CN116081615A - 一种人造石墨负极材料及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种人造石墨负极材料及制备方法和用途。所述制备方法包括：将人造石墨在保护性气氛下进行升温，然后通入反应气体，得到所述人造石墨负极材料。本发明通过活性气体与人造石墨材料表面的SP3缺陷结构进行反应，有效减少了石墨材料表面的缺陷结构，从而减少了材料中的非活性组分，进一步提升了材料的容量，从而实现了对人造石墨材料的本体循环特性、首效及快充性能等性能的维护。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种人造石墨负极材料及制备方法和用途。
背景技术
新能源行业的不断发展，正在不断推进电化学储能系统的发展，石墨负极材料以其强的稳定特性成为商业化最为成功的一款负极材料，作为现今应用最广泛的锂离子电池负极材料，依靠锂离子在石墨层间的嵌入与脱出过程完成能量的存储与释放。但是石墨的理论比容量仅为372mAh/g，而作为现今应用最广泛的人造石墨材料来说，其容量仅可以达到350～360mAh/g，这些都会严重影响电池的整体能量密度。如何提升在材料端提升材料的性能成为未来高能量密度锂离子电池发展的重要方向。研究者通过引入硅、锡、或其他高容量负极材料，但是为了电芯的整体稳定性，材料的加入不宜过多，可以把锂电负极材料的容量提升到很高的水平，但是，即使是少量高容量负极材料的引入，也会严重影响材料的循环性能，导致电池的整体寿命变差，所以更理想的方案是在石墨材料的基础上去做进一步提升。
生焦经过石墨化后制得人造石墨，石墨化度较低，且表面存在部分SP3碳，通过将SP3碳去除，可以提高比容量。
CN101746744A公开了一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，包括以下制备过程：(1)选用针状焦和沥青，将针状焦、枥青的重量和与溶剂置于容器中，边搅拌边加热到10～100℃，搅拌1～20h，抽离溶剂后，得到前驱体；(2)将前驱体置于高温炉中，惰性气氛下1～6℃/min升温到500～1000℃，烧结5～24h；降温后再经过2800～3000℃下进行石墨化热处理后即得到锂离子电池炭负极材料。克比容量在340～345mAh/g之间。单纯地使用针状人造石墨包覆沥青所得的负极材料克比容量小，由于针状人造石墨本身具有一定的颗粒长宽比，材料的压实密度相对有限，往往在1.55g/cm3以下，如果压实密度超过1.55g/cm3，循环寿命往往衰减很快；同时单纯使用针状人造石墨包覆沥青，材料颗粒之间的有效接触有限，从而导致材料的低温性能和倍率性能相对较差。
CN1691374A中将包覆材料用溶剂溶解后包覆于人造石墨表面，制得的人造石墨负极材料比表面低，首次库伦效率高，但在制备过程中引入了大量的溶剂，工艺复杂，对环境的危害较大
CN102509778A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该锂离子电池负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混合而成，氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆，其制备方法包括如下步骤：(1)称取适量的氧化亚硅、石墨、膨胀石墨放入行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下进行研磨并混合均匀，得到初级混合材料；(2)称取适量的碳源前躯体放入上述行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下与初级混合材料一起研磨并与初级混合材料混合均匀，得到次级混合材料；(3)取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，并使碳源前躯体碳化，即得到锂离子电池负极材料。上述现有技术方法所制备的一氧化硅负极材料普遍追求高容量，一般在1000mAh/g，但循环性能均较差，循环100周容量保持率仅为原来的50～60％，实现产业化尚有较大困难。
因此，如何提升石墨负极材料的克比容量进一步提升，且不降低其他的电化学性能，是急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种人造石墨负极材料及制备方法和用途。本发明通过活性气体与人造石墨材料表面的碳结构进行反应，修饰石墨材料的表面，其修饰指利用活性气体与SP3碳及部分SP2碳进行反应，有效减少石墨材料表面的非活性组分，增强离子传输特性，进一步提升了材料的容量和动力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种人造石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将人造石墨在保护性气氛下进行升温，然后通入活性气体，得到所述人造石墨负极材料。
本发明所提供的活性气体，要求能够与人造石墨材料表面的SP3碳进行反应，且通入活性气体时，不需要在保护性气氛下进行，即仅在升温阶段需要通入保护性气氛。
本发明通过活性气体与人造石墨材料表面的SP3碳及部分SP2碳进行反应，有效减少了石墨材料表面的缺陷结构，从而减少了材料中的非活性组分，进一步提升了材料的容量，且未破坏石墨内部的SP2晶格结构，从而实现了对人造石墨材料的本体循环特性及首效等性能的维护。
本发明中，先在保护性气氛下进行升温，有利于让人造石墨在限定的温度下反应，并排除其他副反应。
优选地，所所述活性气体包括含氧气体、水蒸气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所提供的活性气体种类，可以可控地与碳进行反应。
优选地，所述含氧气体中氧气的含量≤15％。
优选地，所述人造石墨的制备方法包括：
将易石墨化碳材料进行石墨化处理，得到所述人造石墨。
优选地，所述易石墨化碳材料包括石油焦、沥青焦或针状焦中的任意一种或至少两种的组合。
以焦类材料为原料经过超高温石墨化过程之后，焦类材料内部的碳会发生定向重排，形成层状规则结构，但是由于构筑焦类的单元结构，其分子量大小有差异，所以在内部分子重排的过程中，会造成所形成的石墨结构内部晶畴大小不一，另外，部分易挥发的小分子结构会在石墨材料表面富集，形成SP3缺陷结构，这对于石墨材料的储锂特性的发挥不利，造成材料容量的降低。
优选地，所述人造石墨中，ID/IG≤0.08，例如ID/IG的值可以为0.08、0.07、0.06、0.05或0.04等，比表面积≤1.5m2/g，例如比表面积可以为1.5m2/g、1.4m2/g、1.2m2/g、1m2/g、0.9m2/g或0.8m2/g等。
优选地，所述石墨化处理的温度为2900～3300℃，例如2900℃、3000℃、3100℃、3200℃或3300℃等。
优选地，所述石墨化处理的时间为10～30h，例如10h、13h、15h、18h、20h、23h、25h、28h或30h等。
优选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述升温过程中，升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述升温后的温度为900～1200℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
本发明中，在上述温度下进行反应，才可以实现活性气体与人造石墨的反应，而温度过低，难以与SP3反应，温度过高，又会导致反应速度太快难以控制。
优选地，所述活性气体的气流量为2～10L/min，例如2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。
优选地，所述活性气体的通入时间为10～40h，例如3h、5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、23h、25h、28h或30h等。
本发明中，通过反应气体的气流量和通入时间的协同配合，可以有效实现石墨表面部分的SP2碳的活化，并与人造石墨材料表面的SP3碳发生反应，从而在提升材料比容量及动力学特性的同时，还实现了对石墨材料的本体特性及首效等性能的维护。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将人造石墨在保护性气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至900～1200℃，然后以2～10L/min的气流量通入活性气体10～40h，得到所述人造石墨负极材料；
其中，所述活性气体包括含氧气体、水蒸气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，所述含氧气体中氧气的含量≤15％；
所述人造石墨的制备方法包括：
将易石墨化碳材料进行在2900～3300℃下进行石墨化处理10～30h，得到ID/IG≤0.08，比表面积≤1.5m2/g的人造石墨。
第二方面，本发明提供一种人造石墨负极材料，所述人造石墨负极材料由如第一方面所述的人造石墨负极材料制备得到；所述人造石墨负极材料中，0.2≤ID/IG≤0.35，所述ID/IG可以为0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32或0.35等，比表面积为2～5m2/g，例如2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.5m2/g或5m2/g等。
本发明所提供的人造石墨负极材料，相比于常规的人造石墨，其SP2杂化结构的比例得到了明显提升，进而提升了材料的容量，且未破坏材料的本体循环特性及首效等性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的人造石墨负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过活性气体优先与人造石墨材料表面的SP3缺陷结构进行反应，从而减少了材料中的非活性组分，进一步提升了材料的容量，且未破坏石墨的内部结构，从而实现了对人造石墨材料的本体循环特性及首效等性能的维护。本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达353.2mAh/g以上，首效可达94.9％以上，循环100圈后的容量保持率可达96.7％以上，2C/0.2C快充性能可达24.2％以上，进一步地调控气流量和温度，本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达360.5mAh/g以上，首效可达96.9％以上，循环100圈后的容量保持率可达98.4％以上，2C/0.2C快充性能可达33.6％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种人造石墨负极材料。
所述人造石墨负极材料的制备方法如下：
(1)将石油焦在3000℃的温度下进行石墨化处理25h，得到人造石墨；
(2)将步骤(1)所述人造石墨放入管式炉中，然后在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以5L/min的气流量通入二氧化碳气体20h。
实施例2
本实施例提供一种人造石墨负极材料。
所述人造石墨负极材料的制备方法如下：
(1)将针状焦在3300℃的温度下进行石墨化处理15h，得到人造石墨；
(2)将步骤(1)所述人造石墨放入管式炉中，然后在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1200℃，然后以10L/min的气流量通入水蒸气5h，。
实施例3
本实施例提供一种人造石墨负极材料。
所述人造石墨负极材料的制备方法如下：
(1)将针状焦在3300℃的温度下进行石墨化处理15h，得到人造石墨；
(2)将步骤(1)所述人造石墨放入管式炉中，然后在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1200℃，然后以2L/min的气流量通入氧气40h，得到所述人造石墨负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中二氧化碳的通气时间为2h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中二氧化碳的通气时间为50h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，升温后的温度为800℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，升温后的温度为1300℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种人造石墨负极材料。
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤(2)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例提供一种人造石墨负极材料。
本对比例与实施例1的区别为，本对比例将步骤(2)替换为添加0.5％的硅。
将以实施例1-7与对比例1所提供的人造石墨负极材料分散在载物台上，使用拉曼测试仪进行拉曼测试。
将以实施例1-7与对比例1所提供的人造石墨负极材料置于容器中，使用麦克测试仪进行比表面测试。
将以实施例1-7与对比例1所提供的人造石墨负极材料制备得到极片作为正极，配方如下C:SBR:CMC:SP＝95.5:2:1.5:1，以锂金属片作为负极，制备得到扣式电池，然后进行电化学性能测试，其结果如表1所示，表1中还示出了实施例1-7与对比例1所提供的人造石墨负极材料拉曼测试ID/IG值，比表面值。
测试条件：0.1C的倍率下测试容量，循环100圈后测试容量保持率，2C及0.2C的倍率下测试快充性能。
表1
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，通入时间过短，不利于SP3杂化结构的去除，通入时间过长，又会进一步地反应掉过多的SP2杂化结构，造成比表面过大，损害首效和循环性能。
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，升温后的温度过低，不利于反应的进行，而温度过高，又会导致反应不受控制，过多反应掉SP2杂化结构。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，本发明所提供的人造石墨负极材料，具有更为优异的电化学性能，其比容量更高。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，本发明所提供的制备方法进一步提升了材料的容量，且未添加不利于循环的材料，从而实现了对人造石墨材料的本体循环特性及首效等性能的维护，同时提升快充特性。
综上所述，本发明通过活性气体与人造石墨材料表面的SP3缺陷结构进行反应，有效减少了石墨材料表面的缺陷结构，从而减少了材料中的非活性组分，增强离子传输特性，进一步提升了材料的容量和动力学性能。本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达353.2mAh/g以上，首效可达94.9％以上，循环100圈后的容量保持率可达96.7％以上，2C/0.2C快充性能可达24.2％以上，进一步地调控气流量和温度，本发明所提供的电池，0.1C下的放电比容量可达360.5mAh/g以上，首效可达96.9％以上，循环100圈后的容量保持率可达98.4％以上，2C/0.2C快充性能可达33.6％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将人造石墨在保护性气氛下进行升温，然后通入活性气体，得到所述人造石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述活性气体包括含氧气体、水蒸气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含氧气体中氧气的含量≤15％。
3.根据权利要求1或2所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述人造石墨的制备方法包括：
将易石墨化碳材料进行石墨化处理，得到所述人造石墨；
优选地，所述人造石墨中，ID/IG≤0.08，比表面积≤1.5m2/g。
4.根据权利要求3所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述易石墨化碳材料包括石油焦、沥青焦或针状焦中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨化处理的温度为2900～3300℃；
优选地，所述石墨化处理的时间为10～30h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述升温过程中，升温速率为2～10℃/min；
优选地，所述升温后的温度为900～1200℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述活性气体的气流量为2～10L/min；
优选地，所述活性应气体的通入时间为10～40h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将人造石墨在保护性气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至900～1200℃，然后以2～10L/min的气流量通入活性气体10～40h，得到所述人造石墨负极材料；
其中，所述活性气体包括含氧气体、水蒸气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，所述含氧气体中氧气的含量≤15％；
所述人造石墨的制备方法包括：
将易石墨化碳材料进行在2900～3300℃下进行石墨化处理10～30h，得到ID/IG≤0.08，比表面积≤1.5m2/g的人造石墨。
9.一种人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料由如权利要求1-8任一项所述的人造石墨负极材料制备得到；所述人造石墨负极材料中，0.2≤ID/IG≤0.35，比表面积为2～5m2/g。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的人造石墨负极材料。
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