CN109850886A - 一种多孔状石墨材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池的技术领域，公开了一种多孔状石墨材料及其制备方法与应用。所述方法：在载气的输送下，将水蒸气输送至石墨的位置，石墨与水蒸气在高温下反应，获得多孔状石墨材料；高温反应的温度为800‑1100℃；载气的流动速率为100‑500mL/min；高温反应的时间为1‑5h。本发明的方法简单，环境友好，成本低、产率高。所获得的材料为多孔状，特别是六边形孔结构的石墨材料，用作锂离子电池负极材料时具有较好的倍率性能，首周库伦效率与能量转化效率等电池性能。所制备的多孔状石墨材料应用于锂离子电池领域。

Description

一种多孔状石墨材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔状石墨材料及其制备方法与应用。所述多孔状石墨材料在锂离子电池中的应用，特别是用于制备锂离子电池负极材料。

背景技术

随着移动电子设备，电动汽车，智能电网等领域的高速发展，其对储能装置(如锂离子电池)在电化学性能方面提出了更高的要求(如大容量、高功率密度、高能量密度等)。电极材料作为锂离子电池的核心组成部分，它的电化学性能在很大程度上决定了锂离子电池商业化是否成功。石墨作为负极材料在锂离子电池商业化过程中已获得了巨大成功，但其相对有限的理论容量(仅372mAh g^-1)和较差的倍率性能，已无法满足日趋增长的应用需求。如何大幅度提升锂离子电池应用中石墨负极的倍率性能尤为迫切。

石墨烯是单层的石墨，石墨可以看成是由多层石墨烯层层叠加起来而组成的。2004年石墨烯被首次分离以来，石墨烯及其相关材料因其优良特性，如高比表面积、高导电率、良好的机械柔性及稳定的化学性，在储能领域具有巨大的应用潜力。已报道的石墨烯基材料具有较高的理论容量和良好的化学性能，但石墨烯层间存在的范德华力使得石墨烯易被重新堆叠，趋于石墨化，因此石墨烯基材料在储能器件应用中，其电荷和质量传递的性能提升依旧面临巨大的挑战。众所周知，电荷和质量传递倾向于优先传至石墨烯边缘，然后沿着石墨烯纳米片间基底的层面内扩散，而非直接穿过石墨烯纳米片。因此，多孔石墨烯引起了极大关注，通过构造穿过石墨烯层面的纳米孔，不仅实现了电荷/离子的快速传输，同时提供了丰富的边缘活性位点。构造出的纳米孔还可以削弱范德华力，抑制石墨烯重新堆叠。获得的多孔石墨烯基材料表现出优异的功率密度和能量密度，尤其是体积能量密度。因此，通过各种物理方法(如：光刻法、离子辐照法、模板法、化学气相沉积法、等离子体刻蚀法等)和化学方法(如：强氧化剂、湿热法)制备多孔石墨烯已经有了很大的发展。然而，物理法制备石墨烯时步骤冗长、产率低；化学法制备石墨烯时实验条件苛刻、并需要使用强氧化剂(如：HNO₃和KMnO₄)。强氧化剂的使用会破坏石墨烯碳原子sp²杂化，从而产生化学缺陷和拓扑缺陷。虽然大量结构缺陷和含氧官能团可能有利于额外电荷/离子储存，但是多孔石墨烯易因其表面碳-碳键结构被重整或被破坏，导致其导电性显著下降。为了不降低其导电性，又需要后续的系列处理，如高温退火和杂原子掺杂还原等，该系列处理过程往往涉及危险或有毒的还原剂(如：水合肼、H₂、NH₃和NaBH₄等)，且还原效率低下。目前许多报道多孔石墨烯基材料应用于锂离子电池负极材料虽然表现出较高的容量和良好的倍率性能，但是其首周库伦效率与能量转化效率远远低于商业化石墨。主要原因有两点：(1)石墨烯比表面积过大，导致首周储锂过程中过多电解液的不可逆分解，从而在石墨烯电极表面形成过多、过厚的固态电解质膜(SEI)。(2)石墨烯比表面积过大，使得锂离子过多的吸附在石墨烯表面进行“电容”式储能，而非嵌入到石墨烯层间进行“电池”式储能，导致电极严重极化，从而大大降低了锂离子电池能量转化效率。因此，如何大幅度提升多孔石墨烯基负极倍率性，同时提升其首周库伦效率至关重要。

发明内容

针对造孔石墨烯在制备过程中存在的问题和石墨烯基材料作为锂离子电池负极材料存在的问题，本发明的目的是提供一种多孔状石墨材料及其制备方法。本发明的制备方法简单、环境友好、成本低、产率高。所制备的材料具有多孔结构，特别是规则、整齐的六边形孔结构。

本发明的另一目的在于提供上述多孔状石墨材料的应用。所述多孔状石墨材料在锂离子电池中的应用，特别是用于制备锂离子电池负极材料。本发明的材料在应用于锂离子电池时，特别是用作锂离子电池负极材料时，表现出较好的倍率性能，首周库伦效率与能量转化效率等电池性能。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

一种多孔状石墨材料的制备方法，包括以下步骤：在载气的运输下，水蒸气输送至石墨的位置，石墨与水蒸气在高温下反应，获得多孔状石墨材料。

所述载气为惰性气体，包括氩气。

所述高温反应的温度为800-1100℃，高温反应的时间为1-5h。

所述载气的流动速率为100-500mL/min。

所述石墨优选为鳞片状石墨。

所述高温的升温速率为5-20℃/min。

所述多孔状石墨材料的制备方法，具体包括以下步骤

将石墨置于反应装置的加热区，将水放置在反应装置的进气端，反应装置在惰性氛围下升温，随着温度的升高，水蒸发为水蒸气，并随着惰性气体进入石墨的加热区，水蒸气与石墨在高温下反应，获得多孔状石墨材料。

所述反应装置优选为管式炉。

所述石墨与水的质量比为1:(10-100)。

所述升温的升温速率为5-20℃/min。

所述惰性气体的流动速率为100-500mL/min。

所述石墨通过水蒸气高温造孔后产率为60-99％。

所述多孔状石墨材料通过上述方法制备得到。

所述多孔状石墨材料在锂离子电池中的应用，特别是用于制备锂离子电池负极材料。

现有的多孔石墨烯的制备方法普遍操作流程冗长，且产率低下，同时需要使用强酸、强碱、强氧化剂及污染环境的试剂。上述反应条件下，石墨表面碳-碳键易被破坏，同时产生大量结构缺陷，导致制备出的材料导电性急剧下滑。为了避免导电性下降，通常采用如高温煅烧或者杂原子掺杂等其他手段，使得制备工艺流程冗长且复杂，远超工业化的要求。而本发明直接以石墨为原料，通过水蒸气，在不破坏石墨表面结构的情况造孔，大幅度提高了石墨的倍率性能，使得多孔石墨材料在锂离子电池中具有非常好的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明的方法简单、生产成本低、产率高，且环境友好，适合大规模产业化生产。本发明直接以石墨为原料，通过水蒸气，在不破坏石墨表面结构和不大幅度增加石墨比表面积的情况下造孔，大幅度提高了多孔石墨的倍率性能，使得多孔石墨材料在锂离子电池中具有优异的倍率性能、首周库伦效率与能量转化效率。如：本发明的多孔石墨材料的倍率性能由商业石墨的1C时120mAhg^-1和2C时50mAh g^-1，分别提高到220mAh g^-1和100mAh g^-1，倍率性能优化率分别达到83％和100％。

附图说明

图1为实施例1中采用的商业化鳞片状石墨原材料的扫描电镜照片；

图2为实施例1获得的多孔状石墨材料的扫描电镜照片；

图3为实施例1获得的多孔状石墨材料中六边形孔结构的高倍率扫描电镜照片；

图4为实施例1获得的多孔状石墨材料与商业化鳞片状石墨倍率性能对比曲线以及它们的电化学行为曲线(1C＝372mAh g^-1)；a图为商业化鳞片石墨首次充放电行为曲线图；b图为多孔石墨材料首次充放电行为曲线图；c图为商业化鳞片石墨和多孔石墨材料倍率性对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

将10g商业化石墨(商业化鳞片状石墨)置于管式炉加热区，在管式炉石英管进气端放置320mL蒸馏水，以200mL/min流量通入氩气，启动管式炉，以10℃/min开始升温，升温至1100℃，保温1h，随着管式炉升温，蒸馏水蒸发随载气(氩气)进入高温反应区(加热区)；载气携带的水蒸气与商业化石墨(即鳞片状石墨)反应，生成具有六边形孔结构的石墨材料，获得多孔石墨材料。本实施例制备的多孔石墨材料的产率75％(产后与产前的质量百分比)，1C时比容量约220mAh g^-1，2C时比容量约100mAh g^-1，首周库伦效率约84％(充电比容量与放电比容量百分比)。

取200mg多孔石墨材料，多孔石墨:聚偏氟乙烯:乙炔黑以质量比9:0.5:0.5称取质量，研磨30min后，滴加适量的氮甲基吡咯烷酮，继续研磨15min得到浆料，刮涂至铜箔，90℃真空干燥24h，彻底干燥。电极质量控制在～5mg cm^-2。在高纯氩气保护气氛下的手套箱中操作，以负极壳、锂片、隔膜、电解液、极片、垫片、弹片、正极壳的顺序装配纽扣电池，封装机进行封装。封装后，将纽扣电池置于Land电池充放电测试系统进行电池性能测试。

图1为实施例1中采用的商业化鳞片状石墨原材料的扫描电镜照片；图2为实施例1获得的多孔状石墨材料的扫描电镜照片；图3为实施例1获得的多孔状石墨材料中六边形孔结构的高倍率扫描电镜照片。

图4为实施例1获得的多孔状石墨材料与商业化鳞片状石墨倍率性能对比曲线以及它们的电化学行为曲线(1C＝372mAh g^-1)；a图为商业化鳞片石墨首次充放电行为曲线图；b图为多孔石墨材料首次充放电行为曲线图；c图为商业化鳞片石墨和多孔石墨材料倍率性对比图。从图4可以看出，多孔石墨的倍率性能由商业化鳞片石墨的1C时120mAh g^-1和2C时50mAh g^-1，分别提高到220mAh g^-1和100mAh g^-1，优化率分别达到83％和100％。

实施例2

将10g商业化鳞片状石墨置于管式炉加热区，在管式炉石英管进气端放置320mL蒸馏水，以200mL/min流量通入氩气，启动管式炉，以10℃/min开始升温，800℃保温2h，随着管式炉升温，蒸馏水蒸发随载气进入高温反应区，载气携带的水蒸气与商业化鳞片状石墨反应，生成具有六边形孔结构的石墨材料，获得多孔石墨材料。用实施例1中方式组装电池进行测试。

本实施例制备的多孔石墨材料的产率约99％，在电流密度1C(1C＝372mAg^-1)下所获得的比容量约130mAh g^-1，在2C时比容量约60mAh g^-1，首周库伦效率约87％。

实施例3

将10g商业化石墨置于管式炉加热区，在管式炉石英管进气端放置320mL蒸馏水，以200mL/min流量通入氩气，启动管式炉，以10℃/min开始升温，900℃保温2h，随着管式炉升温，蒸馏水蒸发随载气进入高温反应区，载气携带的水蒸气与商业化鳞片状石墨反应，生成具有六边形孔结构的石墨材料，获得多孔石墨材料。用实施例1中方式组装电池进行测试。

本实施例制备的多孔石墨材料的产率约98％，1C时比容量约150mAh g^-1，2C时比容量约60mAh g^-1，首周库伦效率约88％。

实施例4

将10g商业化石墨置于管式炉加热区，在管式炉石英管进气端放置320mL蒸馏水，以200mL/min流量通入氩气，以10℃/min升温，1000℃保温1h，随着管式炉升温，蒸馏水蒸发随载气进入高温反应区，载气携带的水蒸气与商业化鳞片状石墨反应，生成具有六边形孔结构的石墨材料，获得多孔石墨材料。用实施例1中方式组装电池进行测试。

本实施例制备的多孔石墨材料的产率约83％，1C时比容量约160mAh g^-1，2C时比容量约60mAh g^-1，首周库伦效率约约88％。

实施例5

将10g商业化石墨置于管式炉加热区，在管式炉石英管进气端放置320mL蒸馏水，以200mL/min流量通入氩气，以10℃/min升温，1000℃保温5h，随着管式炉升温，蒸馏水蒸发随载气进入高温反应区，载气携带的水蒸气与商业化鳞片状石墨反应，生成具有六边形孔结构的石墨材料，获得多孔石墨材料。用实施例1中方式组装电池进行测试。

本实施例制备的多孔石墨材料的产率约78％，1C时比容量200mAh g^-1，2C时比容量约80mAh g^-1，首周库伦效率约82％。

实施例6

将10g商业化石墨置于管式炉加热区，在管式炉石英管进气端放置320mL蒸馏水，以200mL/min流量通入氩气，以20℃/min升温，1100℃保温1h，随着管式炉升温，蒸馏水蒸发随载气进入高温反应区，载气携带的水蒸气与商业化鳞片状石墨反应，生成具有六边形孔结构的石墨材料，获得多孔石墨材料。用实施例1中方式组装电池进行测试。

本实施例制备的多孔石墨材料的产率约76％，1C时比容量约190mAh g^-1，2C时比容量约70mAh g^-1，首周库伦效率83％。

实施例7

将10g商业化石墨置于管式炉加热区，在管式炉石英管进气端放置320mL蒸馏水，以500mL/min流量通入氩气，以10℃/min升温，1100℃保温1h，随着管式炉升温，蒸馏水蒸发随载气进入高温反应区，载气携带的水蒸气与商业化鳞片状石墨反应，生成具有六边形孔结构的石墨材料，获得多孔石墨材料。用实施例1中方式组装电池进行测试。

本实施例制备的多孔石墨材料的产率约75％，1C时比容量约180mAh g^-1，2C时比容量约70mAh g^-1，首周库伦效率约82％。

Claims (9)

1.一种多孔状石墨材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在载气的运输下，水蒸气输送至石墨的位置，石墨与水蒸气在高温下反应，获得多孔状石墨材料。

2.根据权利要求1所述多孔状石墨材料的制备方法，其特征在于：

所述高温反应的温度为800-1100℃；所述载气的流动速率为100-500mL/min。

3.根据权利要求1所述多孔状石墨材料的制备方法，其特征在于：

所述高温反应的时间为1-5h；所述高温的升温速率为5-20℃/min。

4.根据权利要求1所述多孔状石墨材料的制备方法，其特征在于：

所述载气为惰性气体，包括氩气；所述石墨为鳞片状石墨。

5.根据权利要求1所述多孔状石墨材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

将石墨置于反应装置的加热区，将水放置在反应装置的进气端，反应装置在惰性氛围下升温，随着温度的升高，水蒸发为水蒸气，并随着惰性气体进入石墨的加热区，水蒸气与石墨在高温下反应，获得多孔状石墨材料。

6.根据权利要求5所述多孔状石墨材料的制备方法，其特征在于：所述石墨与水的质量比为1:(10-100)；

所述升温的升温速率为5-20℃/min；

所述惰性气体的流动速率为100-500mL/min。

7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法得到的多孔状石墨材料。

8.根据权利要求7所述多孔状石墨材料在锂离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述多孔状石墨材料用于制备锂离子电池负极材料。