KR101913902B1 - 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 인조흑연 표면을 질소 원자로 개질한 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질의 최외곽에 존재하는 모든 원자에 대하여, 5 내지 10 중량%는 질소 원자인 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 인조흑연의 표면이 질소로 개질된 것으로서, 수계 시스템에서의 분산성이 향상되고, 이로써 바인더와 음극 활물질 간의 친화성이 높아지므로 전극의 접착강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 인조흑연의 표면에서 특정 양만큼만 질소 개질되므로, 전지 용량을 높게 유지하는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 음극 활물질 제조방법은 마일드 산화 공정을 통해 인조흑연에 산소 함유 기능기를 10 내지 20 중량% 정도만 연결함으로써, 인조흑연에 질소가 용이하게 부착되어 친수성을 나타낼 수 있으면서도, 본래의 결정성을 유지하여 전기 전도체가 되므로, 우수한 전지 효율을 나타낼 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.
한편, 수계 바인더 및 음극 활물질과 관련된 종래기술로써, 비수 2차 전지용 음극, 비수 2차 전지, 비수 2차 전지용 음극의 제조방법 및 비수 2차 전지를 사용한 전자기기들이 제안되고 있다. 구체적으로, 흑연과, 카본블랙과, 수계 바인더를 포함하는 비수 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 카본블랙이, 종횡비가 1.0 이상 5.0 이하이고, 또한 최대 지름이 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 입자를 포함하고, 음극의 전극밀도가, 1.50 g/㎤ 내지 1.80 g/㎤인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 음극을 제공하며, 이때, 흑연은 인조흑연을 바람직하게 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
그러나 상기 방법에 의하면, 고온의 열처리에 의해 제조되어 소수성의 특성을 지닌 인조흑연을 사용하고 있기 때문에, 수계 시스템에서의 분산성이 떨어지므로 활물질과 전극과의 접착력이 좋지 못한 문제점이 있다.
따라서, 전극의 제조 시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 전극 재료의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-1006121호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 인조흑연의 표면을 친수성으로 개질하여 수계 시스템에서의 분산성을 개선할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 음극을 포함하는 이차전지와, 이를 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
질소 원자로 표면 개질된 인조흑연을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 질소 원자는 인조흑연을 포함하는 음극 활물질의 최외곽에 존재하는 모든 원자의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
인조흑연에 마일드 산화(mild oxidation) 공정을 통해 산소 함유 기능기를 연결하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 산소 함유 기능기가 연결된 인조흑연을 질소 분위기에서 환원하여 질소를 도핑하는 단계(단계 2);를 포함하는 본 발명의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리가 코팅되어 있는 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 음극과, 양극 및 비수 전해액을 포함하는 이차전지와, 이를 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따르면 특정 량의 질소 원소로 표면 개질된 인조흑연으로 이루어진 음극 활물질을 포함함으로써, 수계 시스템에서의 분산성이 향상되고, 바인더와의 친화성이 높아 접착강도가 증가되며, 전지 용량을 높게 유지하는 효과를 구현할 수 있는 이차전지용 음극과 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 음극 활물질은 마일드 산화 공정을 이용한 제조 방법을 통해 인조흑연 표면에 산소 함유 기능기를 10 내지 20 중량% 정도만 연결함으로써, 친수성을 나타낼 수 있으면서도, 본래의 결정성을 유지하여 전기 전도체가 되므로, 우수한 전지 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1의 단계 2에서 제조된 질소 원소가 도핑된 인조흑연을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명이 실험예 4에 따른 실시예 1에서 제조된 질소 원소가 도핑된 인조흑연과 비교예 1의 표면 처리되지 않은 인조흑연의 결합 에너지를 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 단계 1의 마일드 산화 공정을 수행한 인조흑연에 대하여 X-선 회절 분석기로 측정한 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 단계 2의 질소 원소가 도핑된 인조흑연에 대하여 X-선 회절 분석기로 측정한 XRD 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 표면 처리되지 않은 인조흑연의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
인조흑연은 고온의 열처리를 통해 제조되기 때문에, 인조흑연의 표면에 존재하는 산소 함유 기능기가 모두 제거되어 소수성의 특성을 지니고 있다. 그러나 소수성인 인조흑연은 수계 시스템 내에서 점도 변화 및 경시 변화 등과 같은 다양한 문제점이 존재하였다.
이에, 본 발명에서는 인조흑연의 표면을 친수성으로 개질하여, 수계 시스템 내에서 우수한 분산성을 나타내도록 하여 보다 안정한 전극을 제공하고자 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면,
질소 원자로 표면 개질된 인조흑연을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 질소 원자는 인조흑연을 포함하는 음극 활물질의 최외곽에 존재하는 모든 원자의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 직경 5 내지 20 ㎛ 범위의 인편상의 인조흑연을 사용할 수 있다. 상기 인조흑연은 흑연화 메조카본 마이크로비즈, 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유 및 흑연화 코크스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 인조흑연이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인조흑연은 고온의 열처리를 통해 제조되기 때문에, 인조흑연의 표면에 존재하는 산소 함유 기능기가 모두 제거되어 소수성의 특성을 지니고 있다. 이로 인하여, 소수성의 인조흑연은 수계 시스템 내에서 점도 변화 및 경시 변화 등과 같은 다양한 문제점을 야기한다.
본 발명에서는 인조흑연의 표면이 소수성인 문제점을 해결하기 위해, 인조흑연의 표면을 질소로 개질한 음극활물질을 제공한다.
이때, 질소의 함량은 상기 인조흑연을 포함하는 음극 활물질의 최외곽에 존재하는 모든 원자의 중량에 대하여, 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 이때, 상기 질소로 개질된 정도(%)는 X선 광전자 분광법(XPS)을 통하여 정량적으로 분석할 수 있다. 또한, 상기 음극활물질의 최외곽의 범위는, 음극활물질의 표면, 즉 중심으로부터 가장 먼 곳에 위치하는 음극활물질 표면으로부터 코어 방향으로 100nm 이내의 두께 범위를 의미한다.
만약, 질소 원소가 5 중량% 미만으로 개질된 경우에는 친수성이 부족하고 수계 분산성이 향상되지 않으며, 산소 함유 기능기가 많이 노출되어 전기화학적으로 불안정한 문제점이 발생할 수 있고, 10 중량% 초과로 도핑된 경우에는 전해액과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기효율과 용량저하 및 수명특성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 인조흑연의 표면은 에너지 배리어가 낮기 때문에 질소로 직접적으로 개질하기 어렵다. 이에, 본 발명에서는 인조흑연 표면을 질소로 일부 개질하기 위해서는 먼저 산소 함유 기능기를 인조흑연의 표면에 연결하여 에너지 배리어를 낮춘 다음, 상기 산소 함유 기능기를 이용하여 질소를 개질하는 방법이 사용될 수 있다.
즉, 인조흑연의 표면은 -CH2 또는 CH3로 되어 있는데, 이 중 1개 이상의 수소가 떨어져 나간 자리가 산소 함유 기능기로 치환됨으로써 인조흑연 표면에 산소 함유 기능기가 연결될 수 있다. 이어서, 산소 함유 기능기가 연결된 인조흑연에 질소를 도핑하여 산소 함유 기능기 자체 또는 산소 함유 기능기의 일부를 질소 원자로 치환함으로써 최종적으로 인조흑연의 표면이 질소 원자로 개질될 수 있다.
상기 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기 및 락톨기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산소 함유 기능기는 개질된 질소의 함량과 동등한 수준의 함량으로 미리 연결될 수 있다. 구체적으로, 개질된 질소의 함량이 구체적으로 음극 활물질의 최외곽에 존재하는 모든 원자의 전체 중량에 대하여 약 5 내지 10 중량% 정도이기 때문에, 질소 개질되기 전 인조흑연 표면에 연결된 산소 함유 기능기는 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트에 대하여, 약 10 내지 20 중량%가 연결되어 포함될 수 있다. 이때, 상기 산소 함유 기능기가 인조흑연의 표면에 연결된 정도(치환율)는 원소 분석기(elemental analyzer)를 통해서 정량적으로 측정할 수 있다.
만약, 상기 산소 함유 기능기가 10 중량% 미만으로 연결된 경우에는 후속 공정에서 연결되는 질소의 양이 적기 때문에 인조흑연이 친수성을 제대로 나타낼 수 없다는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하여 연결된 경우에는 너무 많은 양의 산화가 일어나므로 후속 공정에서 모두 환원되기가 어렵고, 인조흑연의 (002)면이 커져 흑연 층이 분리되므로 용량이 작아지거나, 구조가 단단하지 못하여 배터리용으로는 부족한 문제점이 있다.
상기 산소 함유 기능기는 마일드 산화 공정에 의해 인조흑연 표면에 연결될 수 있으며, 이 공정은 하기 음극 활물질의 제조방법에서 상세히 설명하였다.
한편, 상기 산소 함유 기능기는 질소 개질 후에는 음극 활물질 내 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트에 대하여 약 5 내지 15 중량%로 결합할 수 있다.
이는, 최초에 연결된 10 내지 20 중량%의 산소 함유 기능기 중에서 25 내지 50 중량%의 산소 함유 기능기 자체 또는 산소 함유 기능기의 일부가 질소 원자로 치환되고, 나머지 질소 원자로 치환되지 못한 산소 함유 기능기의 함량을 의미하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
질소 원자로 표면 개질된 인조흑연을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트 전체 중량을 기준으로,
5 내지 10 중량%는 질소 원자 또는 일부가 질소 원자로 치환된 산소 함유 기능기, 5 내지 15 중량%는 산소 함유 기능기, 및 80 내지 90 중량%는 수소 원자가 결합된 음극 활물질을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 활물질로 사용되는 인조흑연의 표면은 에너지 배리어가 낮아 직접적으로 질소로 개질하는 것이 어렵다. 따라서, 인조흑연의 표면을 친수성으로 개질하기 위해서는, 인조흑연의 표면 일부를 산소 함유 기능기로 치환하여 에너지 배리어를 낮춘 후, 그 산소 함유 기능기를 이용하여 질소 원자를 연결해야 한다.
구체적으로, 인조흑연의 표면은 -CH2 또는 CH3로 되어 있는데, 이 중 1개 이상의 수소가 떨어져 나간 자리가 산소 함유 기능기로 치환됨으로써 인조흑연의 표면에 산소 함유 기능기가 연결될 수 있다. 산소 함유 기능기가 연결된 인조흑연에 질소를 도핑함으로써 산소 함유 기능기 자체 또는 산소 함유 기능기의 일부가 질소 원자로 치환되고, 최종적으로 인조흑연의 최외곽이 질소 원자로 개질될 수 있다.
이때, 상기 질소 원자 또는 일부가 질소 원자로 치환된 산소 함유 기능기의 함량은 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트에 대하여, 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 일부가 질소 원자로 치환된 산소 함유 기능기는 결국 질소 원자가 음극 활물질의 최외곽에 존재하므로, 친수성을 나타낼 수 있게 한다.
만약, 질소 원소 또는 질소 치환된 산소 함유 기능기의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 친수성이 부족하고 수계 분산성이 향상되지 않으며, 산소 함유 기능기가 많이 노출되어 전기화학적으로 불안정한 문제점이 발생할 수 있다. 반면에, 질소 원소 또는 질소 치환된 산소 함유 기능기의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 전해액과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기효율과 용량저하 및 수명특성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 개질된 질소의 함량이 구체적으로 음극 활물질의 최외곽에 존재하는 모든 원자에 대하여 5 내지 10 중량% 정도이기 때문에, 산소 함유 기능기 또한 이와 동등한 수준인 10 내지 20 중량%로 연결될 수 있으며, 상기 연결된 산소 함유 기능기 중 25 내지 50 중량%의 산소 함유 기능기 자체 또는 산소 함유 기능기의 일부가 질소로 치환되면서, 질소로 치환되지 못하여 음극 활물질의 표면에 존재하는 나머지 산소 함유 기능기의 함량은 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트에 대하여, 5 내지 15 중량%일 수 있다.
만약, 5 중량% 미만의 산소 함유 기능기가 음극 활물질의 표면에 존재하는 경우에는, 과량의 질소 원자가 음극 활물질의 표면에 존재하기 때문에 전해액과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기효율과 용량저하 및 수명특성 저하의 문제점이 발생할 수 있고, 15 중량% 초과의 산소 함유 기능기가 음극 활물질의 표면에 존재하는 경우에는, 질소 원자가 적게 표면에 도핑된 경우이므로 음극 활물질이 친수성을 나타내지 못하는 문제점이 있고, 과량의 산소 함유 기능기 연결로 인해 인조흑연의 면이 분리되거나 면간거리가 증가하여 결정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 인조흑연의 표면은 -CH2 또는 CH3로 되어 있기 때문에, 산소 함유 기능기 및 질소가 연결되지 않은 음극 활물질의 최외곽에는 수소 원자가 존재한다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은, 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트에 대하여, 80 내지 90 중량%는 수소 원자가 결합된 것일 수 있다.
만약, 80 중량% 미만의 수소 원자가 결합되는 경우, 과량의 산소 함유 기능기나 질소 원자가 음극 활물질의 표면에 존재하기 때문에 전해액과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기효율과 용량저하 및 수명특성이 저하되거나 활물질의 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 90 중량% 초과의 수소 원자가 결합되는 경우, 질소 원자가 표면에 적게 도핑된 경우이므로 음극 활물질이 친수성을 나타내지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 질소 개질된 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 탄소 육각망면의 면간거리(d002)는 0.3350 내지 0.3400 nm일 수 있다. 본 발명의 음극활물질은 인조흑연의 표면 일부분에만 산소 함유 기능기가 연결되어 있으므로, 과량의 산소 함유 기능기 연결로 인해 인조흑연의 면이 분리되거나 면간거리가 증가하여 결정성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있고, 인조흑연 본래의 결정성을 유지하면서도 친수성을 나타내는 효과를 구현할 수 있다.
종래 강한 산화 공정에 의해 면이 분리된 인조흑연이나, 또는 결정성이 떨어진 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)는 전기적 부도체 성질을 가진다. 하지만, 본 발명과 같은 마일드 산화 공정을 실시하는 경우 전기 전도체로 물성이 변형될 수 있다.
만약, 마일드 산화 공정을 거치지 않은 전기적 부도체 성질을 가지는 인조흑연이나 또는 그라파이트 옥사이드를 포함하는 음극 활물질을 이용한 전지의 경우, 산화/환원 반응을 일으키기 위해서는 전자의 이동만큼 리튬 이온의 이동이 일어나는데 전기적 저항이 크고, 따라서 반응의 속도가 느려진다. 따라서, 원활한 전지의 구동을 위해서는 과량의 도전재 등을 첨가해야 하기 때문에, 전지의 에너지 밀도가 감소하고, 초기효율 및 접착 강도 또한 감소되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
인조흑연에 마일드 산화(mild oxidation) 공정을 통해 산소 함유 기능기를 연결하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 산소 함유 기능기가 연결된 인조흑연을 질소 분위기에서 환원하여 질소를 도핑하는 단계(단계 2);를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, (단계 1)은 인조흑연에 질소 도핑을 수행하기 전에 먼저 마일드 산화(mild oxidation) 공정을 실시하여 인조흑연 표면에 산소 함유 기능기를 연결하는 단계이다.
상기 (단계 1)의 인조흑연은 흑연화 메조카본 마이크로비즈, 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유 및 흑연화 코크스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 인조흑연이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 인조흑연의 표면은 에너지 배리어가 낮아 직접적으로 질소를 도핑하기 어렵기 때문에, 먼저 인조흑연의 표면에 산소 함유 기능기를 연결하여 에너지 배리어를 낮춘 후, 질소를 도핑할 수 있다.
이때, 상기 (단계 1)의 마일드 산화란, 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트에 대하여, 10 내지 20 중량%의 치환율로 산소 함유 기능기를 연결하는 것을 의미한다. 즉, 인조흑연의 표면은 -CH2 또는 CH3로 되어있고, 이 중 1개 이상의 수소가 떨어져 나간 자리에 산소 함유 기능기가 연결됨으로써 인조흑연의 표면이 산화될 수 있다.
만약, 상기 (단계 1)의 산소 함유 기능기가 인조흑연의 최외곽 탄소 원자의 공유결합 가능한 사이트에 대하여, 10 중량% 미만의 치환율로 연결된 경우에는 후속 공정에서 연결되는 질소의 양이 적기 때문에 인조흑연이 친수성을 제대로 나타낼 수 없는 문제점이 있고, 20 중량% 초과의 치환율로 연결된 경우에는 너무 많은 양의 산화가 일어나므로 후속 공정에서 모두 환원되기가 어렵고, 인조흑연의 (002)면이 커져 흑연 층이 분리되므로 용량이 작아지거나, 구조가 단단하지 못하여 배터리용으로는 부족한 문제점이 있다.
이때, 상기 산소 함유 기능기가 인조흑연의 표면에 연결된 정도를 나타내는 치환율은 원소 분석기(elemental analyzer)를 통해서 정량적으로 측정할 수 있다.
상기 (단계 1)의 마일드 산화 공정은 인조흑연을 500 내지 600℃의 공기 분위기에서 1시간 내지 1시간 반 동안 열처리하거나, 인조흑연을 산 용액에 4 내지 6 시간 동안 침지한 후, 건조하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 산 용액은 30 내지 50 중량% 농도의 50 내지 70℃의 질산 용액이고, 상기 건조는 250 내지 300℃의 진공 상태에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 산소 함유 기능기는 제한된 열처리 시간 또는 산 용액의 침지 시간에 의하여 그 함량을 조절할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에서는 상기와 같은 시간 조건하에서 열처리 또는 침지하여야만 산소 함유 기능기를 함량을 10 내지 20 중량% 내로 조절할 수 있다.
만약, 상기 열처리 시간 또는 산 용액에 침지 시간이 상기 시간 미만으로 실시하는 경우, 산소 함유 기능기 함량이 작아지고, 이에 따라 질소 원소 함량이 낮아져 수계 분산성이 향상되지 않고, 상기 시간을 초과하는 경우 산소 함유 기능기 함량이 증가하고, 따라서 질소 원소 함량이 증가하기 때문에 전해액과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기효율과 용량저하 및 수명특성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 (단계 1)의 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기 및 락톨기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 상기 산소 함유 기능기가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, (단계 2)는 상기 (단계 1)의 산소 함유 기능기가 연결된 인조흑연을 질소 분위기에서 환원하여 질소를 도핑하는 단계이다.
상기 (단계 2)는 (단계 1)에 의해 인조흑연에 연결된 산소 함유 기능기 자체 또는 산소 함유 기능기의 일부를 질소 원소로 치환하는 단계이다. 인조흑연의 표면에 산소 함유 기능기만 부착되어 있다 하더라도 인조흑연이 친수성을 나타낼 수는 있지만, 산소 함유 기능기 만으로는 이차전지에서 요구하는 전기화학적 특성을 만족하지 못하다. 따라서, 이를 극복하기 위해, (단계 2)를 통해 비공유 전자쌍 2개가 존재하는 질소 원소로 인조흑연의 표면을 도핑함으로써, 전기화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 친수성 표면을 갖는 인조흑연을 제조할 수 있다.
상기 (단계 2)는 히드라진(N2H2), 암모니아(NH3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 가스와 수소 가스를 혼합한 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 (단계 2)는 히드라진 또는 암모니아 가스와 수소 가스를 3:7로 혼합한 질소 가스 분위기하에서 환원시킴으로써, 인조흑연의 표면에 연결된 산소 함유 기능기 자체 또는 산소 함유 기능기의 일부를 질소 원소로 치환할 수 있다.
이때, 상기 (단계 2)는 800 내지 1000℃의 온도 조건하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법에서는 약 5시간에 걸쳐 800 내지 1000℃의 온도까지 승온한 다음, 약 2시간 동안 반응시키고, 이어서 12시간 동안 온도를 낮추는 조건으로 실시된다.
상기 질소 도핑 양은 제한된 가스 조성과 상기 온도 범위 및 상기 승온 시간 및 반응 시간에 의하여 그 함량을 조절할 수 있다.
만약, 상기 온도 범위와 상기 승온 및 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우 이, 예컨대 800℃ 미만의 온도에서 또는 2시간 미만으로 반응이 수행되는 경우에는 미반응된 잔여 산소 함유 기능기가 잔류하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 1000℃ 초과의 온도에서 또는 2시간을 초과하여 반응이 수행되는 경우에는 질소 반응 량이 증가하기 때문에 전해액과의 부반응성이 증가하여 전지의 초기효율과 용량저하 및 수명특성 저하의 되고, 더불어 질소 도핑된 부분이 손상되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리가 도포되어 있는 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극은 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 또는 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 알루미늄이나 스테인리스 스틸 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR(styrene-butadiene rubber), 불소 고무, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
경우에 따라서, 상기 음극 활물질 슬러리는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질은 질소 원소가 도핑되어 친수성을 띠므로, 물, 알코올 등의 수계 용매를 사용하여 전극을 제조하는 수계 시스템에서 더욱 높은 분산성을 나타낼 수 있다. 또한, 활물질과 수계 바인더와의 친화성 증가로 전극의 접착강도가 향상되어 전기전도도가 우수하고 장기간의 사용에도 안정한 이차전지를 제공할 수 있다. 나아가, 인조흑연을 질소 원소를 사용하여 친수성으로 개질하기 때문에 전기화학적으로 안정하며, 마일드 신화 공정으로 인조흑연의 면간거리를 유지하여 인조흑연의 용량을 유지할 수 있기 때문에 이를 포함하는 이차전지는 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는
상기 음극과, 양극, 상기 양극과 분리막 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다
상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물로는, 예를 들면, LiCoO2 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 LiㆍNiㆍCoㆍMn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 개 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 또는 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 알루미늄이나 스테인리스 스틸 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR(styrene-butadiene rubber), 불소 고무, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
경우에 따라서, 상기 양극 활물질 슬러리는 음극 활물질 슬러리에 사용되는 것과 동일하거나, 상이한 도전재를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액은 전해액과 금속염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지팩은 안정하면서도 우수한 전지특성을 나타내는 상기 이차전지를 포함하므로, 파워 툴(Power Tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차, 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1. 질소 도핑된 인조흑연을 포함하는 음극의 제조
단계 1: 5 내지 20 ㎛ 범위의 직경을 갖는 인편상의 인조흑연(제품명: BTR사 S360 )을 튜브 로 내에서 550℃의 공기 분위기로 열처리하는 마일드 산화 공정을 통해 산소 함유 기능기를 부착하였다.
단계 2: 상기 산소 함유 기능기가 부착된 인조흑연을 800℃의 히드라진(N2H2) 가스와 수소 가스를 3:7로 혼합한 질소 가스 분위기하에서 24 시간 동안 환원하는 공정을 통해 인조흑연의 표면에 질소 원소를 도핑하였다.
단계 3: 상기 질소 원소가 도핑된 인조흑연 96 g, 수계 바인더인 CMC 1 g, SBR 2 g, 도전재인 아세틸렌블랙 1 g, 용매인 물 220 g과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후, 130℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 1. 인조흑연
단계 1: 표면 개질하지 않은 일반적인 인조흑연 96 g, 수계 바인더인 CMC 1 g, SBR 2 g, 도전재인 아세틸렌블랙 1 g, 용매인 물 220 g과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극합제를 구리 집전체에 도포한 후, 130℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1의 (단계 2)에서 제조된 질소 원소가 도핑된 인조흑연을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 인조흑연은 5 내지 20 ㎛ 범위의 직경을 갖는 인편상의 형태임을 확인할 수 있고, 형태가 부서짐 없이 안정하게 유지됨을 알 수 있다.
이를 통해, 인조흑연이 마일드 산화 공정 및 질소 도핑 공정 수행 후에도 안정한 음극 활물질로 역할을 수행할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2.
상기 실시예 1의 단계 1에서 마일드 산화 공정을 수행한 인조흑연의 최외곽 표면에서 산소 함량을 원소 분석기(Elemental analyzer)를 통해 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
산소 함량
실시예 1의 (단계 1)의 마일드 산화 공정을 수행한 인조흑연 9 ~10 중량%
상기 표 1을 살펴보면, 인조흑연의 최외곽 표면에 대하여 9 내지 10 중량%의 치환율로 산소 함유 기능기가 연결된 것을 알 수 있다.
실험예 3.
엑스레이 광전자 분광기 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 상기 실시예 1의 (단계 2)의 질소 원소가 도핑된 인조흑연과, 비교예 1의 표면 개질하지 않은 인조흑연의 결합에너지를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 상기 비교예 1의 인조흑연의 경우 392 eV 내지 408 eV 에너지 범위에서 전체적으로 고른 세기 분포를 나타내는 반면, 실시예 1의 질소 원소가 도핑된 인조흑연의 경우에는 396 eV에서 결합 에너지의 세기가 증가하기 시작하여 404 eV에서 다시 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 마일드 산화 공정을 통해 인조흑연 표면의 일부에 산소 함유 기능기가 연결되었으며, 그러한 산소 함유 기능기의 일부 또는 전부가 질소로 치환됨으로써 질소가 인조흑연의 표면에 일정량 도핑되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 도 2의 결합에너지 그래프로부터, 280 내지 292 eV 사이에서 나타나는 탄소의 피크 면적과, 396 eV 내지 404 eV에서 나타나는 질소의 피크 면적의 비율을 통하여 질소 원소 도핑 농도를 산출한 결과, 인조흑연 표면에는 약 7.21 atom%의 질소 원소가 도핑된 것을 알 수 있었다.
실험예 4.
상기 비교예 1의 표면 개질되지 않은 인조흑연, 실시예 1의 단계 1의 마일드 산화 공정을 수행한 인조흑연, 단계 2의 질소 원소가 도핑된 인조흑연의 면간거리(d002)를 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정한 후, 그 결과를 도 3 내지 5와 하기 표 2에 도시하였다.
면간거리(d002)
비교예 1(표면 개질되지 않은 인조흑연) 0.3372 nm
실시예 1의 단계 1(마일드 산화 공정을 수행한 인조흑연) 0.3385 nm
실시예 1의 단계 2(질소 원소 도핑을 수행한 인조흑연) 0.3377 nm
도 3 내지 5 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 표면 개질되지 않은 비교예 1의 인조흑연의 면간거리는 0.3372 nm (도 5 참조), 실시예 1에서 (단계 1)의 마일드 산화 공정을 수행한 인조흑연의 면간거리는 0.3385 nm (도 3 참조), (단계 2)의 질소 원소 도핑이 더욱 수행된 인조흑연의 면간거리는 0.3377 nm로 나타났다 (도 4 참조).
즉, 마일드 산화 공정 수행 후, 인조흑연의 면간거리는 약 마일드 산화 공정 전과 비교하여 0.38 % 증가하였다가, 질소 원소를 도핑한 다음 다시 0.23 % 감소한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 따라 표면 개질된 도 4의 인조흑연은 표면 개질되지 않은 도 5의 비교예 1의 인조흑연에 비해 약 0.1 %의 면간거리 차이를 갖는 인조흑연이 제조됨을 알 수 있다.
따라서, 인조흑연에 마일드 산화 공정 및 질소 원소 도핑을 통해 인조흑연의 구조에 큰 변화 없이 친수성 처리를 할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 인조흑연의 분산성을 알아보기 위해, 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 음극 활물질 슬러리 및 상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 7 일간 상온에서 보관한 후, 상등액을 추출하고 용매를 증발시킨 후 남은 무게를 측정하고, 그 결과를 표 3에 도시하였다.
고체 질량(g)
실시예 1 1.3
비교예 1 0.6
상기 표 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 질소 원소를 도핑한 인조흑연을 포함하는 음극 활물질 슬러리의 경우 약 1.3g이 고체가 남은 반면, 비교예 1의 표면 개질되지 않은 인조흑연이 포함된 음극 활물질 슬러리의 경우 약 0.6g의 고체가 남았다. 즉, 실시예 1의 음극 활물질 슬러리가 비교예 1의 음극 활물질 슬러리에 비해 고체 함량이 2 배 가량 많은 것을 알 수 있다.
이를 통해, 비교예 1과 같이 표면 개질되지 않은 인조흑연은 분산성이 떨어지기 때문에, 인조흑연이 용매 내에 고루 분산되지 못하고 하등액으로 가라앉아 있어, 상등액을 증발시켜도 남아 있는 고체의 무게가 적은 반면, 실시예 1과 같이 질소가 도핑된 인조흑연은 친수성이 향상되어 수계 시스템에서의 분산성이 뛰어나기 때문에, 용매 내의 상등액 및 하등액 모두에 고루 분산되므로 상등액을 증발시킨 후에도 많은 양이 남아있다는 것을 예측할 수 있다.
실험예 6.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 접착강도를 측정하였다. 이때, 접착력 측정은 180 o 벗김 테스트(peel test)로 진행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
접착력(gf/15 mm)
실시예 1 30
비교예 1 13
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 음극의 접착력은 30 gf/15 mm 로, 표면 개질하지 않은 인조흑연을 사용한 비교예 1의 음극 (13 gf/15 mm )에 비해 2.3 배 우수한 접착력을 가지는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 질소가 도핑된 인조흑연을 포함하는 음극 활물질의 분산성이 우수하기 때문에, 이를 포함하는 전극의 접착강도가 우수하고 나아가, 전기전도도가 높고 장기간의 사용에도 안정한 이차전지를 제공할 수 있음을 예측할 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 질소 원자로 표면 개질된 인조흑연을 포함하는 음극 활물질로서,
    음극 활물질의 표면으로부터 코어 방향으로 100nm 이내의 두께 범위인 최외곽에 존재하는 모든 원자의 전체 중량을 기준으로
    5 중량% 내지 10 중량%의 질소 원자 또는 일부가 질소 원자로 치환된 산소 함유 기능기,
    5 중량% 내지 15 중량%의 산소 함유 기능기, 및
    80 중량% 내지 90 중량%의 수소 원자를 포함하는 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기 및 락톨기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탄소 육각망면의 면간거리(d002)는 0.3350 nm 내지 0.3400 nm인 것인 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 음극 활물질의 제조방법으로서,
    인조흑연에 마일드 산화(mild oxidation) 공정을 통해 산소 함유 기능기를 연결하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 산소 함유 기능기가 연결된 인조흑연을 질소 분위기에서 환원하여 질소를 도핑하는 단계(단계 2);를 포함하고,
    상기 단계 1의 마일드 산화 공정은 인조흑연을 500℃ 내지 600℃의 공기 분위기에서 1시간 내지 1시간 반 동안 열처리함으로써 수행되거나, 인조흑연을 30 중량% 내지 50 중량% 농도의 50℃ 내지 70℃의 질산 용액에 4 내지 6 시간 동안 침지한 후, 250℃ 내지 300℃의 진공 상태에서 건조함으로써 수행되며,
    상기 단계 2의 질소 도핑은 히드라진(N2H2), 암모니아(NH3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 가스와 수소 가스를 혼합한 질소 가스 분위기 하, 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 청구항 1의 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 1에서 인조흑연은 흑연화 메조카본 마이크로비즈, 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유 및 흑연화 코크스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 1의 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기 및 락톨기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 1의 산소 함유 기능기는 상기 음극 활물질의 표면으로부터 코어 방향으로 100nm 이내의 두께 범위인 최외곽에 존재하는 모든 원자의 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 치환율로 결합하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 2의 질소 도핑은 히드라진 또는 암모니아 가스와 수소 가스를 3:7로 혼합한 질소 가스 분위기 하에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 음극 집전체 상에 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리가 코팅되어 있는 이차전지용 음극.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 바인더를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR(styrene-butadiene rubber), 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 이차전지용 음극.
  21. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개질된 분리막, 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 음극은 청구항 18의 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지.
  22. 청구항 21의 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈.
  23. 청구항 22의 전지모듈을 포함하며, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지팩.
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