TWI405802B - 官能基化石墨烯強化複合材料導電板之製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種石墨-乙烯酯樹脂複合材料導電板之製備方法,該導電板可作為燃料電池的雙極板、染料敏化太陽能電池的對電極及釩液氧化還原電池的電極。本發明特別有關一種使用官能基化石墨烯補強材料的石墨-乙烯酯樹脂複合材料導電板之製備方法。
本案申請人於我國發明專利I221039揭示一種燃料電池的複合材料雙極板之製備方法,包含下列步驟:a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂,形成一均質之模塑混合物,其中包含60至80重量%的所述石墨粉末以該模塑混合物的重量為基準;b)於80-200℃之溫度與500-4000psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板;其中該石墨粉末的粒徑介於10-80網目。此專利內容以參考方式被併入本案。
本案申請人於我國發明專利I286579揭示一種燃料電池的複合材料雙極板之製備方法,包含下列步驟:a)捏合碳填料與一酚醛樹脂,形成一均質之模塑混合物,該模塑混合物包含石墨粉末60至80重量%;碳纖維1至10重量%;及選自以下導電碳填料族群的一種或多種:該族群由鍍鎳石墨粉末5至30重量%,奈米碳管0.01至0.3重量%,及鍍鎳碳纖維2至8重量%所組成,該等重量%以該酚醛樹脂的重量為基準,但該碳纖維及鍍鎳碳纖維的含量總和不大於10重量%;b)於80-200℃之溫度與50-4000 psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板。所使用的奈米碳管為1)單壁或多壁碳管;2)直徑為0.7-50 nm;3)長度為1-1000μm;4)比表面積為40-1000 m2
/g。此專利內容以參考方式被併入本案。
本案申請人於我國發明專利I267220揭示一種燃料電池的複合材料雙極板之製備方法,包含下列步驟:a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂,形成一均質之模塑混合物,其中乙烯酯樹脂佔石墨粉末與乙烯酯樹脂重量和的5至40重量%,其中在捏合過程進一步添加碳纖維1至20重量%,改質有機黏土或鍍有貴金屬的改質有機黏土0.5至10重量%,以及選自以下導電填料之一種或多種,奈米碳管0.1至5重量%,鍍鎳碳纖維0.5至10重量%,鍍鎳石墨2.5至45重量%,及碳黑2至30重量%,以該乙烯酯樹脂的重量為基準;b)於80-200℃之溫度與500-4000 psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板。此專利內容以參考方式被併入本案。
本案申請人於我國專利申請案公開第200741036號揭示了本發明揭示一種燃料電池的複合材料雙極板之製備方法,包含下列步驟:a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂,形成一均質之模塑混合物,其中包含60至95重量%的所述石墨粉末以該模塑混合物的重量為基準,並在掺混過程進一步添加聚醚胺插層改質的有機黏土0.5至10重量%,以該乙烯酯樹脂的重量為基準;b)於80-200℃之溫度與500-4000 psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板。此專利案內容以參考方式被併入本案。
本案申請人於我國專利申請案第96110651號揭示了一種奈米碳管/高分子複合材料之製備方法,包含以下步驟:利用溶膠-凝膠法或水熱法於奈米碳管表面包覆一層二氧化鈦,其中二氧化鈦之前軀體與奈米碳管比例為0.3:1至30:1;將已包覆二氧化鈦之奈米碳管以偶合劑改質,使其對高分子具有親和性;及將已改質之二氧化鈦包覆奈米碳管加入於高分子中以增強其機械強度。步驟c)所製備之奈米碳管/高分子材料可加入其他補強纖維可再進一步增強其機械性質。此專利案內容以參考方式被併入本案。
至目前為止,業界仍在持續尋找一種兼具高導電性、優異機械性質、高熱穩定性及高尺寸安定性的燃料電池的微小型雙極板。
石墨烯已知是碳原子被緊密地結合成二維蜂巢型晶格結構,在很多應用上為一具有潛力的新奈米材料,因為石墨烯具有不尋常的電子特性(載子移動性高至200,000 cm2
V-1
s-1
)、高熱傳導性(約4840-5300 W m-1
K-1
)、及高的機械性質及彈性。石墨烯為碳原子緊密堆疊所形成之二維蜂窩狀之單層或多層結構。石墨烯為一極具應用潛力之新型奈米材料,因為石墨烯具有極高之載子移動率(200,000 cm2
V-1
s-1
)、高熱傳導係數和高機械強度和彈性。
本發明的一主要目的在提供一種石墨-乙烯酯樹脂複合材料導電板之製備方法,尤其是以官能基化石墨烯為補強材料製備一高導電性、高導熱及優異機械性質的石墨-乙烯酯樹脂複合材料導電板。
本發明的另一目的在提供一種燃料電池的雙極板的製備方法。
本發明的另一目的在提供一種染料敏化太陽能電池的對電極的製備方法。
本發明的又一目的在提供一種釩液氧化還原電池的電極之製備方法。
為了達成上述發明目的,依本發明內容所完成的一種官能基化石墨烯強化複合材料導電板之製備方法包含下列步驟:a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂,形成一均質之模塑混合物(BMC),所述石墨粉末的量為70至95重量%,以該模塑混合物的重量為基準,並在捏合過程進一步添加官能基化石墨烯0.01至15重量%,以該乙烯酯樹脂系統的重量為基準;及b)於80-250℃之溫度與500-4000 psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物中進行模塑,形成一具有想要形狀的導電板。
較佳地,該官能基化石墨烯具有之長、寬為100 nm-500 μm;厚度為0.34 nm-10 nm的單層或多層石墨烯。更佳地,該官能基化石墨烯具有之長、寬為1 μm-10 μm;厚度為1.0 nm-5 nm的2-9層石墨烯。
較佳地,該官能基化石墨烯之比表面基介於100-2630 m2
/g。
較佳地,該官能基化石墨烯含有COOH、C-OH、C=O或C-O-C之含氧官能基,其含量為以熱重分析法測量該官能基化石墨烯的重量損失低於10重量%,由100℃加熱至800℃,加熱速率為2℃ min-1
。
較佳地,該官能基化石墨烯之添加量為0.01-15重量%,以該乙烯酯樹脂與石墨粉末之重量為基準。
較佳地,該官能基化石墨烯之添加量為0.1-1.0重量%,以該乙烯酯樹脂與石墨粉末之重量為基準。
較佳地,中該官能基化石墨烯係在100-1200℃下將氧化石墨藉由還原而製備,其中該氧化石墨含有COOH、C-OH、C=O或C-O-C之含氧官能基,其含量為以熱重分析法測量該氧化石墨的重量損失大於20重量%,更佳地大於30重量%,由100℃加熱至800℃,加熱速率為2℃ min-1
。該還原可為化學還原、熱還原、水熱還原或及其混合。較佳地,該還原為熱還原,其係在惰性氣體下,500-1200℃,及升溫速率為10-2000℃/min進行5-300秒。
較佳地,該氧化石墨係將石墨粉末以強酸及強氧化劑氧化2小時-10天而形成。較佳地,該石墨粉末為天然石墨、膨脹石墨、石墨碳精、柔軟型石墨或其混合物。較佳地,該強酸為無機酸。較佳地,該強氧化劑為氯酸鉀(KClO3
)、過氯酸鉀(KClO4
)、過錳酸鉀(KMnO4
)、過錳酸鈉(NaMnO4
)、硫代硫酸鉀(K2
S2
O8
)、五氧化二磷(P2
O5
)、硝酸鈉(NaNO3
)或其混合。
較佳地,該還原為化學還原,其中一還原劑被使用,其為聯胺(N2
H4
)、醌、鈉硼氫(NaBH4
)、檸檬酸鈉、氫氧化物、維他命C或其混合。
較佳地,該還原為水熱還原,且該水熱還原使用選自純水、醇類、有機溶劑及其混合物之溶劑。
較佳地,本發明方法所製備之導電板之導電度不小於250 S cm-1
。
較佳地,本發明方法所製備之導電板之抗曲強度不小於40 MPa。
較佳地,本發明方法所製備之導電板之熱傳導係數不小於20 W/m K。
本發明亦提供一種燃料電池雙極板的之製備方法,其包含前述的步驟a)至c)。
本發明亦提供一種染料敏化太陽能電池的對電極的製備方法,其包含前述的步驟a)至c)。
本發明亦提供一種釩液氧化還原電池的電極之製備方法,其包含前述的步驟a)至c)。
於本發明的一較佳具體實施例中,一高氧化石墨被高溫還原,並脫層而製得長及寬尺度為1 μm-6μm、厚度為約1.4 nm的4-5層石墨結構、含氧官能基低10 wt%(熱重損失百分比)之官能基化石墨烯。0.2 wt%的上述官能基化石墨烯作為補強材料被分散於乙烯酯樹脂及石墨粉末的複合材料中,以乙烯酯樹脂及石墨粉末的重量和為基準,再利用塊狀模塑成型法(BMC)製備出具高導電性、高導熱及優異機械性質之官能基化石墨烯強化複合材料導電板,其體積導電度在200 S/cm之上、熱傳導係數超過27 W m-1
K-1
,且抗曲強度超過49 MPa,以上各效能皆超過美國能源部(DOE)複合材料雙極板技術指標(>100 S/cm、>20 W m-1
K-1
及>25 MPa)。
適用於本發明的石墨粉末的粒徑介於10-80網目。較佳的,該石墨粉末的粒徑大於40網目不超過10重量,且其餘部份介於40-80網目。
較佳的,於步驟a)之前將一自由基起始劑預先與該乙烯酯樹脂混合,該自由基起始劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。該自由基起始劑可為習知技藝中用於乙烯不飽和鍵自由基聚合反應的已知自由基起始劑,例如過氧化物(peroxide),有機過氧化物(hydroperoxides),偶氮腈(azonitrile)化合物,氧化還原系統(redox systems),過硫酸鹽(persulfates),過氧苯甲鹽(perbenzoates)。
較佳的,於步驟a)之前將一脫模劑預先與該乙烯酯樹脂混合,該脫模劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。該脫模劑可為臘或金屬硬脂酸鹽,以硬脂酸鋅為較佳。
較佳的,於步驟a)之前將一低收縮劑預先與該乙烯酯樹脂混合,該低收縮劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的5-20%。該低收縮劑可為聚苯乙烯樹脂,苯乙烯單體與亞克力酸共聚合物系樹脂,聚醋酸乙烯酯系樹脂,醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合物系樹脂,醋酸乙烯酯單體與伊康酸共聚合物系樹脂,或醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合物再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂,以聚苯乙烯樹脂為較佳。
較佳的,於步驟a)之前將一增黏劑預先與該乙烯酯樹脂混合,該增黏劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。該增黏劑可為鹼土族氧化物和氫氧化物,如氧化鈣(calcium oxide),氧化鎂(magnesium oxide);碳醯胺(carbodiamides);1-氮雜環丙烯(aziridines);多異氰酸酯(polyisocyanates),以鹼土族氧化物為較佳。
較佳的,於步驟a)之前將一溶劑預先與該乙烯酯樹脂混合,該溶劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的10-35%。該溶劑可為苯乙烯單體,α-甲基苯乙烯單體(alpha-methyl styrene monomer),氯-苯乙烯單體(chloro-styrene monomer),乙烯基甲苯單體(vinyl toluene monomer),二乙烯基甲苯單體,苯二甲酸二丙烯酯單體(diallylphthalate monomer),或甲基丙烯酸甲酯單體,以苯乙烯單體為較佳。
本發明的乙烯酯樹脂已被描述於美國專利US 6248467,其為(甲基)丙烯酸酯化的環氧聚酯((meth)acrylated epoxy polyesters),較佳的,具有90℃以上的玻璃轉化點(Tg)。該乙烯酯樹脂的合適例子包括(但不限於)雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy-based(methacrylate))樹脂,雙酚-A環氧樹脂基礎的丙烯酸酯樹脂,四溴雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(tetrabromo bisphenol-A epoxy-based(methacrylate))樹脂或是酚-novolac環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(phenol-novolac epoxy-based(methacrylate))。該乙烯酯樹脂分子量大約在500-10000之間。該乙烯酯樹脂酸價大約在4 mg/1h KOH-40 mg/1h KOH之間。
石墨烯已知亦可藉由石墨的微機械分裂法(micromechanical cleavage)、液相脫層法(liquid phase exfoliation)及磊晶生長(epitaxial growth)而製備;但上述方法均不如本發明所使用的官能基化石墨烯,本發明係將氧化石墨還原而製備官能基化石墨烯。雖然本發明不欲受限於下列推論,但本案發明人認為本發明所使用的官能基化石墨烯因為殘留有含氧官能基而較佳地分散於乙烯酯樹脂中,於是對石墨-乙烯酯樹脂複合材料提供了出乎意料地補強效果。
本發明使用乙烯酯樹脂、導電碳化物(石墨粉末)、官能基化石墨烯並藉由塊狀模塑成型(BMC)的方法製備複合材料導電板。本發明以添加0.2 wt%官能基化石墨烯所製得的複合材料導電板其導電性、熱穩定性、熱傳導性及機械強度皆可超越1-5倍奈米碳管添加量下所製得之複合材料導電板。
於下列的實施例及對照例中使用以下的乙烯酯樹脂、起始劑及奈米碳管:
乙烯酯樹脂型號:SW976,台灣上緯企業有限公司(SWANCOR IND. CO.,LTD),南投市540工業南6路9號,雙酚A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(Bisphnol-A epoxy-based(methacrylate) vinyl ester)樹脂
式中n=0-3。
起始劑型號:TBPB-98,台灣強亞公司提供,台北縣永和市中和路345號8樓之4:過氧苯甲酸t-丁酯(t-Butyl peroxybenzoate,簡稱TBPB)
奈米碳管類型號:Ctube
100,韓國CNT CO.,LTD.,奈米碳管長度為1-25 μm,直徑為10-50 nm,比表面積為150-250 m2
/g,長徑比(Aspect ratio)為20-2500 m2
/g,多壁奈米碳管。
本發明可藉由下列實施例被進一步了解,其等只作為說明之用而非用於限制本發明範圍。
對置於500 ml三頸瓶中的5 g天然石墨粉(Alfa Aesar,粒徑約70 μm,純度99.99995%及密度2.25 g/cm3
),分別加入87.5 mL之濃硫酸及45 mL之濃硝酸,並攪拌。待石墨粉均勻分散後,再緩慢加入55 g之氯酸鉀(potassium chlorate),在0-4℃之反應溫度下進行96 hr之反應。反應完成後將混合物倒入大量去離子水中並過濾。濾得之固體部份以去離子水和5%鹽酸水溶液重複進行清洗及過濾三次,再以去離子水清洗並過濾直到濾液呈現中性。濾得之泥漿於60-80℃下真空乾燥及粉化二次後即可得到氧化石墨(GO)。
將乾燥之氧化石墨(GO)置於預先加熱好通有氬氣之1050℃之高溫爐中30秒,即可製得官能基化石墨烯。
圖1中的(a)顯示本發明所製備之官能基化石墨烯之穿透式電子顯微鏡法(transmission electron microscopy,TEM)照片;(b)為圖1(a)中的部份放大;及(c)顯示為TEM選擇性區域繞射圖(selected area diffraction pattern)。從圖1(a)中可算出官能基化石墨烯之面積約6 μm×4 μm;從圖1(b)中可看出官能基化石墨烯約由4-5層單層結構所構成,總厚度約1.4 nm;及圖1(c)的TEM繞射圖顯示出本發明所製備之官能基化石墨烯具有高結晶度。
利用X光光束照射固態表面可以游離發射光電子(photoelectron)量測光電子的動能,而每個元素具有特定的鍵結能量(binding energy),因此可以研判發射光電子之原子的元素種類及其化學態。由於是以X光激發電子,所以又稱為X光光電子能圖譜技術(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)。
圖2為氧化石墨及官能基化石墨烯利用X光光電子能圖譜技術進行表面組成分析之結果。可以看出氧化石墨石墨主結構sp2
碳-碳雙鍵結構(284.2 eV)之外,主要三種含氧官能基團分別為醇基(C-OH,285.7 eV)、醚基/環氧基(C-O-C,286.2 eV)及酮基(C=O,287.5eV);另外,還包含相對較少量之酸基(O-C=O,289.4 eV)。結果尚顯示氧化石墨中醇基及醚基/環氧基之總和強度明顯超過碳-碳雙鍵結構之強度,表示石墨已成功進行高程度氧化為氧化石墨;且石墨結構苯環結構中未定域π-電子之訊號(π-π*,291.5 eV)亦隨著高程度程度氧化而消失。進行高溫還原後,所形成之石墨烯其醇基、醚基/環氧基及酮基之X光光電子能圖譜訊號強度明顯驟減,顯示極大部分之含氧官能基已從石墨烯表面移除,且未定域π-電子共振結構之訊號(π-π*,291.5 eV)亦重新出現,顯示石墨結構再經高溫還原後已重新修復。官能基化石墨烯之碳-碳雙鍵結構鍵能位置(284.5 eV)亦回復到起始石墨之位置(284.5 eV),相較於氧化石墨(284.2 eV),該訊號位置往上位移約0.3電子伏特,此一可證明經高溫還原後可重新修復石墨烯之石墨結構。
官能基化石墨烯及氧化石墨之熱穩定行為可藉由熱重損失分析儀(thermogravmetric analysis,TGA),為避免氧化石墨於測定時產生脫層現象,升溫速率以2℃/分鐘進行。圖3為熱重損失分析之結果,由圖中可看出氧化石墨於200-300℃因表面含氧官能基裂解而有絕大部分之熱重損失。300-800℃之間較緩慢的熱重損失主要為較穩定之含氧官能基及氧化石墨本身之裂解,約12 wt%損失。相反地,官能基化石墨烯顯示出高熱穩定性,500℃以下之3 wt%損失為殘餘含氧官能基及物理吸附之水氣之熱重損失;550-600℃之起始裂解為官能基化石墨烯本身結構之熱裂解,全部熱重損失至800℃約僅8 wt%,顯示官能基化石墨烯具有極佳之熱穩定性。
1.將144 g乙烯酯樹脂與16 g苯乙烯單體稀釋之聚苯乙烯(低收縮劑),以32 g苯乙烯單體為溶劑配製成192克的溶液,並加入3.456 g的TBPB作為起始劑,加入3.456克的MgO為增黏劑,加入6.72 g的硬酯酸鋅為脫模劑。
2.將上述溶液、448 g石墨粉末倒入團狀模塑材料(Bulk Molding Compound,簡稱BMC)的捏合機中利用正轉、反轉使其混合均勻,捏合時間大約為30分鐘,停止捏合動作,將團料取出置於室溫中增黏36個小時。所使用的石墨粉末的粒徑範圍為大於40網目(直徑420 μm)不超過10%,40網目-60網目(直徑在420 μm-250 μm之間)大約佔40%,60網目-80網目(直徑在250 μm-177 μm之間)大約佔50%。
3.熱壓試片前先取出團料,分成數團,每團重量為65克的團狀模塑材料。
4.將平板試片模固定在熱壓機之上、下工作台上,預熱模溫設定在150℃,溫度到達後,將已熟化的團料置於模具正中央,以3000 psi的壓力壓製試片,300秒後模子會自行打開,接著將試片取出。
重覆對照例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片,但於添加入石墨粉末之步驟亦分別加入選自表1所示之各種用量之奈米碳管。
重覆對照例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片,但於添加入石墨粉末之步驟亦加入製備例1所製備之官能基化石墨烯0.384 g。
表2為製備之石墨烯與多壁奈米碳管之比表面積測試結果。由表可之製備出之石墨烯具有比奈米碳管更高之比表面基,SBET
=915 m2
/g,約為奈米碳管的4.2倍。
四點探針電阻儀所利用的原理為施加電壓和電流於待測物品表面上,在另一端測量出其通過待測物之電壓值和電流值,利用歐姆定律可得知待測物之體積電阻值ρ。將四點探針求得的試片的表面電阻,利用式1進而求出體積電阻(ρ),(式1),V為通過試片的電壓值,I為通過試片的電流值,二者之比值即為表面電阻,W為試片之厚度,CF為校正因子。本實施例及對照例中所熱壓的試片大約為100 mm×100 mm,厚度為1.2 mm,該試片之CF校子因子的數值CF=4.5,而由1式求出的體積電阻(ρ),將體積電阻倒數即為試片之導電率。
表3為固定乙烯酯樹脂及石墨配方,添加不同比例之奈米碳管及固定含量之石墨烯,所製備之複合材料雙極板的體導電度測試結果。由表中可知奈米碳管的含量越高,複合材料雙極板之體積導電度也會越來越大,然而,當奈米碳管添加量達到1 wt%,因碳管本身聚集造成導電通路的減少,而使得在添加較高含量的奈米碳管其導電度無法繼續提升。而添加0.2 wt%石墨烯之實施例的體積導電度,其導電度即可高過對照例之最佳值;其整體導電度的依序為實施例>對照例。由於實施例中添加的石墨烯其表面含有殘餘之含氧官能基接枝於石墨烯之表面,能夠降低石墨烯彼此之間的聚集的可能性,進而使石墨烯更加均勻地分散於樹脂之中,形成較多的導電通路(conducting paths),所以實施例的整體導電度測量相對於對照例具有最佳的提升效果。因此添加少量石墨烯的實施例的整體導電度具有最佳的提升效果,幾乎與最佳奈米碳管添加之對照例3之整體導電度,同時也超越美國能源部之目標(DOE target)(>100 S/cm) 186%。
表4為固定乙烯酯樹脂及石墨配方,添加不同比例之奈米碳管及固定含量之石墨烯,所製備之複合材料雙極板的抗曲強度測試結果。對照例中隨著碳奈米管的含量增加,複合材料雙極板之抗折強度會逐漸提升,其抗折強度的提升。由於實施例具有大比表面積的二維皺摺平面結構,提供石墨烯與乙烯酯樹脂之間的機械咬合,增進石墨烯與乙烯酯樹脂之間的界面皆著性;且殘餘含氧官能基接枝於石墨烯之表面能夠阻礙碳石墨烯彼此之間的聚集,增進石墨烯與乙烯酯樹脂之間的相容性,進而使石墨烯更加均勻地分散於樹脂之中。其抗折強度的提升依序為實施例>對照例。對照例中使用的奈米碳管本身比表面積較小,且無經改質表面為原子級的平滑的結構,導致基材所受的應力無法有效傳遞到奈米碳管上;然而,實施例所使用的石墨烯具有大比表面積的二維皺摺平面結構且較佳的分散效果,所以基材應力可有效傳遞到石墨烯上。因此少量添加石墨烯的實施例的抗折強度具有最佳的提升效果,且可超越對照例4含量1重量%奈米碳管之抗折強度,同時也超越同時也超越美國能源部之目標(>25 MPa) 96.8%。
熱傳導係數係使用Hot disk thermal analyzer(TPS2500,Sweden)進行測量,測量方式係依照TPS(transient plane source technique)方法(D. Zhu,X. Li,N. Wang,X. Wang,J. Gao,H. Li,Curr. Appl. Phys
.,2009,9
,131.),其中感測器置於兩片50×50×4 mm導電板之間。導電板的熱傳導係數依Gustavsson等人的方法將數據擬合(fitting)而決定(M. Gustavsson,E. Karawacki,S. E. Gustafsson,Rev. Sci. Instrum
.,1994,65
,3856.)
表5為固定乙烯酯樹脂及石墨配方,添加不同比例之奈米碳管及固定含量之石墨烯,所製備之複合材料雙極板的熱傳導係數測試結果。由表中可知對照例中隨奈米碳管添加含量增加,導電板之熱傳導係數也會越來越大,然而,當奈米碳管添加量達到1 wt%,因碳管本身聚集造成有效的長徑比下降,而使得在添加較高含量的奈米碳管時熱傳導係數會略微下降。而實施例中,大比表面積的石墨烯具有更大的之長徑比(由圖1推測其長徑比約為4700-2900(長×寬約6.5 μm×4 μm,厚度約1.4 nm)且可有效分散於乙烯酯樹脂中,因此其有效長徑比較奈米碳管大,可有效提升導電板之導熱性;其熱傳導係數的提升依序為實施例>對照例。因此少量添加石墨烯的實施例的熱傳導係數具有最佳的提升效果,幾乎與最佳奈米碳管添加之對照例3之熱傳導係數,同時也超越同時也超越美國能源部之目標(DOE target)(>20 W/m K) 36%。
以上對照例1-4與實施例在模塑混合物成份配方是完全相同的,石墨比例皆約佔全部團料混合物的70 wt%,主要的差別是在乙烯酯樹脂與石墨導入奈米碳管及石墨烯,而導致不同的性質。對照例與實施例的石墨粉末的粒徑範圍為大於40網目(直徑420 μm)不超過10%,40網目-60網目(直徑在420 μm-250 μm之間)大約佔40%,60網目-80網目(直徑在250 μm-177 μm之間)大約佔50%。由對照例1-4與實施例來看,實施例主要利用表面上殘餘的含氧官能基降低彼此之間的聚集現象,相較於奈米碳管具有與乙烯酯樹脂較佳之相容性。且因石墨烯具有較大比表面積及二維特殊皺摺平面結構可與樹脂有較佳之介面皆著性,可以更容易於樹脂基材中形成網狀結構,因此,實施例之導電性、機械強度及導熱性之提升幅度皆較對照例較佳,故可在較低含量即可有效的各項性質提升。
圖1(a)顯示所製備之官能基化石墨烯之穿透式電子顯微鏡法(transmission electron microscopy,TEM)照片;圖1(b)為圖1(a)中的部份放大;及圖1(c)為TEM選擇性區域繞射圖(selected area diffraction pattern)。
圖2顯示本發明製備例1所製備的氧化石墨及官能基化石墨烯的X光光電子能圖譜技術(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的圖譜。
圖3顯示本發明製備例1所製備的氧化石墨及官能基化石墨烯的熱重量損失儀(TGA)分析結果。
Claims (17)
- 一種官能基化石墨烯強化複合材料導電板之製備方法,包含下列步驟:a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂,形成一均質之模塑混合物(BMC),所述石墨粉末的量為70至95重量%,以模塑混合物的重量為基準,並在捏合過程進一步添加官能基化石墨烯0.01至15重量%,以該乙烯酯樹脂系統重量為基準;及b)於80-250℃之溫度與500-4000 psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物中進行模塑,形成一具有想要形狀的導電板,其中該官能基化石墨烯係在100-1200℃下將氧化石墨藉由還原而製備,其中該氧化石墨含有COOH、C-OH、C=O或C-O-C之含氧官能基,其含量為由100℃加熱至800℃,加熱速率為2℃ min-1 的熱重分析法測量該氧化石墨的重量損失大於20重量%;及該還原為化學還原、熱還原、水熱還原或及其混合,其中該熱還原係在惰性氣體下,500-1200℃,及升溫速率為10-2000℃/min進行5-300秒;該化學還原包含使用一還原劑,該還原劑為聯胺(N2 H4 )、醌、鈉硼氫(NaBH4 )、檸檬酸鈉、氫氧化物、維他命C或其混合;及該水熱還原包含使用選自純水、醇類、有機溶劑及其混合物之溶劑。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該官能基化石 墨烯具有之長、寬為100 nm-500 μm;厚度為0.34 nm-10 nm的單層或多層石墨烯。
- 如申請專利範圍第2項的方法,其中該官能基化石墨烯具有之長、寬為1 μm-10 μm;厚度為1.0 nm-5 nm的2-9層石墨烯。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該官能基化石墨烯之比表面基介於100-2630 m2 /g。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該官能基化石墨烯含有COOH、C-OH、C=O或C-O-C之含氧官能基,其含量為以熱重分析法測量該官能基化石墨烯的重量損失低於10重量%,由100℃加熱至800℃,加熱速率為2℃ min-1 。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該官能基化石墨烯之添加量為0.1-1.0重量%,以該乙烯酯樹脂重量為基準。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該氧化石墨含重量損失大於30重量%以熱重分析法測量,由100℃加熱至800℃,加熱速率為2℃ min-1 。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該氧化石墨係 將石墨粉末以強酸及強氧化劑氧化2小時-10天而形成。
- 如申請專利範圍第8項的方法,其中該石墨粉末為天然石墨、膨脹石墨、石墨碳精、柔軟型石墨或其混合物。
- 如申請專利範圍第8項的方法,其中該強酸為無機酸。
- 如申請專利範圍第8項的方法,其中該強氧化劑為氯酸鉀(KClO3 )、過氯酸鉀(KClO4 )、過錳酸鉀(KMnO4 )、過錳酸鈉(NaMnO4 )、硫代硫酸鉀(K2 S2 O8 )、五氧化二磷(P2 O5 )、硝酸鈉(NaNO3 )或其混合。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該導電板之導電度不小於250 S cm-1 。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該導電板之抗曲強度不小於40 MPa。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該導電板之熱傳導係數不小於20 W/m K。
- 一種燃料電池雙極板的之製備方法,包含如申請專利範圍第1項所述的步驟a)至b)。
- 一種染料敏化太陽能電池的對電極的製備方法,包含如申請專利範圍第1項所述的步驟a)至b)。
- 一種釩液氧化還原電池的電極之製備方法,包含如申請專利範圍第1項所述的步驟a)至b)。
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