두 개의 발열 피크의 한쪽이 상기 제 1의 탄소상에서 유래하는 것이고, 다른 한쪽이 제 2의 탄소상에서 유래하는 것인 경우에는, 일례로서, 핵으로 되는 제 1의 탄소상의 표면을 개질함으로써, 상기 제 2의 탄소상에 의한 저결정성 탄소층을 형성하고, 상기 각 물성을 가지는 음극재로 할 수 있다.
상기 저결정성 탄소층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 열처리에 의해 탄소질을 남기는 유기 화합물(탄소 전구체)을 제 1의 탄소상의 표면에 부착시킨 후, 750℃~1000℃의 불활성 분위기 중에서 소성·탄소화하는 것을 들 수 있다.
상기 제 2의 탄소상으로 이루어져 얻은 상기 열처리에 의해 탄소질을 남기는 유기 화합물(탄소 전구체)의 예로서는, 상술한 것을 그대로 들 수 있다.
상기 제 1의 탄소상의 표면에 상기 유기 화합물을 부착시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 유기 화합물을 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵으로 이루어지는 탄소입자(분말)를 분산·혼합한 후, 용매를 제거하는 습식 방식이나, 탄소입자와 유기 화합물을 고체끼리 혼합하고, 그 혼합물에 역학적 에너지를 가하는 것으로 부착시키는 건식 방식, CVD법 등의 기상 방식 등을 들 수 있지만, 비표면적의 제어의 관점에서, 상기 건식 방식에 의해서 부착시키는 것이 바람직하다.
상기 건식 방법에 의해 제 1의 탄소상의 표면에 상기 유기 화합물을 부착시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 제 1의 탄소입자와 상기 유기 화합물(탄소 전구체)의 혼합물을, 혼합 및 또는 교반 가능한 구조의 용기 중에 충전하고, 혼합하여, 재료의 복합화를 실시할 수 있다. 혼합 및 또는 교반가능한 구조의 용기로서, 예를 들면 날개나 스크류 등이 배치된 용기 중에서 혼합, 교반하는 방법 등이 바람직하다. 여기서, 그 혼합물에 가하는 역학적 에너지로서는, 그 혼합물 1kg 당 0.360kJ/kg~36000kJ/kg이 바람직하고, 0.360kJ/kg~7200kJ/kg이면 보다 바람직하고, 2.50kJ/kg~2000kJ/kg이면 더욱 바람직하다.
여기서 혼합물에 가하는 역학적 에너지는, 부하(kW)에 시간(h)을 곱하고, 충전한 혼합물 질량(kg)의 몫으로 나타낸 것이다. 그 혼합물에 가한 역학적 에너지를 상기 범위로 함으로써, 탄소입자와 유기 화합물이 균일하게 분산하고, 소성 후의 음극재에 있어서 저결정 탄소와 결정성 탄소가 균일하게 분포시킬 수 있고, 두 개의 DTA 발열 피크의 온도차를 작게 할 수 있어, 바람직하다.
또한, 상기 음극재는, 상기 제 1의 탄소상의 표면에 상기 제 2의 탄소상으로 될 수 있는 유기 화합물을 부착시킨 중간 제조물을 가열 소성함으로써 제작할 수 있다. 소성온도는 750℃~2000℃인 것이 바람직하고, 800℃~1800℃이면 보다 바람직하고, 900℃~1400℃이면 가장 바람직하다. 소성온도가 750℃ 이상의 경우에는, 제작한 전지의 충방전 효율, 입출력 특성, 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있고, 소성온도가 2000℃ 이하의 경우에는, 저결정성 탄소 부분의 결정성이 너무 높아지는 것이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 두 개의 DTA 발열 피크의 온도차가 25℃ 이상의 발열 피크 또는 300℃ 이상 700℃ 미만에서 출현하는 DTA 발열 피크를 확실히 검출할 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 급속 충전 특성, 저온 충전 특성, 과충전 안전성 등을 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있다. 소성시의 분위기는, 음극재가 산화하기 어려운 분위기이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기, 자기 분해 가스 분위기 등을 적용할 수 있다. 사용하는 로(爐)의 형식은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전기 및/또는 가스를 열원으로 한 배치로나 연속로가 바람직하다.
제작한 리튬이온 이차전지용 음극재의 두 개의 DTA 발열 피크는, 상기 소성온도에서도 적절히 조정하는 것이 가능하고, 소성온도를 높게 함으로써, 300℃ 이상 700℃ 미만의 DTA 발열 피크의 피크 온도를 저온역의 범위 내에서 보다 고온측으로 시프트시키는 것이 가능하다.
결정성이 다른 복수의 탄소 재료를 이용했을 경우, 저결정 탄소의 양을 많이 하는 것으로 300℃ 이상 700℃ 미만의 DTA 발열 피크의 피크 온도를 저온역의 범위 내에서 보다 고온측으로 시프트시키는 것이 가능하고, 또한 소성온도를 높힘으로써, 300℃ 이상 700℃ 미만의 DTA 발열 피크의 피크 온도를 저온역의 범위 내에서 보다 고온측으로 시프트함과 동시에 700℃ 이상 1,000℃ 이하의 DTA 발열 피크의 피크 온도를 고온역의 범위 내에서 보다 저온 측으로 시프트시킬 수 있고, 각각의 DTA 발열 피크 온도 및 두 개의 DTA 발열 피크 온도차를 조정하는 것도 가능하다.
<리튬이온 이차전지용 음극>
상기 리튬이온 이차전지용 음극은, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함한다. 이것에 의해, 에너지 밀도가 크고, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 구성하는 것이 가능해진다. 상기 리튬이온 이차전지용 음극은, 상술한 음극재를 포함하는 음극재층 및 집전체 외, 필요에 따라서 다른 구성요소를 포함해도 된다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극은, 예를 들면, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재 및 유기결착제를 용제와 함께 교반기, 볼밀, 슈퍼샌드밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련하고, 음극재 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하여 음극층을 형성한다, 또는, 페이스트상의 음극재 슬러리를 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화하는 것으로 얻을 수 있다.
상기 유기계 결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌부타디엔 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화카르본산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피크로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등의 이온 도전성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이 유기계 결착제의 함유량은, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재와 유기계 결착제의 합계 100질량부에 대하여 0.5질량부~20질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 음극재 슬러리에는, 점도를 조정하기 위한 증점제를 첨가해도 된다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 사용할 수 있다.
상기 음극재 슬러리에는, 도전 보조재를 혼합해도 된다. 도전 보조재로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전조제의 사용량은, 본 발명의 음극재의 0.5질량%~15질량%정도로 하면 좋다.
상기 집전체의 재질 및 형상에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스텐레스강 등을, 박상(箔狀), 천공박상, 메쉬상 등으로 한 띠 상의 것을 이용하면 좋다. 또한, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 콤마 코트법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후는 음극재 슬러리에 포함되는 용제를 열풍 건조기, 적외선 건조기 또는 이들을 조합시킨 건조기에 의해 건조시킨다. 또한 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더롤 등에 의한 압연 처리를 실시한다. 또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상에 성형된 음극층과 집전체와의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 일체화할 때의 압력은 1MPa~200MPa 정도가 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재의 음극 밀도는, 바람직하게는 1.3g/㎤~1.8g/㎤, 보다 바람직하게는 1.4g/㎤~1.7g/㎤, 특히 바람직하게는 1.4g/㎤~1.6g/㎤이다. 1.3g/㎤ 이상으로 함으로써 저항값을 저하시키는 일이 없고, 용량을 높힐 수 있는 경향이 있으며, 1.8g/㎤ 이하로 함으로써, 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
<리튬이온 이차전지>
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 상기 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극과, 전해질을 포함한다. 예를 들면, 상기 리튬이온 이차전지용 음극과 양극을 세퍼레이터를 개입하여 대향하여 배치하고, 전해액을 주입하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 양극은, 상기 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면에 양극층을 형성하는 것으로 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티탄, 스텐레스강 등의 금속이나 합금을, 박상, 천공박상, 메쉬 상 등으로 한 띠상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극층에 사용하는 양극 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션(intercalation) 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면,
Figure 112013017788289-pct00001
폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬이온 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 했을 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
상기 전해액으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 시클로펜타논, 시클로헥실벤젠, 술포란, 프로판술톤, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리디논-2-온, γ-부티롤락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리메틸인산에스테르, 트리에틸인산에스테르 등의 단체 혹은 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터를, 편평 나선형으로 권회하여 권회식 극판군(極板群)으로 하거나, 이들을 평판상으로서 적층하여 적층식 극판군으로 하거나 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다.
상기 리튬이온 이차전지는, 특별히 한정되지는 않지만, 라미네이트형 전지, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형전지 등으로 하여 사용된다.
여기서, 본 발명에 따른 음극재는, 충방전에서의 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 뛰어난 것에 더하여, 전해액의 침투성이 빠르고 전지 제조가 용이함과 동시에, 충방전 사이클을 반복했을 경우의 음극 팽창이나 전지 내의 가스 발생에 의한 압력 상승이 작은 것을 이점으로서 들 수 있다. 그 때문에 상술한 각종의 형상의 리튬이온 이차전지 중에서, 라미네이트형 전지, 페이퍼형 전지, 적층형 전지, 혹은 각형전지 등, 비교적 전해액의 주액이 곤란하거나, 혹은 충방전으로 전지가 팽창하기 쉬운, 박형의 리튬이온 이차전지에 본 발명의 음극재를 이용하는 것이 적합하다.
이것은, 상기 음극재의 적어도 두 개의 발열 피크 중 피크 온도가 낮은 발열 피크를 일으키는 탄소재료 중에 포함될 수 있는 C-O, C=O, C-OH, C-00H 등 산소 함유 표면 관능기의 화학적, 정전적 효과에 의해서, 음극재와 전해액의 친화성이 증가함으로써 침투성이 향상하고, 이것에 의해서 음극의 충방전 반응의 전류 분포나 반응 분포가 감소하고, 결과로서 음극 팽창이나 가스 발생이 억제된다고 추측되지만, 이 추측에 한정되지 않는다.
상기 박형의 리튬이온 이차전지에 있어서, 전지 용량이 바람직하게는 3.5Ah 이상, 보다 바람직하게는 5Ah 이상, 특히 10Ah 이상과, 전지 사이즈가 커지는 경우는, 전해액을 균일하고 또한 신속하게 주액하고 이것에 의해 전지 팽창을 억제하는데에 있어, 본 발명의 음극재를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 전지 치수(寸法)가 세로(a)×가로(b)×두께(c)의 박형 리튬 이온전지에 있어서, 두께(c)가 세로(a) 또는 가로(b) 중 어느 하나의 짧은 쪽의 바람직하게는 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/4 이하, 특히 1/10 이하로, 편평, 박형화했을 경우는, 충방전 사이클에 의한 음극 팽창의 영향이 상대적으로 커지기 때문에, 본 발명의 음극재를 이용하는 것이 적합하다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 종래의 탄소 재료를 음극에 이용한 리튬이온 이차전지와 비교하여, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 뛰어나다. 특히, 상기 음극재 이용한 박형 리튬이온 이차전지는, 고입출력, 저팽창인 것과 동시에, 복수의 단전지(單電池)를 이용하여 조전지(組電池)를 구성한 경우, 실장성이나 전지의 냉각성의 점에서 뛰어나다.
이 때문에, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지, 특히 박형 리튬이온 이차전지는, 전기 자동차, 파워툴 등의 용도, 특히, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 혹은 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV)의 용도에 적합하다.
본 발명에 의하면, 에너지 밀도가 크고 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성이 뛰어난 리튬이온 이차전지, 및 그것을 얻기 위한 리튬이온 이차전지 음극재, 및 그 음극재를 이용하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 음극을 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
(음극재의 제작)
평균 입자경 10㎛의 구형 천연 흑연(d002=0.336nm, 평균 애스펙트비=0.7) 100질량부와 콜타르 피치(연화점 98℃, 잔탄율(탄화율) 50%) 10질량부를 혼합했다. 상기 혼합물을, 실린더내에 회전날개를 배치하고, 실린더 내벽과 회전날개의 사이에 재료를 문지름으로써, 재료의 복합화를 실시하는 장치 중에 밀폐했다. 24kW의 부하로 5분간 장치를 운전하는 것에 의해 피치 흑연 복합체를 제작했다(부하：1800kJ/kg). 다음에 질소 유통하, 20℃／시간의 승온속도로 900℃까지 승온하고, 1시간 유지하여 탄소층 피복 흑연 입자로 했다. 얻어진 탄소층 피복 탄소입자를 커터 밀로 해쇄한 후, 300메쉬 체로 체분을 실시하고, 그 체 하분(下分)을 본 실시예의 음극재로 했다. 얻어진 음극재에 관해서는, 하기 방법에 의해, XRD 해석, 라먼 스펙트럼 해석, 비표면적 측정, 체적 평균 입자경(50%D) 측정, 및 최대 입자경 Dmax측정을 실시했다. 그 특성을 표 1에 나타낸다.
[XRD 해석(평균면간격 d002의 측정)]
음극재 시료를 석영제의 시료 홀더의 오목 부분에 충전하고, 측정 스테이지로 세트했다. 이하의 측정 조건에 있어서 광각 X선 회절장치((주)리가쿠 제)로 측정을 실시했다.
선원(線源) ：CuKα선 (파장=0.15418nm)
출력：40kV, 20mA
샘플링 폭：0.010°
주사 범위：10~35°
스캔 스피드：0.5°/min
[체적 평균 입자경(50%D) 측정]
음극재 시료를 계면활성제와 함께 정제 수중에 분산시킨 용액을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-3000J((주)시마즈제작소 제)의 시료수조에 넣고, 초음파를 걸면서 펌프로 순환시키면서, 레이저 회절식으로 측정했다. 얻어진 입도 분포의 체적 누적 50%입경(50%D)을 평균 입자경으로 했다.
[최대 입자경 Dmax측정]
해당하는 체를 이용하여 체분을 실시하고, 그 체 상분(上分)의 유무를 확인한다. 체의 체눈을 90㎛, 74㎛, 63㎛, 53㎛, 45㎛, 및 38㎛의 순서대로 작게 하여, 체 상(上)이 나오기 직전의 체눈을 최대 입자경 Dmax으로 했다.
[시차열측정]
시차열 열중량 동시 측정 장치 EXSTAR TG/DTA6200(세이코 인스트루먼트(주)제)을 이용하고, 이하의 측정 조건으로 측정했다.
참조 시료：α-알루미나
온도 범위：30~1000℃
승온속도：2.5℃／min(30~300℃사이는 20℃／min)
분위기·유량：건조공기·300ml/min
[N2 비표면적 측정]
고속비표면적/세공 분포 측정 장치 ASAP2010(MlCRO MERITICS 제)를 이용하고, 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 다점법으로 측정하여 BET법(상대압 범위=0.05~0.2)으로 산출했다.
[CO2 흡착량 측정]
전자동 가스 흡착량 측정 장치 AUTOSORB-1(Quantachrome사 제)를 이용하고, 243K에서의 CO2 흡착량은 상대압 P/P0=3.0×10-2 일 때의 값을 이용했다(P=평형압, P0=26142mmHg).
[탭밀도 측정]
용량 100㎤의 메스 실린더에 시료 분말 100㎤를 천천히 투입하고, 메스 실린더에 마개를 한다. 이 메스 실린더를 5㎝의 높이에서 250회 낙하시킨 후의 시료 분말의 중량 및 용적에서 구해지는 값을 탭 밀도로 했다.
[R값 측정(라먼 스펙트럼 해석)]
라먼 스펙트럼 측정 장치 NRS-1000형(일본 분광(주)제, 여기파장 532nm)을 이용하여 측정했다. R값은, 측정 범위(830㎝-1~1940㎝-1) 전체를 베이스 라인으로 하고, G밴드 유래의 피크 높이(Ig)와 D밴드 유래의 피크 높이(Id)의 비, Id/Ig를 R값으로 했다.
[평균 애스팩트비]
평균 애스팩트비(애스팩트비는 최대 길이 × 수직 길이/최대 길이을 나타내고, 그 최대치는 1이다.)는 플로우식 입자상 분석장치(시스멕스(주)제 FPIA-3000)를 이용하여 구했다.
(초회 충방전 효율의 측정)
본 실시예의 음극재 98질량부에 대하여, 증점제로서 CMC(카르복시메틸셀룰로오스, 제일공업제약(주)제 세로겐 WS-C)의 농도가 2질량%의 수용액을 CMC의 고형분에 1질량부가 되도록 가하여, 10분간 혼련을 실시했다. 그 다음에 음극재와 CMC를 합한 고형분 농도가 40질량%~50질량%가 되도록 정제수를 가하여 10분간 혼련을 실시했다. 이어서 결착제로서 SBR(BM-400B, 일본제온 제)의 농도가 40% 수분산액을 SBR의 고형분에 1질량부가 되도록 가하여 10분간 혼합하여 페이스트상의 음극재 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 두께 40㎛의 전해 동박에 두께 200㎛의 마스크를 이용하여 직경 9.5mm로 되도록 도포하고, 또한, 105℃에서 건조하여 물을 제거하고, 시료 전극(음극)을 제작했다.
다음에, 상기 시료 전극, 세퍼레이터, 대극(對極)의 순서로 적층한 후, LiPF6를 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)(EC와 MEC는 체적비로 1：3)의 혼합 용매에 1.5몰/리터의 농도가 되도록 용해한 전해액 용액을 주입하여, 코인 전지를 제작했다. 대극으로는 금속 리튬을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미공막을 사용했다.
얻어진 코인 전지의 시료 전극과 대극의 사이에, 0.2mA/c㎡의 정전류로 OV(Vvs.Li/Li＋)까지 충전하고, 이어서 OV의 정전압으로 전류가 0.02mA로 될 때까지 충전했다. 다음에 30분의 휴지 시간 후에 0.2mA/㎠의 정전류로 2.5V(Vvs.Li/Li＋)까지 방전하는 1사이클 시험을 실시하고, 초회 충방전 효율을 측정했다. 초회 충방전 효율은, (방전 용량)/(충전 용량)×100으로서 산출했다. 여기에서는, 음극재의 시료 전극에 리튬 이온이 흡장되는 경우를 충전, 반대로 시료 전극으로부터 리튬이온이 방출되는 경우를 방전으로 한다.
(수명 특성의 평가)
초회 충방전 효율의 항과 같은 방법으로 음극재 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 두께 40㎛의 전해 동박에 단위면적당의 도포량이 4.5mg/㎠로 되도록 클리어런스를 조정한 콤마 코터로 도공했다. 그 후, 핸드 프레스로서 1.5g/㎤로 전극 밀도를 조정했다. 이 전극을 직경 14mm의 원반상에 구멍뚫어, 시료 전극(음극)을 제작했다.
그 다음에, 상기 시료 전극, 세퍼레이터, 대극의 순서로 적층한 후, LiPF6를 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)(EC와 MEC는 체적비로 1：3)의 혼합 용매에 1.5 몰/리터의 농도가 되도록 용해한 전해액 용액을 주입하고, 코인 전지를 제작했다. 대극에는 금속 리튬을 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미공막을 사용했다.
상기에서 제작한 코인 전지를 이용하고, 하기 순서로 수명 특성의 평가를 실시했다.
(1) 0.24mA의 정전류로 OV(Vvs.Li/Li＋)까지 충전하고, 이어서 OV의 정전압으로 전류가 0.024mA로 될 때까지 충전했다.
(2) 30 분의 휴지 시간 후에, 0.24mA의 정전류로 1.5V(Vvs. Li/Li＋)까지 방전하는 1사이클 시험을 실시하고, 방전 용량을 측정했다.
(3) 2.4mA의 정전류로 OV(Vvs.Li/Li＋)까지 충전하고, OV의 정전압으로 전류가 0.24mA로 될 때까지 충전했다.
(4) 30분의 휴지 시간 후에, 2.4mA의 정전류로 1.5V(Vvs. Li/Li＋)까지 방전했다.
(5) 상기 (3) 및 (4)의 충방전 사이클 시험을 50사이클 실시했다.
이 사이클을 50사이클 반복했을 때의 1사이클째로부터의 방전용량 유지율(=50사이클째 방전 용량/1 사이클째 방전 용량×100)을 측정하고, 수명 특성 평가를 실시했다. 이 방전 용량 유지율이 높을수록 수명 특성이 우수한 재료인 것을 나타낸다.
(입출력 특성의 평가)
수명 특성과 동등한 방법으로 코인 전지를 제작하고, 하기 순서로 출력 특성의 평가를 실시했다.
(1) 0.48mA의 정전류로 OV(Vvs.Li/Li＋)까지 충전하고, 이어서, 전류치가 0.048mA로 될 때까지 OV로 정전압 충전을 실시했다.
(2) 30분의 휴지 시간 후에, 0.48mA의 정전류로 1.5V(Vvs.Li/Li＋)까지 방전했다.
(3) 0.48mA의 정전류로 용량의 반까지 충전을 실시했다.
(4) 2.4mA, 7.2mA, 12mA의 전류치로 10초간 방전을 실시하고, 그 때의 전압강하(△V)를 확인했다. 각각의 전류치에서의 시험 동안에는 30분간의 휴지 시간을 두었다.
각 전류치에 대해서 △V를 플롯하고 그 기울기(slope)를 저항값(Ω)으로 했다. 이 값이 작을수록 입출력 특성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
(열안정성의 평가)
수명 특성과 동등한 방법으로 코인 전지를 제작하고, 하기 순서로 열안정성의 평가를 실시했다.
(1) 0.24mA의 정전류로 OV(Vvs.Li/Li＋)까지 충전하고, 이어서, OV의 정전압으로 전류가 0.024mA로 될 때까지 충전했다.
(2) 상기 (1)보다 만충전 상태(SOC100%)로 된 코인 전지를 아르곤 가스 분위기하에서 해체하고, 취출한 음극을 디에틸카보네이트(DEC)로 세정한 후, 30분간 진공 건조했다.
(3) 상기 (2)보다 건조한 음극으로부터 전해 동박과 음극재를 나누고, 음극재만을 SUS 팬에 봉입했다. 또한, 레퍼런스로서 아르곤 가스만을 봉입한 알루미늄 팬도 제작했다.
(4) 상기 (3)에서 제작한 평가용의 SUS 팬을 시차주사 열량측정장치 EXSTAR DSC6200(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제)를 이용하고, 아르곤 가스를 50ml/min 도입하고, 100℃에서 400℃까지 10℃／min로 승온했다.
발열 피크 온도는 높을수록 안전성(열안정성)이 뛰어난다고 말할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 단순 혼합했을 때의 콜타르 피치의 투입량을 10질량부에서 5질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 시료를 제작했다. 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 구형 천연흑연의 평균 입자경을 평균 입자경 10㎛에서 5㎛로 변경하고, 체의 메쉬 사이즈를 300메쉬에서 400메쉬로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 시료를 제작했다. 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 혼합한 탄소 전구체를 콜타르 피치로부터 폴리비닐알코올(중합도 1700, 완전 비누화형, 탄화율 15%)로 변경하고, 체의 메쉬 사이즈를 300메쉬에서 250메쉬로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 시료를 제작했다. 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서의 구형 천연 흑연의 평균 입자경을 평균 입자경 10㎛에서 20㎛로 변경하고, 단순 혼합했을 때의 콜타르 피치의 투입량을 10질량부에서 20질량부로 변경하고, 실린더내에서의 복합화 처리 시간을 5분에서 10초로 변경하며(부하：60kJ/kg), 체의 메쉬 사이즈를 300메쉬에서 350메쉬로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 시료를 제작했다. 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
석탄계 콜타르를 오토클레이브에 의해 400℃에서 열처리하고, 생코크스를 얻었다. 이 생 코크스를 분쇄한 후, 1200℃의 불활성 분위기 중에서 하소를 실시하고, 코크스 덩어리를 얻었다. 이 코크스 덩어리를 분급기 부착의 충격 분쇄기를 이용하여 평균 입자경 15㎛로 분쇄 후, 200메쉬의 체에 통과한 탄소입자를 음극재 시료(d002=0.342nm)로서 이용했다. 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에서 이용한 평균 입자경 15㎛의 코크스 탄소입자 100질량부와 폴리비닐알코올(중합도 1700, 완전 비누화형, 탄화율 15%) 20질량부를 혼합했다. 상기 혼합물을, 실시예 1과 동일하게 탄소층 피복 흑연 입자로 했다. 얻어진 탄소 피복 탄소입자를 커터 밀로 해쇄한 후, 350메쉬 체로 체분을 실시하고, 그 체 하분을 본 실시예의 음극재로서 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 시료를 제작했다. 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
인편상 흑연(d002=0.337nm, 평균 애스팩트비=0.2)를 200메쉬의 체에 통과시켜, 음극재 시료로서 이용했다. 얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
평균 입자경 20㎛의 구상 천연 흑연(d002=0.336nm, 평균 애스펙트비=0.7)을 300메쉬의 체에 통과시켜, 음극재 시료로서 이용했다.
얻어진 음극재 시료의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 1에서 제작한 탄소입자를, 흑연 용기에 넣고, 유도 가열 소성로를 사용하여, 질소 가스 분위기하, 300℃／hr의 승온속도로 2800℃까지 승온하고, 1시간 유지하여 흑연화 처리를 실시했다. 얻어진 인조 흑연 분말을 200메쉬 체로 체분을 실시하고, 그 체 통과분을 음극재로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 얻어진 음극재의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
비교예 5에서 얻어진 인조 흑연 분말 100질량부와 실시예 1과 동일한 콜타르 피치를 7질량부의 양으로 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 얻어진 음극재의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 1에서 제작한 탄소입자 100질량부와 콜타르 피치 30질량부와 산화철 분말 5질량부를 250℃에서 1시간 혼합했다. 얻어진 괴상물을 핀 밀로 분쇄한 후, 몰딩 프레스로, 밀도 1.52g/㎤의 블록상으로 성형가공했다. 얻어진 블록을 머플(muffle) 로에서 최고 온도 8000℃에서 소성한 후, 애치슨 로에서 자기 분위기하, 2900℃에서 흑연화를 실시했다. 이어서, 흑연화한 블록을, 해머로 조쇄한 후, 핀 밀로 평균입자경 45㎛의 흑연 분말을 얻었다. 또한, 그 흑연 분말을, 구형화 처리 장치(호소카와미크론제, 패컬티)를 사용하고, 분쇄 회전수 1800rpm, 분급 회전수 7000rpm, 그리고 10분간 처리를 실시하여, 구형화 인조 흑연분말을 제작했다. 그 분말을 음극재로서, 실시예 1과 동일한 방법으로 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
비교예 6에서 얻어진 구상화 인조 흑연 분말 100질량부와, 실시예 1과 동일한 콜타르 피치를 4질량부의 양으로 혼합하고, 부하를 2.5kJ/kg로 하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 얻어진 음극재의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 5의 구형 천연 흑연을 이용하고, 소성온도를 900℃에서 1050℃로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 얻어진 음극재의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 5의 구형 천연 흑연을 이용하고, 소성온도를 900℃에서 820℃로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 얻어진 음극재의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 5의 구형 천연 흑연을 이용하고, 소성온도를 900℃에서 777℃으로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제작했다. 얻어진 음극재의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013017788289-pct00002
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~10의 리튬이온 이차전지용 음극재를 사용한 리튬이온 이차전지는, 높은 충방전 효율을 유지하면서, 입출력 특성, 수명특성 및 열안정성이 우수하다.
이상에서, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재를 적용한 음극을 가지는 리튬이온 이차전지는, 충방전 효율, 수명특성, 입출력 특성 및 열안정성, 및 이들의 밸런스가 뛰어난다.
2010년 7월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2010-171912호의 개시 및 2010년 12월 21일에 출원된 일본 특허출원 제2010-284422호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 취입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 취입되는 것이 구체적 또는 개개에 기록되었을 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 취입된다.

Claims (11)

  1. X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.335nm~0.337nm, 체적 평균 입자경(50%D)이 1㎛~40㎛, 최대 입자경Dmax가 74㎛ 이하, 및, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에 적어도 두 개의 발열 피크를 가지는 탄소 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료의 273K에서의 이산화탄소 흡착 측정에서 구한 흡착량이 0.1㎤/g~5.0㎤/g인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 발열 피크가, 300℃ 이상 700℃ 미만의 온도 범위에서 피크를 가지는 발열 피크와, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 피크를 가지는 발열 피크를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 발열 피크 중, 가장 높은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와, 가장 낮은 온도에서 피크를 가지는 발열 피크와의 피크 온도차가, 300℃ 이내인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에서 구한 비표면적이 0.5㎡/g~25㎡/g인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소 재료의 탭 밀도가 0.3g/㎤~2.0g/㎤인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소 재료의 라먼 스펙트럼 해석으로부터 얻어지는 R값이 0.10~1.5인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소 재료가, 핵으로 되는 제 1의 탄소상과 그 제 1의 탄소상의 표면에 존재하고, 그 제 1의 탄소상보다도 결정성이 낮은 제 2의 탄소상을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제 2의 탄소상의 함유율이, 상기 탄소 재료의 전체 질량의 0.1질량%~30질량%인 리튬이온 이차전지용 음극재.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과,
    집전체
    를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  11. 제 10항에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극과 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지.

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