JP6278596B2 - 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入・脱離反応が進行し充放電を行う。
また、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムイオンの挿入・脱離反応は全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオンが得られやすい(例えば、特開平4−370662号公報及び特開平5−307956号公報、参照)。また、非晶質炭素は、黒鉛とは対照的に、結晶性が低く、電解液との反応を低く抑えることができ、寿命特性に優れるといった特徴を有する。
一方、非晶質炭素は、黒鉛よりも結晶性が低いことにより、結晶構造が不規則であり、エネルギー密度が充分とは言えない。
このように、エネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性及び熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池と、それを得るための負極材が依然として要求されている。
すなわち本発明の各態様によれば、下記の炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。
[2] 前記少なくとも二つの発熱ピークが、300℃以上700℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、700℃以上1000℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークとを含む[1]に記載の炭素材料。
[3] 前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、300℃以内である[1]又は[2]に記載の炭素材料。
[4] 77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.5m2/g〜25m2/gである[1]〜[3]のいずれかに記載の炭素材料。
[5] タップ密度が0.3g/cm3〜2.0g/cm3である[1]〜[4]のいずれかに記載の炭素材料。
[6] ラマンスペクトル解析から得られるR値が0.10〜1.5である[1]〜[5]のいずれかに記載の炭素材料。
[7] 核となる第一の炭素相と、該第一の炭素相の表面に存在し、該第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含む[1]〜[6]のいずれかに記載の炭素材料。
[8] 前記第二の炭素相の含有率が、前記炭素材料の全質量の0.1質量%〜30質量%である[7]に記載の炭素材料。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の炭素材料を50質量%以上含むリチウムイオン二次電池用負極材。
[10][9]に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
[11] [10]に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
本発明にかかる前記負極材は、これらの各物性値を満たす炭素材料を含むことにより、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れたリチウム二次電池を提供できる負極材となる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明について説明する。
本発明にかかる負極材は、所定の平均面間隔d002、所定の体積平均粒子径、所定の最大粒子径、所定の発熱ピークを有する炭素材料を含む。本発明にかかる負極材(負極活物質)は前記炭素材料を含むものであればよいが、前記炭素材料は全負極材中50質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、前記炭素材料からなる(100質量%)のものであることが特に好ましい。
前記平均面間隔d002は、X線(CuKα線)を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角2θ=24°〜27°付近に現れる炭素002面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。
前記平均面間隔d002は、例えば、前記炭素材料への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して平均面間隔d002を上記範囲内に設定することができる。
前記体積平均粒径(50%D)は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積50%となる粒子径として与えられる。前記体積平均粒子径(50%D)は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、(株)島津製作所製SALD−3000J)で測定することができる。
前記最大粒子径Dmaxは、例えば、篩の目開きを90μm、74μm、63μm、53μm、45μm、及び38μmと順に小さくして篩分けを行い、各目開きでの篩における篩上(篩を通過しない試料)の有無によって決定することができる。具体的には、試料を上記各目開きの篩で篩い分けをし、篩上が出る直前の目開きを最大粒子径Dmaxとする。
但し、前記最大粒子径Dmaxを特定できる限り、篩の目開きはこれらに限定されるものではない。
前記炭素材料が少なくとも二つの発熱ピークを有するということは、前記炭素材料が、複数の発熱ピークとして識別可能な複数の特性を有する炭素材料で構成されていることを意味する。ここで、複数の発熱ピークが「識別可能」であるとは、装置の測定精度上、区別可能であればよく、発熱ピークのピーク値が少なくとも5℃以上離れていることを意味する。
前記炭素材料が、複数の炭素材料で構成されている場合には、前記炭素材料が全体として300℃以上1000℃以下の温度範囲内において識別可能な発熱ピークを示す限り、前記炭素材料中において前記複数種の炭素材料が、如何なる形態又は如何なる状態で含まれていてもよい。
前記発熱ピークの数は、特に制限はないが、黒鉛質炭素と非晶質炭素のそれぞれ特有の電気化学特性を発揮する点で300℃以上1000℃以下の温度範囲、好ましくは500℃以上850℃以下の温度範囲において、二つであることが好ましい。
低温域及び高温域それぞれの発熱ピークに対応する前記性質又は構造が異なる複数の炭素材料の負極材における分布や、一方の炭素材料中における他方の炭素材料の配置に関して、ムラがなく均一になることにより、高温域側の発熱ピークに寄与する炭素材料が反応しやすくなってピーク温度が低温化する傾向がある。このため、この温度差が300℃以内であることは、このような炭素材料の分布や配置が均一化して、その結果、良好な負極の入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発揮しやすくなる傾向がある。また、前記温度差は25℃以上であることが、低温域及び高温域のそれぞれの発熱ピークに対応した前記複数の特性を有する炭素材料に基づく効果を確実に発揮させるために好ましい。
なおタップ密度は、前記負極材全体としては、例えば、前記炭素材料に加えて、後述する金属粉末等を含有させることにより、0.3g/cm3〜3.0g/cm3としてもよい。
本発明におけるタップ密度とは、容量100cm3のメスシリンダーに試料粉末100cm3をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを5cmの高さから250回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。
ここで、1360cm−1付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば1300cm−1〜1400cm−1に観測されるピークを意味する。また1580cm−1付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば1530cm−1〜1630cm−1に観測されるピークを意味する。
なお、R値は、ラマンスペクトル測定装置(例えば、日本分光(株)製NSR−1000型、励起波長532nm)を用い、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)全体をベースラインとし求めることができる。
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記(a)のリチウムイオン二次電池用負極材において、体積平均粒子径(50%D)が5μm〜25μm、最大粒子径Dmaxが30μm〜45μm、77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.8m2/g〜10m2/g、273Kでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が0.1cm3/g〜3.0cm3/gであることがより好ましい。
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記(b)のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、180℃以内であり、体積平均粒子径(50%D)が5μm〜25μm、最大粒子径Dmaxが45μm以下、77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.8m2/g〜10m2/g、273Kでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が0.1cm3/g〜3.0cm3/gであることがより好ましい。
また、エネルギー密度、入出力特性、寿命特性及び熱安定性の観点から、上記(c)のリチウムイオン二次電池用負極材において、前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、180℃以内であり、体積平均粒子径(50%D)が5μm〜25μm、最大粒子径Dmaxが45μm以下、77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.8m2/g〜10m2/g、273Kでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が0.1cm3/g〜3.0cm3/gであることがより好ましい。
前記負極材に含まれる炭素材料は、前述した各物性を示す炭素材料を含む限り、如何なる種類及び形態も採り得る。
前記炭素材料としては、黒鉛(例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等)、低結晶性炭素、及びメゾフェーズカーボン等の炭素材料を挙げることができる。充放電容量が大きくしやすいことから、黒鉛であることが好ましい。黒鉛の場合には、鱗片状、球状、塊状等、いずれの形態であってもよい。中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。これらの炭素材料から前述した物性を備えた炭素材料を適宜選択すればよい。これらの炭素材料は1種単独で、又は2以上を組み合わせて用いることができる。
前記第二の炭素相としては、第一の炭素相よりも結晶性が低いものであれば特に制限はなく、所望の性質に応じて適宜選択される。好ましくは、熱処理により炭素質を残し得る有機化合物(炭素前駆体)から得られる炭素相であり、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が挙げられる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。
前記低結晶性炭素層には、酸素を含むC−O、C=O、C−OH、C−OOHなどの表面官能基が存在することが好ましい。このような官能基の酸素量はX線光電子分光法(XPS)によって求めることが可能である。負極材の酸素量は、前記第二の炭素相の量、すなわち低結晶性炭素量に関連し、上述の通り表面に0.1質量%〜30質量%の低結晶性炭素層を有する場合、元素組成での全酸素量の割合は0.5atom%〜5atom%となる。このような酸素量とすることは、負極の良好な入出力特性、寿命特性及び熱安定性を発現する上で望ましい。
核となる炭素材料は、平均面間隔d002が0.335nm〜0.340nmの範囲の黒鉛材料であることが、充放電容量が大きくなる点で好ましい。d002が0.335nm〜0.338nmの範囲、特に0.335nm〜0.337nmの範囲の黒鉛材料を用いた場合、充放電容量が330nAh/g〜370mAh/gと大きく望ましい。
また、N2比表面積が大きすぎる場合、示差熱分析(DTA分析)において、燃焼反応が促進され高温側の発熱ピークが低温側へシフトし、700℃以上1000℃以下の範囲から逸脱してしまう傾向があるため、0.1m2/g〜30m2/gの範囲にすることで、有機化合物を核材に付着させることが容易であり望ましく、特に0.5m2/g〜15m2/gの範囲の場合は、有機化合物が核材に均一に付着するためより好ましい。
前記負極材の製造方法に特に制限はなく、通常行われている公知の方法のいずれを適用してもよい。
前記負極材が、前記第一の炭素相と第二の炭素相とを含む炭素材料であって、該少なくとも二つの発熱ピークの一方が前記第一の炭素相に由来するものであり、他方が第二の炭素相に由来するものである場合には、一例として、核となる第一の炭素相の表面を改質することにより、前記第二の炭素相による低結晶性炭素層を形成し、前記各物性を有する負極材とすることができる。
ここで混合物に加える力学的エネルギーは、負荷(kW)に時間(h)を乗じ、充填した混合物質量(kg)の商で表したものである。該混合物に加える力学的エネルギーを上記範囲することで、炭素粒子と有機化合物が均一に分散し、焼成後の負極材において低結晶炭素と結晶性炭素が均一に分布させることができ、2本のDTA発熱ピークの温度差を小さくすることができ、好ましい。
結晶性の異なる複数の炭素材料を用いた場合、低結晶炭素の量を多くすることで300℃以上700℃未満のDTA発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトさせることが可能であり、かつ焼成温度を高くすることで、300℃以上700℃未満のDTA発熱ピークのピーク温度を低温域の範囲内でより高温側へシフトすると同時に700℃以上1,000℃以下のDTA発熱ピークのピーク温度を高温域の範囲内でより低温側にシフトさせることができ、それぞれのDTA発熱ピーク温度及び2本のDTA発熱ピーク温度差を調整することも可能である。
前記リチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。これにより、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。前記リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含む。例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
ここで、本発明にかかる負極材は、充放電での入出力特性、寿命特性及び熱安定性が優れることに加え、電解液の浸透性が速く電池製造が容易であるとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の負極膨張や電池内のガス発生による圧力上昇が小さいことが利点として挙げられる。そのため上述した種々の形状のリチウムイオン二次電池の中で、ラミネート型電池、ペーパー型電池、積層型電池、あるいは角型電池など、比較的電解液の注液が難しい、あるいは充放電で電池が膨張し易い、薄型のリチウムイオン二次電池に本発明の負極材を用いることが好適である。
これは、前記負極材の少なくとも二つの発熱ピークのうちピーク温度が低い発熱ピークを生じる炭素材料中に含まれ得るC−O、C=O、C−OH、C−OOHなど酸素含有表面官能基の化学的、静電的効果によって、負極材と電解液の親和性が増すことで浸透性が向上し、これによって負極の充放電反応の電流分布や反応分布が減少し、結果として負極膨張やガス発生が抑制されると推測されるが、この推測に限定されない。
また、電池寸法が縦(a)×横(b)×厚み(c)の薄型リチウムイオン電池において、厚み(c)が縦(a)または横(b)のいずれかの短い方の好ましくは1/2以下、より好ましくは1/4以下、特に1/10以下と、扁平、薄型化した場合は、充放電サイクルによる負極膨張の影響が相対的に大きくなることから、本発明の負極材を用いることが好適である。
このため、本発明にかかるリチウムイオン二次電池、特に薄型リチウムイオン二次電池は、電気自動車、パワーツール等の用途、特に、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)あるいはプラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)の用途に好適である。
(負極材の作製)
平均粒子径10μmの球形天然黒鉛(d002=0.336nm、平均アスペクト比=0.7)100質量部とコールタールピッチ(軟化点98℃、残炭率(炭化率)50%)10質量部を混合した。上記混合物を、シリンダー内に回転翼を配置し、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより、材料の複合化を行う装置中に密閉した。24kWの負荷で5分間装置を運転することによりピッチ黒鉛複合体を作製した(負荷:1800kJ/kg)。次いで窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、300メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例の負極材とした。得られた負極材については、下記方法により、XRD解析、ラマンスペクトル解析、比表面積測定、体積平均粒子径(50%D)測定、及び最大粒子径Dmax測定を行った。その特性を表1に示す。
負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角X線回折装置((株)リガク製)で測定を行った。
線源:CuKα線(波長=0.15418nm)
出力:40kV、20mA
サンプリング幅:0.010°
走査範囲:10〜35°
スキャンスピード:0.5°/min
負極材試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−3000J((株)島津製作所製)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の体積累積50%粒径(50%D)を平均粒子径とした。
該当する篩を用いて篩分けを行い、その篩上分の有無を確認する。篩の目開きを90μm、74μm、63μm、53μm、45μm、及び38μmの順に小さくしていき、篩上が出る直前の目開きを最大粒子径Dmaxとした。
示差熱熱重量同時測定装置EXSTAR TG/DTA6200(セイコーインスツル(株)製)を用い、以下の測定条件で測定した。
参照試料:α−アルミナ
温度範囲:30〜1000℃
昇温速度:2.5℃/min(30〜300℃間は20℃/min)
雰囲気・流量:乾燥空気・300ml/min
高速比表面積/細孔分布測定装置ASAP2010(MICRO MERITICS製)を用い、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を多点法で測定しBET法(相対圧範囲:0.05〜0.2)より算出した。
全自動ガス吸着量測定装置AUTOSORB−1(Quantachrome社製)を用い、243KでのCO2吸着量は相対圧P/P0=3.0×10−2のときの値を用いた。 (P=平衡圧、P0=26142mmHg)
容量100cm3のメスシリンダーに試料粉末100cm3をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をする。このメスシリンダーを5cmの高さから250回落下させた後の試料粉末の重量及び容積から求められる値をタップ密度とした。
ラマンスペクトル測定装置NRS−1000型(日本分光(株)製、励起波長532nm)を用いて測定した。R値は、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)全体をベースラインとし、Gバンド由来のピーク高さ(Ig)とDバンド由来のピーク高さ(Id)の比、Id/IgをR値とした。
平均アスペクト比(アスペクト比は最大長垂直長/最大長を表し、その最大値は1である。)はフロー式粒子像分析装置(シスメックス(株)製FPIA−3000)を用いて求めた。
本実施例の負極材98質量部に対し、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬(株)製セロゲンWS−C)の濃度が2質量%の水溶液をCMCの固形分で1質量部となるように加え、10分間混練を行った。ついで負極材とCMCを合わせた固形分濃度が40質量%〜50質量%となるように精製水を加え10分間混練を行った。続いて結着剤としてSBR(BM−400B、日本ゼオン製)の濃度が40%水分散液をSBRの固形分で1質量部となるように加え10分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ40μmの電解銅箔に厚さ200μmのマスクを用い直径9.5mmとなるよう塗布し、さらに、105℃で乾燥して水を除去し、試料電極(負極)を作製した。
初回充放電効率の項と同様の方法で負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ40μmの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が4.5mg/cm2となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工した。その後、ハンドプレスで1.5g/cm3に電極密度を調整した。この電極を直径14mmの円盤状に打ち抜き、試料電極(負極)を作製した。
(1)0.24mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで0Vの定電圧で電流が0.024mAになるまで充電した。
(2)30分の休止時間後に、0.24mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電する1サイクル試験を行い、放電容量を測定した。
(3)2.4mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、0Vの定電圧で電流が0.24mAになるまで充電した。
(4)30分の休止時間後に、2.4mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(5)上記(3)及び(4)の充放電サイクル試験を50サイクル行った。
このサイクルを50サイクル繰り返したときの1サイクル目からの放電容量維持率(=50サイクル目放電容量/1サイクル目放電容量×100)を測定し、寿命特性評価を行った。この放電容量維持率が高いほど寿命特性に優れた材料であることを示す。
寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で出力特性の評価を行った。
(1)0.48mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.048mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(2)30分の休止時間後に、0.48mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(3)0.48mAの定電流で容量の半分まで充電を行った。
(4)2.4mA、7.2mA、12mAの電流値で10秒間放電を行い、その際の電圧降下(ΔV)を確認した。それぞれの電流値での試験の間には30分間の休止時間を置いた。
各電流値に対してΔVをプロットしその傾きを抵抗値(Ω)とした。この値が小さいほど入出力特性に優れると判断することができる。
寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で熱安定性の評価を行った。
(1)0.24mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで0Vの定電圧で電流が0.024mAになるまで充電した。
(2)上記(1)より満充電状態(SOC100%)となったコイン電池をアルゴンガス雰囲気下で解体し、取り出した負極をジエチルカーボネート(DEC)で洗浄した後、30分間真空乾燥した。
(3)上記(2)より乾燥した負極から電解銅箔と負極材を取り分け、負極材のみをSUSパンに封入した。また、リファレンスとしてアルゴンガスのみを封入したアルミパンも作製した。
(4)上記(3)より作製した評価用のSUSパンを示差走査熱量測定装置EXSTAR DSC6200(エスアイアイ・ナノテクノロジーズ(株)製)を用い、アルゴンガスを50ml/min導入し、100℃から400℃まで10℃/minで昇温した。
発熱ピーク温度は高いほど安全性(熱安定性)に優れるといえる。
実施例1において、単純混合した際のコールタールピッチの投入量を10質量部から5質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
実施例1における球形天然黒鉛の平均粒子径を平均粒子径10μmから5μmに変更し、篩のメッシュサイズを300メッシュから400メッシュへ変更した以外は、実施例1と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
実施例1において、混合する炭素前駆体をコールタールピッチからポリビニルアルコール(重合度1700、完全けん化型、炭化率15%)に変更し、篩のメッシュサイズを300メッシュから250メッシュへ変更した以外は、実施例1と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
実施例1における球形天然黒鉛の平均粒子径を平均粒子径10μmから20μmに変更し、単純混合した際のコールタールピッチの投入量を10質量部から20質量部に変更し、シリンダー内での複合化処理時間を5分から10秒へ変更し(負荷:60kJ/kg)、篩のメッシュサイズを300メッシュから350メッシュへ変更した以外は、実施例1と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
石炭系コールタールをオートクレーブにより400℃で熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、1200℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて平均粒子径15μmに粉砕後、200メッシュの篩に通した炭素粒子を負極材試料(d002=0.342nm)として用いた。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
比較例1で用いた平均粒子径15μmのコークス炭素粒子100質量部とポリビニルアルコール(重合度1700、完全けん化型、炭化率15%)20質量部を混合した。上記混合物を、実施例1同様に炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、350メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例の負極材として用いた以外は、実施例1と同様の方法で負極材試料を作製した。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
鱗片状黒鉛(d002=0.337nm、平均アスペクト比=0.2)を200メッシュの篩に通し、負極材試料として用いた。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
平均粒子径20μmの球状天然黒鉛(d002=0.336nm、平均アスペクト比=0.7)を300メッシュの篩に通し、負極材試料として用いた。得られた負極材試料の特性を表1に示す。
比較例1で作製した炭素粒子を、黒鉛容器に入れ、誘導加熱焼成炉を使用して、窒素ガス雰囲気下、300℃/hrの昇温速度で2800℃まで昇温し、1時間保持して黒鉛化処理を行った。得られた人造黒鉛粉末を200メッシュ篩で篩分けを行い、その篩通過分を負極材として使用した以外は、実施例1と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表1に示す。
比較例5得られた人造黒鉛粉末100質量部と、実施例1と同じコールタールピッチを7質量部の量で混合した以外は、実施例1と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表1に示す。
比較例1で作製した炭素粒子100質量部とコールタールピッチ30質量部と酸化鉄粉末5質量部を250℃で1時間混合した。得られた塊状物をピンミルで粉砕した後、型込みプレスで、密度1.52g/cm3のブロック状に成形加工した。得られたブロックをマッフル炉で最高温度800℃にて焼成したのち、アチソン炉で自己雰囲気下、2900℃にて黒鉛化を行った。次いで、黒鉛化したブロックを、ハンマーで粗砕した後、ピンミルで平均粒子径45μmの黒鉛粉末を得た。さらに、該黒鉛粉末を、球形化処理装置(ホソカワミクロン製、ファカルティ)を使用し、粉砕回転数1800rpm、分級回転数7000rpm、で10分間処理を行い、球形化人造黒鉛粉末を作製した。該粉末を負極材として、実施例1と同様の方法で特性を評価した。その結果を表1に示す。
比較例6得られた球状化人造黒鉛粉末100質量部と、実施例1と同じコールタールピッチを4質量部の量で混合し、負荷を2.5kJ/kgとして、実施例1と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表1に示す。
実施例5の球形天然黒鉛を用い、焼成温度を900℃から1050℃に変更した以外は、実施例7と同様の方法で負極材を作製した。実施例1と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表1に示す。
実施例5の球形天然黒鉛を用い、焼成温度を900℃から820℃に変更した以外は、実施例7と同様の方法で負極材を作製した。実施例1と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表1に示す。
実施例5の球形天然黒鉛を用い、焼成温度を900℃から777℃に変更した以外は、実施例7と同様の方法で負極材を作製した。実施例1と同様の方法で負極材を作製した。得られた負極材の特性を表1に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
Claims (11)
- X線回折法より求めた平均面間隔d002が0.335nm〜0.337nm、体積平均粒子径(50%D)が1μm〜40μm、最大粒子径Dmaxが74μm以下、及び、空気気流中における示差熱分析において、300℃以上1000℃以下の温度範囲に少なくとも二つの発熱ピークを有し、かつ273Kでの二酸化炭素吸着測定より求めた吸着量が0.1cm3/g〜5.0cm3/gである、リチウムイオン二次電池の負極材用の炭素材料。
- 前記少なくとも二つの発熱ピークが、300℃以上700℃未満の温度範囲にピークを有する発熱ピークと、700℃以上1000℃以下の温度範囲にピークを有する発熱ピークとを含む請求項1記載の炭素材料。
- 前記少なくとも二つの発熱ピークのうち、最も高い温度にピークを有する発熱ピークと、最も低い温度にピークを有する発熱ピークとのピーク温度差が、300℃以内である請求項1又は請求項2に記載の炭素材料。
- 77Kでの窒素吸着測定より求めた比表面積が0.5m2/g〜25m2/gである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の炭素材料。
- タップ密度が0.3g/cm3〜2.0g/cm3である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の炭素材料。
- ラマンスペクトル解析から得られるR値が0.10〜1.5である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 核となる第一の炭素相と、該第一の炭素相の表面に存在し、該第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相と、を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 前記第二の炭素相の含有率が、前記炭素材料の全質量の0.1質量%〜30質量%である請求項7に記載の炭素材料。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の炭素材料を50質量%以上含むリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、
集電体と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極。 - 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
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