WO2010128650A2 - 炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

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一生 村松
豊田　昌宏
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material that can be suitably used for battery materials such as lithium ion batteries, various capacitors, fuel cell electrodes, and various catalyst materials.
  • graphite materials are used for lithium ion battery negative electrodes and electric double layer capacitor negative electrodes because they are suitable for intercalation reaction with lithium ions and the like.
  • a compound in which an alkali metal such as lithium or potassium, an ion such as a sulfate ion or a nitrate ion is inserted between layers of the carbon lead hexagonal mesh surface (FIG. 1) by intercalation is called a graphite intercalation compound.
  • graphite materials are used as electrode materials because electrical energy is obtained by the generation of graphite intercalation compounds as described above, intercalation of intercalation inserted between layers, and deintercalation. in use.
  • Non-Patent Document 1 In the intercalation reaction between graphite material and intercalation (substance to be inserted), there is a correlation between the degree of graphitization (crystallinity) and reactivity of graphite, which is the host material. In the donor type in which intercalation occurs as ions, the reactivity with a host material having a high degree of graphitization is good. Examples of the intercalation that causes intercalation as a donor type include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, and cesium, and alkaline earth metals such as barium and strontium. (Non-Patent Document 1)
  • donor-type graphite intercalation compounds are generally unstable in the air, react with oxygen and moisture, and the intercalant is discharged from the graphite layer (decalation).
  • the crystallite size is as large as several microns, and since it is not a complete single crystal, a part of the intercalant stays between the graphite layers to form a so-called residual compound.
  • the end of the carbon hexagonal mesh surface is located on the outer surface of the graphite material as the host material. No reaction occurs on parallel surfaces.
  • Naturally produced natural graphite quiche graphite that precipitates when the molten iron in the iron manufacturing process cools, graphite material that precipitates from the liquid phase under high temperature and high pressure conditions has high anisotropy and orientation, and the particle surface
  • the carbon hexagonal network surface itself is dominant, and the end of the carbon hexagonal network surface is limited to the end of the particle. (Fig. 7)
  • Resin such as polyacrylonitrile (PAN), carbon fiber made from coal and petroleum pitch are carbonized and graphitized by heat treatment that draws and pulls into fiber at the polymer material stage. For this reason, carbon fiber has a structure in which carbon hexagonal mesh faces are concentrically laminated in parallel to the fiber direction, or carbon hexagonal mesh faces are radially laminated.
  • the carbon hexagonal mesh surface is the dominant structure on the surface. Even in carbon fibers with a radial structure, it becomes a skin structure (a structure in which the radial structure lies on the surface) to maintain the fiber structure, and the carbon hexagonal mesh surface becomes the dominant structure. .
  • isotropic graphite material production method petroleum coke is used as an aggregate, petroleum and coal pitch are used as a binder, and preformed, carbonized, graphite using a cold isostatic press (CIP). There is a way to make it.
  • CIP cold isostatic press
  • isotropic graphite materials are isotropic as a material, the porosity of the material is less than 10% because a process of filling the filler with high density is essential, and it is difficult to provide strength.
  • Patent Document 5 The highly oriented graphite crystal disclosed in Japanese Patent No. 2633638 (Patent Document 5) grows vapor-phase-grown graphite in glassy carbon, but it is highly advanced until the bulk density is equivalent to 2.15. It is a filled high density graphite. For this reason, the ratio of the end portions of the graphite hexagonal mesh surface appearing on the outer surface is relatively low, and the porosity calculated from the difference between the bulk density and the true density is as low as several percent, resulting in poor reaction efficiency.
  • Conventional graphite materials basically have high anisotropy, and are composed of a surface in which the plane of the carbon hexagonal network surface is dominant and the edge of the material in which the edge of the carbon hexagonal network surface is dominant, increasing the heat treatment temperature. As the degree of graphitization increases, the anisotropy tends to increase. Intercalation reactions used in lithium ion batteries, capacitors, etc. occur at the end of the carbon hexagonal network surface, and the higher the degree of graphitization (crystallinity) as a graphite crystal, the higher the reaction efficiency, It has been difficult to produce a carbon material whose surface is composed of ends of carbon hexagonal mesh surfaces.
  • a polymer material that becomes carbon after heat treatment is formed into a predetermined shape, and carbonized and fired at a predetermined heating rate to produce a pre-fired body having appropriate closed pores therein.
  • the calcination temperature of carbonization calcination is set so that hydrocarbons and hydrogen, which are raw materials for vapor-grown graphite, can be appropriately generated in subsequent steps.
  • the carbon material containing hydrogen after carbonization and firing contains an appropriate concentration of hydrogen, and it is an essential condition that it appropriately contains closed pores that are the starting points for subsequent vapor-grown graphite formation.
  • Heat treatment of the above carbon material generates hydrocarbon gas such as methane and hydrogen gas from the material, and high-pressure pressurization by isotropic gas pressure so that these generated gas exists at high concentration around the material To do.
  • hydrocarbon gas such as methane and hydrogen gas
  • isotropic gas pressure so that these generated gas exists at high concentration around the material To do.
  • the amount of residual hydrogen after carbonization and firing and the closed porosity are set in appropriate ranges, the maximum temperature achieved during hot isostatic pressing after carbonization and firing is 1400 ° C. or higher, and the pressure is 10 MPa.
  • the crystallinity is high, and the carbon hexagonal network surface grows radially to produce a porous carbon material.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show electron micrographs of the carbon material produced by the above method as substitute photos.
  • FIG. 3 is an enlarged photograph of FIG.
  • a porous carbon material is obtained in which the end of the carbon hexagonal mesh surface is located on the outer surface.
  • the thickness in the stacking direction of the carbon hexagonal network surface calculated from this electron micrograph was in the range of 0.01 to 0.2 microns.
  • FIG. 4 shows the Raman spectrum of the carbon material shown in FIGS.
  • a strong peak of 1580 cm ⁇ 1 due to the SP2 hybrid orbital of carbon is shown, and it has a highly crystalline graphite structure.
  • the value is a very low value of 0.085, and the structure is extremely excellent in graphite crystallinity.
  • a graphite intercalation compound using the carbon material produced by the above method as a host material was synthesized, and then rapidly heated to form a gap between carbon hexagonal networks. It is effective to be destroyed.
  • donor type binary systems such as alkali metals and alkaline earth metals
  • acceptor type binary systems such as sulfuric acid and nitric acid
  • organic ternary systems such as alkali metals and tetrahydrofuran, alkaline earth metals and tetrahydrofuran
  • alkalis Various graphite intercalation compounds such as metals, ethers, multi-component systems such as alkali metal earths and ethers can be suitably used.
  • the above-mentioned graphite intercalation compound is rapidly heated by throwing it into an electric furnace or the like maintained at a temperature of 600 ° C. or higher, thereby destroying the interlayer due to the graphite hexagonal mesh surface that is weakly bonded by van der Waals force. Produce vapor-grown graphite with a high rate.
  • the rapid heating temperature is raised to about 900 ° C. and the heating is performed more rapidly, the porous structure is destroyed and a graphite flake similar to graphene having a thickness of 0.001 to 0.01 microns can be obtained.
  • the porous structure is destroyed by applying physical impact such as application of impact at liquid nitrogen temperature, ultrasonic wave in a solvent, etc. to the obtained porous vapor-grown graphite structure, Graphene-like graphite flakes having a thickness of about 0.01 to 0.1 microns can be obtained.
  • Conventional graphite material has a large anisotropy, and the ratio of the end of the graphite hexagonal mesh surface located on the outer surface is low, but the ratio of the end of the graphite hexagonal mesh surface to the outer surface is extremely high, It becomes possible to produce a carbon material that is porous. As a result, an electrode material optimal for intercalation reaction and the like, and a carbon material for a catalyst material can be produced in large quantities at a low cost.
  • FIG. 3 is an enlarged photograph of FIG. 2 and a drawing-substituting photograph showing that the end of the carbon hexagonal mesh surface is located on the outer surface of the particle and is a porous material.
  • FIG. 4 It is a Raman spectrum figure of the vapor-phase growth graphite produced
  • Example 15 It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the graphite surface which is not porous but a dense form.
  • Example 16 It is a high-magnification SEM photograph of the graphite surface which is not porous but has a dense form.
  • Example 16 It is the schematic diagram which compared the structure of the conventional carbon material and graphite material, and the carbon material of this invention.
  • a polymer material that is carbonized with high yield after heat treatment is formed into a predetermined shape.
  • Specific examples of such polymer materials include petroleum pitch, coal pitch, asfeld, PVC pitch, tetrabenzophenazine pitch, naphthalene pitch, anthracene pitch, petroleum mesophase pitch, polyacrylonitrile, rayon, phenolic resin, A furan resin, a cellulose resin, or the like can be preferably used.
  • thermosetting resins Epoxy resins, novolak-type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, alicyclic epoxy resins, alkyd resins, urethane resins, and thermoplastic resins such as vinyl chloride resins, polyethylene, polypropylene Synthetic rubber such as polyisoprene and butadiene, synthetic rubber such as nylon, vinylon, acrylic fiber, rayon, etc.
  • polyvinyl acetate, ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyacetal, polyimide, polycarbonate, modified Polyphenylene ether (PPE), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, fluororesin, polyamide imide, polyether ether ketone, silicon resin and the like can be used.
  • PPE Polyphenylene ether
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • polyarylate polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, fluororesin, polyamide imide, polyether ether ketone, silicon resin and the like
  • the polymer material can be formed into a desired shape (for example, a disk shape) by hot pressing or the like.
  • the molded polymer material is carbonized and fired at a predetermined temperature increase rate in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the heating rate is set so that many closed pores of several microns to several tens of microns are generated inside the material during carbonization firing.
  • the temperature range from room temperature to 500 ° C at a rate of temperature increase of 3 ° C or more per hour and the temperature range of 500 ° C or more at a rate of temperature increase of 5 ° C or more per hour, Carbonizes while producing closed pores of several microns to several tens of microns.
  • the apparent porosity (closed porosity) calculated from the difference between the true specific gravity and the apparent specific gravity needs to be 2% or more.
  • closed porosity When the closed porosity is less than 2%, there are relatively few closed pores as nuclei generated by vapor-grown graphite, and the reaction gas hydrogen and hydrocarbon diffuse and dissipate outside the material. Growth is inhibited.
  • a preferred closed porosity is about 2% to about 15%, more preferably about 2.5% to about 15%, and still more preferably about 2.5% to 10%.
  • Moisture is generated mainly in the temperature range of about 300 ° C. during carbonization firing of the polymer material, and water, carbon monoxide, methane, hydrogen, ammonia, etc. are generated in the temperature range of 400 ° C. or higher. Desorption and carbonization proceeds. In order to grow porous vapor-grown graphite in the subsequent hot isostatic pressing process, it is necessary to finish the carbonization and firing in a state where hydrogen remains in an appropriate amount. Specifically, it is preferable to set the carbonization firing temperature so that the amount of remaining hydrogen is 0.2 to 5% by weight.
  • the temperature for carbonization firing is usually in the range of about 400 ° C. to about 1100 ° C.
  • the carbonized and fired material adjusted to an appropriate closed porosity and residual hydrogen content is loaded into a hot isostatic pressure apparatus, and isotropically heated with an inert gas.
  • a hot isostatic pressure apparatus In order to obtain porous vapor-grown graphite, it is desirable to perform pressure heat treatment at a temperature of about 1400 ° C. or higher and a pressure of 10 MPa or higher.
  • the temperature is lower than about 1400 ° C., it is considered that vapor phase growth does not occur due to insufficient generation of hydrogen carriers and hydrocarbon carriers by excitation of hydrogen.
  • the pressure is lower than 10 MPa, diffusion and dissipation of hydrogen gas and hydrocarbon gas are accelerated, so that it is considered that the concentration and pressure of the reaction gas necessary for the vapor phase growth of graphite do not reach.
  • a preferred range of the highest temperature achieved during the hot isostatic pressing (HIP) treatment is in the range of about 1400 ° C. to about 2200 ° C., more preferably in the range of about 1500 ° C. to about 2100 ° C. .
  • the maximum ultimate pressure during the HIP treatment is about 10 MPa or more, preferably about 50 MPa or more, more preferably about 100 MPa or more, and further preferably about 180 MPa or more.
  • the upper limit value of the maximum ultimate pressure is not particularly limited, but when an HIP device is used, the upper limit value is usually determined from the performance of the device. Such an upper limit is obvious to those skilled in the art, and is usually about 200 MPa, especially about 300 MPa in the case of a high-performance apparatus.
  • a preferable pressure range can be appropriately selected from the above.
  • the isotropic pressure heat treatment it is more efficient to carry out the treatment in a pressure-preceding treatment pattern in which the pressure is kept at a pressure of 50 MPa or more and is heated to a predetermined maximum temperature by the prior carbonization firing temperature of the material to be treated.
  • vapor-grown graphite can be produced.
  • the maximum ultimate pressure at the time of HIP processing is lower than 50 MPa, the material to be treated (polymer material) is held at the maximum ultimate pressure before the carbonization firing temperature in advance, and subsequently heated to a predetermined maximum ultimate temperature. do it.
  • the carbon material of the present invention is useful because it is porous, and in particular, the total porosity is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the carbon material of the present invention is useful because it has high graphite crystallinity, and in particular, the R value (ID / IG (I1360 / I1580)) obtained by Leraman spectroscopy measurement is less than 0.2. .
  • the amount of hydrogen is measured by an inert gas melting heat transfer method.
  • the inert gas melting heat transfer method is a method in which a sample is heated by high-frequency heating, the generated hydrogen gas is conveyed by an inert gas, and quantified by a thermal conductivity detector.
  • the measuring device used was Horiba EMGA621.
  • the closed porosity (apparent porosity) is calculated by (true density ⁇ apparent density) ⁇ true density ⁇ 100 (%) and is an index for indicating the ratio of the closed pores present in the sample to the sample volume.
  • the total porosity is calculated by (true density ⁇ bulk density) ⁇ true density ⁇ 100 (%). All pores contained in the sample, that is, closed pores that are closed spaces inside the sample and the surface of the sample It is a parameter
  • the true density is a density (mass per unit volume) measured in a state in which it is pulverized into fine powder in order to minimize the influence of voids (including open pores and closed pores) contained in the sample.
  • the volume measured by the liquid phase substitution pycnometer method was obtained by dividing the volume measured by the liquid phase substitution pycnometer method using the powder sample that passed through the 74 ⁇ m sieve.
  • Micronization is an operation for removing closed pores such as bubbles contained in the original sample.
  • a powder sample is placed in a measurement cell together with a dispersion medium such as butanol, and deaeration is performed to allow liquid to enter the voids in the sample. It is a method to seek.
  • a volume was measured using a density meter AUTO TRUE DENSER MAT-500 manufactured by SEISHIN ENTERPRISE.
  • the value obtained by dividing the sample weight by the volume thus obtained is defined as the true density.
  • the apparent density is a volume obtained by removing the volume of open pores without removing the volume of closed pores contained in the sample, and is a value obtained by dividing the weight of the sample.
  • the bulk density is a value calculated by dividing the sample weight by the volume calculated from the outer shape of the sample. Since the bulk density uses the volume calculated from the outer shape of the sample, it includes not only the volume of the sample itself but also the volume of open pores (generally pores) in addition to the volume of the sample itself. On the other hand, since the volume used for calculating the apparent density is a volume that includes closed pores but has removed open pores, the apparent density is usually higher than the bulk density.
  • the bulk density is synonymous with bulk specific gravity, the true density is synonymous with true specific gravity, and the apparent density is synonymous with apparent specific gravity.
  • the R value in the laser Raman spectroscopic measurement is 1360 cm ⁇ -1> indicating a turbulent layer structure with respect to the intensity of a peak in the vicinity of 1580 cm ⁇ -1> indicating the laminated structure of the carbon hexagonal network surface (represented as IG or I1580).
  • This is the ratio of the intensity of the nearby peaks (denoted as ID or I1360), that is, the value represented by ID / IG (I1360 / I1580).
  • a phenol formaldehyde resin was molded into a shape having an outer diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm by hot pressing.
  • the molded resin molded body was carbonized and fired to a temperature of 950 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • the carbonized and calcined sample was heated at 110 ° C. for 2 hours, and the residual hydrogen amount was measured by an inert gas melting thermal conductivity method. As a result, 0.8% by weight of hydrogen remained.
  • the apparent porosity (closed porosity) calculated from the apparent density measured by the liquid phase substitution method and the true specific gravity measured by the liquid phase substitution method after pulverization of the sample was 7%. In the carbonization firing, the temperature range from room temperature to 200 ° C.
  • the temperature range is 20 ° C./hour, and the temperature range from 200 ° C. to 500 ° C. is 5 ° C./hour, 500 ° C. to 700 ° C.
  • the temperature range was 8 ° C./hour, and the temperature range from 700 ° C. to the highest temperature was 10 ° C./hour.
  • Example 1 The sample produced in Example 1 was filled in a hot isostatic pressure apparatus, and wasotropically heated under a maximum pressure of 1200 ° C. and a maximum pressure of 150 MPa using argon gas. The treated material was broken and the cross section was observed, but no vapor-grown graphite was produced.
  • Example 1 The sample produced in Example 1 was filled in a hot isostatic pressure apparatus, and wasotropically heated under an isotropic pressure at a maximum ultimate temperature of 1500 ° C. and a maximum ultimate pressure of 150 MPa using argon gas. When the treated material was broken and the cross-section was observed, a small amount of vapor-grown graphite was produced. The yield of vapor-grown graphite (volume ratio of vapor-grown graphite in the material) was 3%.
  • Example 1 The sample produced in Example 1 was filled in a hot isostatic pressure apparatus, and wasotropically heated with an argon gas at a maximum temperature of 2000 ° C. and a maximum pressure of 150 MPa. When the treated material was broken, a large amount of vapor-grown graphite was formed inside the material. The yield of vapor-grown graphite (volume ratio of vapor-grown graphite in the material) was 70%. Moreover, the bulk density of the obtained vapor-grown graphite was 0.3, the true density was 2.1, and the total porosity calculated from the difference between the bulk density and the true density was 86%.
  • a phenol formaldehyde resin was molded into a shape having an outer diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm by hot pressing.
  • the molded resin molded body was carbonized and fired to a temperature of 1100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • the carbonized and calcined sample was heated at 110 ° C. for 2 hours, and the residual hydrogen amount was measured by an inert gas melting thermal conductivity method. As a result, 0.2% by weight of hydrogen remained.
  • the apparent porosity (closed porosity) calculated from the apparent density measured by the liquid phase substitution method and the true specific gravity measured by the liquid phase substitution method after pulverization of the sample was 4%.
  • the temperature range from room temperature to 200 ° C.
  • the temperature range is 20 ° C./hour, and the temperature range from 200 ° C. to 500 ° C. is 5 ° C./hour, 500 ° C. to 700 ° C.
  • the temperature range was 8 ° C./hour, and the temperature range from 700 ° C. to the highest temperature was 10 ° C./hour.
  • Example 5 The sample produced in Example 5 was filled in a hot isostatic press, and wasotropically heated with an argon gas at a maximum temperature of 2000 ° C. and a maximum pressure of 190 MPa. When the treated material was broken, vapor-grown graphite was formed inside the material. The yield of vapor-grown graphite (volume ratio of vapor-grown graphite in the material) was 50%. Further, the vapor-grown graphite obtained had a bulk density of 0.7, a true density of 2.1, and a total porosity calculated from a difference between the bulk density and the true density of 67%.
  • a phenol formaldehyde resin was molded into a shape having an outer diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm by hot pressing.
  • the molded resin body after molding was carbonized and fired to a temperature of 1200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • the carbonized and calcined sample was heated at 110 ° C. for 2 hours, and the residual hydrogen amount was measured by an inert gas melting thermal conductivity method. As a result, 0.05% by weight of hydrogen remained.
  • the apparent porosity (closed porosity) calculated from the apparent density measured by the liquid phase substitution method and the true specific gravity measured by the liquid phase substitution method after pulverization of the sample was 2%.
  • the temperature range from room temperature to 200 ° C.
  • the temperature range is 20 ° C./hour, and the temperature range from 200 ° C. to 500 ° C. is 5 ° C./hour, 500 ° C. to 700 ° C.
  • the temperature range was 8 ° C./hour, and the temperature range from 700 ° C. to the highest temperature was 10 ° C./hour.
  • Example 7 The sample produced in Example 7 was filled in a hot isostatic pressure apparatus, and wasotropically heated under an isotropic pressure at a maximum ultimate temperature of 2000 ° C. and a maximum ultimate pressure of 190 MPa using argon gas. When the treated material was broken, no vapor-grown graphite was produced inside the material.
  • a phenol formaldehyde resin was molded into a shape having an outer diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm by hot pressing.
  • the resin molded body after molding was carbonized and fired to a temperature of 450 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • the carbonized and calcined sample was heated at 110 ° C. for 2 hours, and the amount of residual hydrogen was measured by an inert gas melting thermal conductivity method. As a result, 5% by weight of hydrogen remained.
  • the apparent porosity (closed porosity) calculated from the apparent density measured by the liquid phase substitution method and the true specific gravity measured by the liquid phase substitution method after pulverization of the sample was 3%.
  • the carbonization firing was performed at a temperature increase rate of 20 ° C./hour in the temperature range from room temperature to 200 ° C., and at a temperature increase rate of 5 ° C./hour in the temperature range from 200 ° C. to the highest temperature.
  • Example 9 The sample produced in Example 9 was filled in a hot isostatic pressure apparatus, and wasotropically heated with an argon gas at a maximum temperature of 2000 ° C. and a maximum pressure of 190 MPa. The treated material burst into pieces and a large amount of vapor-grown graphite was generated around the material. The yield of vapor-grown graphite (volume ratio of vapor-grown graphite in the material) was 60%.
  • Example 1 and Example 5 were each filled in a hot isostatic pressure press, and using argon gas, isotropic pressure heating with a maximum ultimate temperature of 2000 ° C. and a maximum ultimate pressure of 10 MPa. Processed. When the treated material was broken and the cross-section was observed, a small amount of vapor-grown graphite was produced. The yield of vapor-grown graphite (volume ratio of vapor-grown graphite in the material) was 10% in all cases.
  • Example 1 and Example 5 were each filled into a hot isostatic pressure press, and using argon gas, isotropic pressure heating with a maximum ultimate temperature of 2000 ° C. and a maximum ultimate pressure of 1 MPa. Processed. When the treated material was broken and the cross-section was observed, no vapor-grown graphite was produced in any case.
  • Example 4 The sample prepared in Example 4 was immersed in a mixed aqueous solution of sulfuric acid and nitric acid to prepare a first stage graphite-sulfuric acid intercalation compound.
  • the obtained graphite intercalation compound was washed with water and then poured into a heating crucible heated to 600 ° C. for rapid heating. By rapid heating, the sample expanded about twice the volume, and a graphite material having a bulk density of 0.15 was obtained.
  • Example 4 The sample prepared in Example 4 was immersed in a mixed aqueous solution of sulfuric acid and nitric acid to prepare a first stage graphite-sulfuric acid intercalation compound.
  • the obtained intercalation compound was washed with water, and then poured into a heating crucible heated to 900 ° C. for rapid heating.
  • the graphite intercalation compound was crushed by rapid heating, and graphene-like graphite flakes having a thickness of 0.001 to 0.01 microns were obtained.
  • Example 4 The sample produced in Example 4 was cooled with liquid nitrogen and then pulverized with a metal hammer. The porous structure was destroyed by pulverization, and graphene-like graphite flakes having a thickness of 0.01 to 0.1 microns were obtained.
  • Example 1 The sample produced in Example 1 was filled in a hot isostatic pressure apparatus, and wasotropically pressurized and heat-treated at a maximum ultimate temperature of 2500 ° C. and a maximum ultimate pressure of 150 MPa using argon gas. When the material after the treatment was broken, a large amount of graphite was generated inside the material, but it was not porous and the orientation of the graphite crystal edge was not observed on the surface.
  • the yield of vapor-grown graphite (volume ratio of vapor-grown graphite in the material) was 80%.
  • the vapor-grown graphite obtained had a bulk density of 1.90, a true density of 1.96, and a total porosity calculated from the difference between the bulk density and the true density of 3%. SEM photographs of the surface of the obtained graphite are shown in FIGS.
  • FIG. 1 An example of a conventional carbon material, graphite material, and porous carbon material of the present invention is shown in FIG.
  • Natural graphite, highly oriented graphite, HOPG, quiche graphite, etc. have a high anisotropy because of their high graphite crystallinity, and as shown in the figure, the end of the carbon hexagonal network surface is only at the end of the particle or structure. Concentrated, the surface of the carbon hexagonal network is dominant on the surface. This is due to the fact that graphitization (crystallization) proceeds in the pressurizing direction and the carbon hexagonal network surface is laminated.
  • the carbon material made of porous vapor-grown graphite obtained in the present invention is a carbon material having a novel structure different from conventional carbon materials and graphite materials as shown in FIG.
  • a graphite intercalation compound using this porous graphite structure as a host material and subsequently heating it rapidly or destroying the porous graphite structure, a very thin graphene-like graphite flake is obtained as shown in FIG. Can do.
  • Table 1 The processing conditions and product status in Examples 1 to 12 and 16 of the present invention are summarized in Table 1.
  • the carbon material according to the present invention is a porous material having excellent graphite crystallinity, the end of the carbon hexagonal network surface being located on the outer surface, such as a lithium ion battery or a capacitor using an intercalation reaction with graphite. It can be suitably used for electrode materials, platinum-supported electrodes for fuel cells, various primary batteries, electrodes for secondary batteries, and the like. In addition, according to the present invention, it is possible to manufacture a large amount of the above-described novel materials at a low cost.
  • graphene-like graphite flakes can be produced by expanding and crushing the obtained porous carbon material, and electronic devices that utilize the high carrier mobility of the carbon hexagonal mesh surface (high electrical conductivity, high heat Application to conductive films, touch panels using the films, electrodes for flat displays, electrode sheets for solar cells, etc.) is realized.

Abstract

【課題】　黒鉛結晶性に優れ、良好なキャリア移動度を持ち適度な空間を有する多孔質炭素材料、炭素六角網面の端部が粒子及び構造体の外表面に位置する多孔質炭素材料、グラフェン類似の剥片状黒鉛を製造する。 【解決手段】　材料中の閉気孔率、残留水素量を適切な範囲に設定した炭素材料を、熱間静水圧加圧処理することにより炭素材料中から発生する水素、炭化水素による、閉気孔を核とした黒鉛の気相成長反応を生じさせ、目的の多孔質炭素材料を安価に大量に製造する。得られた多孔質炭素材料を物理的な衝撃印加や、多孔質炭素材料をホストとする黒鉛層間化合物を生成させ引き続き急速加熱することによりグラフェン類似の黒鉛薄片を製造する。

Description

炭素材料及びその製造方法
　本発明はリチウムイオン電池、各種キャパシタ、燃料電池電極などの電池材料や各種触媒材料に好適に使用できる炭素材料に関する。
　リチウムイオン電池負極や電気二重層キャパシタ負極にはリチウムイオンなどとのインターカレーション反応に好適であるために各種の黒鉛材料が使用されている。インターカレーションにより炭素鉛六角網面（図１）の層間にリチウム、カリウムなどのアルカリ金属、硫酸イオン、硝酸イオンなどのイオンが挿入された化合物は黒鉛層間化合物と呼ばれている。
　リチウムイオン電池、高密度キャパシタなどでは上記のような黒鉛層間化合物の生成、層間に挿入されるインターカレートのインターカレーション、デインターカレーションにより電気エネルギーが得られるために黒鉛材料が電極材料として使用されている。
　黒鉛材料とインターカレート（挿入される物質）によるインターカレーション反応においてはホスト材料である黒鉛の黒鉛化度（結晶性）と反応性に相関があり、黒鉛に電子を与えて電気的に正のイオンとしてインターカレーションを生じるドナー型においては黒鉛化度の高いホスト材料での反応性が良好である。なおドナー型としてインターカレーションを生じるインターカレートとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属がある。（非特許文献１）
　これらのドナー型の黒鉛層間化合物は一般的には空気中では不安定であり酸素や水分と反応しインターカラントは黒鉛層間から排出（デカレーション）される。一般的な黒鉛材料を使用した場合は、その結晶子サイズが数ミクロンと大きく、また完全な単結晶ではないために一部のインターカラントが黒鉛層間にとどまりいわゆる残留化合物を形成する。
　リチウムイオン電池やキャパシタなどの電池反応としてインタカレーションを利用する場合には、残留化合物を形成することなく高速でインタカレーション、デインターカレーションが可逆的に生じることが理想的である。このような理想的な反応で電池としての高い充放電容量を得るためには、ホスト材料としての黒鉛材料は高い黒鉛化度を有し、その結晶子サイズが微細であり、反応が生じる面積が大きい多孔質の炭素材料が必要とされている。（特許文献１）
　またインターカレーション反応は炭素六角網面の端部から生じるために、ホスト材料としての黒鉛材料ではその外表面に炭素六角網面の端部が位置していることが望ましく、炭素六角網面に平行な表面では反応が生じない。天然に産出する天然黒鉛、鉄の製造工程で溶融した鉄が冷却する際に析出するキッシュ黒鉛など高温、高圧条件下で液相から析出する黒鉛材料は異方性、配向性が大きく、粒子表面には炭素六角網面そのものが支配的に存在し、炭素六角網面の端部が存在するのは粒子の端部に限定される。（図７）
　ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂や、石炭、石油系ピッチを原料とする炭素繊維は高分子材料の段階で繊維状に伸線し引きつづく熱処理により炭素化、黒鉛化させる。このため炭素繊維ではその繊維方向に同心円状に炭素六角網面が平行に積層した、あるいは放射状に炭素六角網面が積層した構造となり、特に炭素六角網面が平行に積層した構造では、炭素繊維表面では炭素六角網面が支配的な構造となる。放射状の組織を持つ炭素繊維に於いても、繊維構造を維持するための表皮組織（放射状の組織が表面部で寝たような構造になる）となり、炭素六角網面が支配的な構造となる。
　炭化水素、水素ガスを原料として高温で金属などの触媒を使用して気相成長で炭素、黒鉛材料を製造する方法がある。気相成長法で製造される炭素材料としては気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどがあるが、いずれも反応の起点となる金属触媒から異方的に成長する。したがってこれらの気相成長法においても炭素六角網面が材料の外表面に支配的に存在する構造となる。（特許文献２、３）
　等方性の黒鉛材料を製造する方法としては、石油コークスを骨材とし石油、石炭ピッチをバインダーとして混煉し、冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）を用いて予備成型、炭素化、黒鉛化させる方法がある。これらの等方向性黒鉛材料は材料としては等方的であるものの、高密度にフィラーを充填させる工程が必須であることから材料の気孔率が１０％未満であり、強度を持たせるための難黒鉛化性成分が多く黒鉛としての結晶性が低い。（特許文献４）
　特許公報２６３３６３８号（特許文献５）で開示されている高配向性黒鉛結晶は、ガラス状炭素中に気相成長黒鉛を成長させるものであるが、嵩密度が２．１５相当になるまで高度に充填された高密度黒鉛である。このために黒鉛六角網面の端部が外表面に現れる比率が相対的に低く、嵩密度と真密度の差異から算出される気孔率が数％程度と低く反応の効率が悪い。
特許第３８５０９１８号 特公昭６２－４９３６３ 特許第２６６４８１９号 特公平７－９１１０７ 特許第２６３３６３８号
稲垣道夫, 村松 一生、有機分子を含む三元系黒鉛層間化合物、炭素No.127(1986)p196
　従来の黒鉛材料は基本的には異方性が高く、炭素六角網面の平面が支配的な表面と、炭素六角網面の端部が支配的な材料端部から構成され、熱処理温度を高めて黒鉛化度を高めれば高めるほど異方性が高まる傾向にある。リチウムイオン電池、キャパシタなどで活用されるインターカレーション反応は炭素六角網面の端部で生じ、かつ黒鉛結晶としての黒鉛化度（結晶性）が高いほど反応効率が高いが、材料の全外表面が炭素六角網面の端部から構成される炭素材料を製造することは困難であった。
　また炭素の原料を冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で予備成型する方法、ガラス状炭素を熱間静水圧加圧処理し、材料内部に高配向性の黒鉛材料を製造する方法では、高密度の材料となり、気孔率が高い多孔性の材料を製造することが困難であった。
　熱処理後に炭素になる高分子材料を所定の形状に成形し、所定の昇温速度で炭化焼成することにより内部に適当な閉気孔を有する予備焼成体を製造する。炭化焼成の焼成温度は引き続く工程で気相成長黒鉛の原料となる炭化水素、水素を適度に発生できるように設定する。炭化焼成後の水素を含む炭素材料は、適度な濃度の水素を含有し、かつ引き続く気相成長黒鉛生成の起点となる閉気孔を適度に含有することが必須条件となる。
　上記の炭素材料を熱処理することにより材料よりメタンなどの炭化水素ガス、水素ガスを発生させ、かつこれらの発生ガスが材料周囲に高濃度で存在するように等方的なガス圧による高圧加圧をおこなう。熱間静水圧加圧処理で高温高圧に保持することにより、水素原子が励起されメタンなどのＣｎＨｍ系ガスによるＣＶＤ反応が進行して前記の閉気孔を核にして気相成長の黒鉛が析出する。
　上記の製造方法において炭化焼成後の残留水素量、閉気孔率を適当な範囲に設定し、炭化焼成後の熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度を１４００℃以上、加圧圧力を１０MPa以上に設定することにより、結晶性が高く、炭素六角網面が放射状に成長し、多孔質の炭素材料を製造することを特徴とする。
　図２及び図３には上記の方法で製造した炭素材料の電子顕微鏡写真を図面代用写真として示した。なお図３は図２の拡大写真である。図から明らかなように外表面に炭素六角網面の端部が位置した多孔質の炭素材料が得られている。この電子顕微鏡写真より算出した炭素六角網面の積層方向の厚さは０．０１ミクロンから０．２ミクロンの範囲であった。
　図４には図２及び図３に示した炭素材料のラマンスペクトルを示した。図から明らかなように炭素のＳＰ２混成軌道に起因する１５８０ｃｍ－１の強いピークを示しており、結晶性の高い黒鉛構造を有している。レザーラマン分光法測定におけるスペクトルで炭素六角網面の積層構造を示す１５８０ｃｍ-1付近のピークと乱層構造を示す１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度比ＩD／ＩG（Ｉ1360／Ｉ1580）で表わされるＲ値は０．０８５と極めて低い値を示し、黒鉛結晶性に極めて優れる構造である。
　多孔質な気相成長黒鉛の気孔率をさらに高めるためには、上記の方法で製造した炭素材料をホスト材料とする黒鉛層間化合物を合成し、引き続き急速加熱をおこなうことにより炭素六角網面間を破壊させることが有効である。具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属などとのドナー型２元系、硫酸、硝酸などのアクセプター型２元系、アルカリ金属・テトラヒドロフラン、アルカリ土類金属・テトラヒドロフランなどの有機三元系、アルカリ金属・エーテル類、アルカリ金属土類・エーテル類などの多元系などの各種の黒鉛層間化合物が好適に使用できる。
　上記の黒鉛層間化合物を６００℃以上の温度に保持された電気炉などに投じることにより急速に加熱することでファンデアワルス力で弱く結合している黒鉛六角網面による層間を破壊して、気孔率の高い気相成長黒鉛を製造する。急熱温度を９００℃程度に上げより急速な加熱をおこなうと多孔質構造が破壊され、厚さ０．００１～０．０１ミクロンのグラフェン類似の黒鉛薄片が得られる。
　あるいは、得られた多孔質な気相成長黒鉛構造に、液体窒素温度での衝撃印加、溶媒中での超音波、などの物理的な衝撃を加えることによっても、多孔質構造が破壊されて、厚さ０．０１～０．１ミクロン程度のグラフェン類似の黒鉛薄片が得られる。
　従来の黒鉛材料は異方性が大きく、黒鉛六角網面の端部が外表面に位置する割合が低い材料であったが、黒鉛六角網面の端部が外表面に占める割合が極めて高く、多孔質である炭素材料を製造することが可能になる。これによりインターカレーション反応等に最適な電極材料、触媒材料用の炭素材料を多量に安価に製造することができる。
　黒鉛六角網面の端部が外表面に位置した多孔体の炭素材料をホスト材料として黒鉛層間化合物を急速加熱することなどにより気孔率が大きく、黒鉛結晶性の良い、気相成長黒鉛の製造が可能になり、高い電子移動度を有する黒鉛六角網面の特性を活用した電子デバイスなどへの炭素材料の実用化が可能になる。
炭素の黒鉛結晶を説明する模式図である。 生成した気相成長黒鉛の電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。（実施例４） 図２の拡大写真であり炭素六角網面の端部が粒子の外表面に位置し多孔質な材料であることを示す図面代用写真である。（実施例４） 生成した気相成長黒鉛のラマンスペクトル図であり結晶性の良好な黒鉛材料であることを示す。（実施例４） 多孔質黒鉛構造を破壊して得られたグラフェン類似構造の黒鉛薄片の電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。（実施例１５） 多孔質ではなく、緻密な形態である黒鉛表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（実施例１６） 多孔質ではなく、緻密な形態である黒鉛表面の高倍率ＳＥＭ写真である。（実施例１６） 従来の炭素材料、黒鉛材料と本発明の炭素材料の構造を比較した模式図である。
　熱処理後に高い収率で炭素化する高分子材料を所定の形状に成形する。かかる高分子材料として、具体的には石油系ピッチ、石炭系ピッチ、アスフェルト、ＰＶＣピッチ、テトラベンゾフェナジンピッチ、ナフタレンピッチ、アントラセンピッチ、石油系メソフェースピッチ、ポリアクリロニトリル、レーヨン、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、セルロース系樹脂などが好適に使用できる。
　さらに、天然有機高分子では、デンプン、セルロース、タンパク質、コラーゲン、アルギン酸、ダンマル、コバール、ロジン、グッタベルカ、天然ゴムなどを、半合成高分子では、セルロース系樹脂、セルロースアセテート，セルロースニトレート、セルロースアセテートプチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチックなどを、合成高分子では、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂，ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂など、及び、熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど、合成ゴムであるポリイソプレン，ブタジエンなど、合成繊維であるナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨンなど、その他ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、シリコン樹脂などを使用することができる。
　成形の方法や形状について特に限定はなく、上記高分子材料が一定の形を維持できる限りいずれの方法や形状も、本発明において好適に用いることができる。例えば、上記高分子材料は、ホットプレス等により所望の形状（例えば、円盤状）とすることができる。
　成形後の高分子材料を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、所定の昇温速度で炭化焼成する。炭化焼成時に材料内部に数ミクロン～数十ミクロンの閉気孔が多数生じるように、その昇温速度を設定する。具体的には室温から５００℃までの温度域を時間あたり３℃以上の昇温速度で、５００℃以上の温度域を時間あたり５℃以上の昇温速度で炭化焼成することにより、材料内部に数ミクロンから数十ミクロンの閉気孔を生じさせながら炭化する。
　真比重と見掛け比重の差異から算出される見掛け気孔率（閉気孔率）は２％以上であることが必要である。閉気孔率が２％未満の場合は気相成長黒鉛が生成する核となる閉気孔が相対的に少なく、反応ガスである水素、炭化水素が材料外部に拡散、散逸してしまい黒鉛の気相成長が阻害される。好ましい閉気孔率としては、約２％～約１５％、より好ましくは約２．５％～約１５％、さらに好ましくは約２．５％～１０％である。
　高分子材料の炭化焼成時には３００℃程度の温度域ではおもに水分が発生し、４００℃以上の温度域では水、一酸化炭素、メタン、水素、アンモニアなどが発生することにより、炭素以外の元素が脱離し炭素化が進行する。引き続く熱間静水圧加圧処理において多孔質の気相成長黒鉛を成長させるためには、適度に水素が残留する状態で炭化焼成を終了する必要がある。具体的には残留する水素量が０．２～５重量％になるように炭化焼成温度を設定するのが好ましい。炭化焼成の温度としては、通常、約４００℃～約１１００℃の範囲である。
　気相成長黒鉛が生成するためには上記の閉気孔率と残留水素量の範囲を同時に満たす必要があり、閉気孔率が２％以上含まれていても、残留水素量が少ない場合には黒鉛の気相成長は生じない。
　適当な閉気孔率と残留水素量に調整した炭化焼成後の材料を熱間静水圧加圧装置に装填し、不活性ガスを用いて等方的な加圧加熱処理をおこなう。多孔質の気相成長黒鉛を得るためには、約１４００℃以上の温度、１０ＭＰａ以上の圧力で加圧加熱処理をおこなうことが望ましい。温度が約１４００℃よりも低い場合には、水素の励起による水素キャリアの生成、炭化水素キャリアの生成が不十分なために気相成長が生じないと考えられる。圧力が１０ＭＰａより低い場合には水素ガス、炭化水素ガスの拡散、散逸が加速されるために、黒鉛の気相成長に必要な反応ガスの濃度、圧力に至らないと考えられる。
　本発明において、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理時の最高到達温度の好ましい範囲は、約１４００℃～約２２００℃の範囲であり、より好ましくは約１５００℃～約２１００℃の範囲である。また、ＨＩＰ処理時の最高到達圧力としては、約１０ＭＰａ以上であり、好ましくは約５０ＭＰａ以上、より好ましくは約１００ＭＰａ以上、更に好ましくは約１８０ＭＰａ以上である。一方該最高到達圧力の上限値に関しては特に制限はないが、ＨＩＰ装置を用いる場合には、通常、装置の性能から自ずと上限値が定まる。かかる上限値は当業者には自明のものであって、通常は約２００ＭＰａ、特に高性能の装置の場合には、約３００ＭＰａである。好ましい圧力の範囲は上記から適切に選択することができる。
　等方的な加圧加熱処理では処理する材料の事前の炭化焼成温度までに、５０ＭＰａ以上の圧力に保持し引き続き所定の最高到達温度まで加熱する圧力先行の処理パターンで処理を行うとより効率的に気相成長黒鉛を製造することができる。なお、ＨＩＰ処理時の最高到達圧力が５０ＭＰａより低い場合には、処理する材料（高分子材料）の事前の炭化焼成温度までに、当該最高到達圧力に保持し、引き続き所定の最高到達温度まで加熱すればよい。
　本発明の炭素材料は、多孔質であるため有用であり、特に、全気孔率が４０％以上のものが好ましく、６０％以上のものがより好ましく、７０％以上のものがさらに好ましい。また、本発明の炭素材料は黒鉛結晶性が高く有用であり、特に、レザーラマン分光法測定により得られる前記Ｒ値（ＩD／ＩG（Ｉ1360／Ｉ1580））が、０．２未満のものが好ましい。
　本明細書において、水素量は、不活性ガス融解熱伝動法により測定したものである。ここに、不活性ガス融解熱伝動法とは、試料を高周波加熱により加熱し、発生した水素ガスを不活性ガスにより搬送し、熱伝導度検出器により定量するものである。なお測定装置には堀場製作所ＥＭＧＡ６２１を使用した。
　閉気孔率（見掛け気孔率）とは、（真密度－見掛け密度）÷真密度×１００（％）で計算され、試料中に存在する閉気孔の試料体積に対する比率を示すための指標である。
　全気孔率とは、（真密度－嵩密度）÷真密度×１００（％）で計算され、該試料中に含まれる全ての気孔、すなわち試料内部の閉じた空間である閉気孔及び試料表面の凸凹部の空間である開気孔の両方の、試料体積に対する比率を示すための指標である。
　ここに、真密度とは、試料に含まれる空隙（開気孔や閉気孔を含む）による影響を最小化すべく、これを微粉末に粉砕した状態で測定した密度（単位体積当たりの質量）であり、本発明の実施例では、７４μｍの篩を通過した粉末試料を用いて、液相置換ピクノメーター法により測定した体積を、試料重量で除して求めた。微粉末化は元の試料中に含まれていた気泡などの閉気孔を除去するための操作である。液相置換ピクノメーター法とは、粉末試料を、ブタノールなどの分散媒と共に測定セルの中に入れ、試料中の空隙に液体を浸入させるための脱気を行い、それらの空隙を除去した体積を求める方法である。本発明の実施例では、ＳＥＩＳＨＩＮ　ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ社製密度計　ＡＵＴＯ　ＴＲＵＥ　ＤＥＮＳＥＲ　ＭＡＴ－５００を使用して、かかる体積を測定した。本明細書では、このようにして求めた体積で、試料重量を除した値を真密度とした。
　見掛け密度とは、試料に含まれる閉気孔の体積は除かずに開気孔の体積を除いて得られる体積で、試料重量を除した値である。かかる体積は、粉砕しない状態の試料を用いること以外は、上記真密度の測定と同様にして、液相置換ピクノメーター法により、測定した。
　嵩密度とは、試料の外形状より算出した体積で、試料重量を除した値である。嵩密度は、試料の外形状から算出した体積を使用するため、そこには試料自身の体積の他、閉気孔のみならず開気孔（一般的には細孔）の体積も含まれる。一方、見掛け密度を算出するに当たって使用する体積は、閉気孔は含むものの開気孔は除去された体積であるため、通常は、見掛け密度の方が嵩密度よりも高い数値となる。
　なお、嵩密度は嵩比重と同義であり、真密度は真比重と、見掛け密度は見掛け比重と同義である。
　レザーラマン分光法測定におけるＲ値とは、同測定結果において、炭素六角網面の積層構造を示す１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度（ＩＧまたはＩ１５８０と表す）に対する、乱層構造を示す１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度（ＩＤまたはＩ１３６０と表す）の比、すなわちＩＤ／ＩＧ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）で表わされる値をいう。
フェノールホルムアルデヒド樹脂を外径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状にホットプレスにて成形した。成形後の樹脂成形体を窒素ガス雰囲気中で９５０℃の温度まで炭化焼成した。炭化焼成後の試料を１１０℃で２時間加熱し、不活性ガス融解熱伝導度法にて残留水素量を測定したところ０．８重量％の水素が残留していた。また液相置換法により測定した見掛け密度、試料粉砕後に液相置換法で測定した真比重から算出した見掛け気孔率（閉気孔率）は７％であった。なお、上記炭化焼成は、室温から２００℃までの温度域は２０℃／時間の昇温速度で、２００℃～５００℃の温度域は５℃／時間の昇温速度で、５００℃～７００℃の温度域は８℃／時間の昇温速度で、７００℃～最高到達温度の温度域は１０℃／時間の昇温速度で、実施した。
　実施例１で作製した試料を熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度１２００℃、最高到達圧力１５０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断し断面観察をおこなったが気相成長黒鉛は生成しなかった。
　実施例１で作製した試料を熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度１５００℃、最高到達圧力１５０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断し断面観察をおこなったところ気相成長黒鉛がわずかに生成した。気相成長黒鉛の収率（気相成長黒鉛が材料中に占める容積比率）は３％であった。
　実施例１で作製した試料を熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度２０００℃、最高到達圧力１５０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断したところ材料内部に多量の気相成長黒鉛が生成した。気相成長黒鉛の収率（気相成長黒鉛が材料中に占める容積比率）は７０％であった。また得られた気相成長黒鉛の、嵩密度は０．３、真密度は２．１、嵩密度、真密度の差異から算出される全気孔率は８６％であった。
　フェノールホルムアルデヒド樹脂を外径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状にホットプレスにて成形した。成形後の樹脂成形体を窒素ガス雰囲気中で１１００℃の温度まで炭化焼成した。炭化焼成後の試料を１１０℃で２時間加熱し、不活性ガス融解熱伝導度法にて残留水素量を測定したところ０．２重量％の水素が残留していた。また液相置換法により測定した見掛け密度、試料粉砕後に液相置換法で測定した真比重から算出した見掛け気孔率（閉気孔率）は４％であった。なお、上記炭化焼成は、室温から２００℃までの温度域は２０℃／時間の昇温速度で、２００℃～５００℃の温度域は５℃／時間の昇温速度で、５００℃～７００℃の温度域は８℃／時間の昇温速度で、７００℃～最高到達温度の温度域は１０℃／時間の昇温速度で、実施した。
　実施例５で作製した試料を熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度２０００℃、最高到達圧力１９０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断したところ材料内部に気相成長黒鉛が生成した。気相成長黒鉛の収率（気相成長黒鉛が材料中に占める容積比率）は５０％であった。また得られた気相成長黒鉛の、嵩密度は０．７、真密度は２．１、嵩密度、真密度の差異から算出される全気孔率は６７％であった。
　フェノールホルムアルデヒド樹脂を外径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状にホットプレスにて成形した。成形後の樹脂成形体を窒素ガス雰囲気中で１２００℃の温度まで炭化焼成した。炭化焼成後の試料を１１０℃で２時間加熱し、不活性ガス融解熱伝導度法にて残留水素量を測定したところ０．０５重量％の水素が残留していた。また液相置換法により測定した見掛け密度、試料粉砕後に液相置換法で測定した真比重から算出した見掛け気孔率（閉気孔率）は２％であった。なお、上記炭化焼成は、室温から２００℃までの温度域は２０℃／時間の昇温速度で、２００℃～５００℃の温度域は５℃／時間の昇温速度で、５００℃～７００℃の温度域は８℃／時間の昇温速度で、７００℃～最高到達温度の温度域は１０℃／時間の昇温速度で、実施した。
　実施例７で作製した試料を熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度２０００℃、最高到達圧力１９０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断したところ材料内部には気相成長黒鉛が生成しなかった。
　フェノールホルムアルデヒド樹脂を外径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状にホットプレスにて成形した。成形後の樹脂成形体を窒素ガス雰囲気中で４５０℃の温度まで炭化焼成した。炭化焼成後の試料を１１０℃で２時間加熱し、不活性ガス融解熱伝導度法にて残留水素量を測定したところ５重量％の水素が残留していた。また液相置換法により測定した見掛け密度、試料粉砕後に液相置換法で測定した真比重から算出した見掛け気孔率（閉気孔率）は３％であった。なお、上記炭化焼成は、室温から２００℃までの温度域は２０℃／時間の昇温速度で、２００℃～最高到達温度の温度域は５℃／時間の昇温速度で、実施した。
　実施例９で作製した試料を熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度２０００℃、最高到達圧力１９０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料は粉々に破裂し、材料周囲に多量の気相成長黒鉛が生成した。気相成長黒鉛の収率（気相成長黒鉛が材料中に占める容積比率）は６０％であった。
　実施例１および実施例５で作製した試料を、それぞれ熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度２０００℃、最高到達圧力１０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断し断面観察をおこなったところ気相成長黒鉛がわずかに生成した。気相成長黒鉛の収率（気相成長黒鉛が材料中に占める容積比率）は、いずれの場合も１０％であった。
　実施例１および実施例５で作製した試料を、それぞれ熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度２０００℃、最高到達圧力１ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断し断面観察をおこなったところ、いずれの場合も気相成長黒鉛は生成しなかった。
　実施例４で作製した試料を硫酸、硝酸混合水溶液に浸漬して第一ステージの黒鉛―硫酸層間化合物を作製した。得られた黒鉛層間化合物を水洗後、６００℃に加熱した加熱坩堝に投じて急速加熱をおこなった。急速加熱により試料は約２倍の容積の膨張し、嵩密度０．１５の黒鉛材料が得られた。
　実施例４で作製した試料を硫酸、硝酸混合水溶液に浸漬して第一ステージの黒鉛―硫酸層間化合物を作製した。得られた層間化合物を水洗後、９００℃に加熱した加熱坩堝に投じて急速加熱をおこなった。急速加熱により黒鉛層間化合物は破砕され厚さ０．００１～０．０１ミクロンのグラフェン類似の黒鉛薄片が得られた。
　実施例４で作製した試料を液体窒素で冷却した後に、金属製のハンマーで粉砕した。粉砕により多孔質構造が破壊され厚さ０．０１～０．１ミクロンのグラフェン類似の黒鉛薄片が得られた。
　実施例１で作製した試料を熱間静水圧加圧装置に充填し、アルゴンガスを使用して、最高到達温度２５００℃、最高到達圧力１５０ＭＰａの等方的な加圧加熱処理をおこなった。処理後の材料を破断したところ材料内部には、黒鉛が多量に生成したが、多孔質ではなく、またその表面に黒鉛結晶エッジの配向は観察されなかった。気相成長黒鉛の収率（気相成長黒鉛が材料中に占める容積比率）は８０％であった。また得られた気相成長黒鉛の、嵩密度は１．９０、真密度は１．９６、嵩密度、真密度の差異から算出される全気孔率は３％であった。得られた黒鉛の表面のSEM写真を図６、図７に示した。
　従来の炭素材料、黒鉛材料と本発明の多孔質炭素材料の一例を、その炭素六角網面の構造で比較して図８に示した。天然黒鉛、高配向性黒鉛、ＨＯＰＧ、キッシュ黒鉛などは黒鉛結晶性が高いため異方性が大きい構造となり、図に示すように粒子、構造体の端部のみに炭素六角網面の端部が集中し、表面においては炭素六角網面の表面が支配的である。これは一般的に黒鉛化（結晶化）が加圧方向にならって進行し炭素六角網面の積層が生じることによる。
　また従来の炭素繊維、黒鉛繊維、カーボンナノチューブなども異方性の大きい構造となり、図８に示すように繊維の両端部のみに炭素六角網面の端部が位置する場合が多い。等方性黒鉛や一般の人造黒鉛の場合は、図８に示すようにすべての方向において炭素六角網面の表面と端部が混在する。
　本発明で得られる多孔質な気相成長黒鉛からなる炭素材料は図８に示すように従来の炭素材料、黒鉛材料とは異なる新規な構造をもつ炭素材料である。この多孔質黒鉛構造をホスト材料とする黒鉛層間化合物を生成し、引き続き急速加熱すること、あるいは多孔質黒鉛構造を破壊することにより図５に示すように極めて薄いグラフェン類似構造の黒鉛薄片を得ることができる。
　本発明の実施例１～１２及び１６における処理条件及び生成物の状況を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明による炭素材料は黒鉛結晶性に優れ、炭素六角網面の端部が外表面に位置した、多孔質の材料であり、黒鉛とのインターカレーション反応を利用したリチウムイオン電池、キャパシタなどの電極材料、燃料電池の白金担持電極、各種一次電池、二次電池の電極などに好適に使用することができる。また本発明によれば上記の新規な材料を安価に大量に製造することが可能である。また得られた多孔質炭素材料を膨張化、破砕処理することによりグラフェン類似の黒鉛薄片の製造が可能になり、炭素六角網面の高いキャリア移動度を活用した電子デバイス（高電気伝導性、高熱伝動性のフィルムや、これを用いたタッチパネル、フラットディスプレイ向け電極、太陽電池向け電極シート等）などへの応用が実現する。

Claims (12)

  1. 外表面が炭素六角網面の端部から構成される、気相成長多孔質炭素材料の製造方法であって、成形した高分子材料を、所定量の残留水素を含みかつ所定の閉気孔率を有するように炭化焼成した予備焼成体を準備し、これを加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなる、製造方法。
  2. 閉気孔率が２％以上である、請求項１の製造方法。
  3. 残留水素の量が０．２％～５％の範囲である、請求項１又は２の製造方法。
  4. 熱間静水圧加圧処理における最高到達温度が１４００℃～２２００℃である、請求項１～３のいずれかの製造方法。
  5. 熱間静水圧加圧処理における最高到達圧力が１０ＭＰａ～２００ＭＰａである、請求項１～４のいずれかの製造方法。
  6. 閉気孔を核として気相成長を進行させることを特徴とする、請求項１～５のいずれかの製造方法。
  7. 気相成長多孔質炭素材料の、レザーラマン分光法測定におけるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０で示されるピークの強度比）が０．２未満である、請求項１～６のいずれかの製造方法。
  8. 請求項１～７のいずれかの製造方法により得られた気相成長多孔質炭素材料をホスト材料とする層間化合物を準備し、これを急速加熱させることを特徴とする薄片状炭素材料の製造方法。
  9. 請求項１～７のいずれかの製造方法により得られた気相成長多孔質炭素材料を物理的に破壊することを特徴とする薄片状炭素材料の製造方法。
  10. 外表面が炭素六角網面の端部から構成される、気相成長多孔質炭素材料。
  11. レザーラマン分光法測定におけるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０で示されるピークの強度比）が０．２未満である、請求項１０の気相成長多孔質炭素材料。
  12. 球状、楕円体状、またはこれらが連続的に合体した構造体である、請求項１０又は１１の気相成長多孔質炭素材料。
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