CN104401984A - 毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法。该制备方法具体为：使用滴管将高浓度的氧化石墨烯的水分散液滴入液氮中冷冻成型，接着将所得的毫米尺度的冰冻氧化石墨烯球置入冷冻干燥机进行冷冻干燥，在除去水分后得到了氧化石墨烯球，最后使用肼蒸气对其进行还原得到石墨烯球。石墨烯球在制备过程中一直保持着原始水滴形状和毫米级别尺寸，本发明结合实际情况，利用直接冷冻成型法得到兼具优良吸附性能和机械性能的毫米尺度的石墨烯球。该方法高效、成本低、简单、制备方法满足大规模批量化生产的要求。

Description

毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法
技术领域
本发明涉及毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法，该石墨烯球微观结构疏松多孔，同时具有良好的吸附性能和机械性能。
背景技术
宏观三维石墨烯实体在储能，吸附(H.C.Bi,X.Xie,K.B.Yin,et al.Adv.Funct.Mater.2012,22,4421；Y.X.Xu,Z.Y.Lin,X.Zhong,Xiao,et al.Nat.Comm.DOI:10.1038/ncomms5554)等领域中有着广阔的应用前景。而石墨烯材料的宏观三维成型，本身就是一个深刻的科学技术问题。目前，主流的石墨烯宏观三维成型的方法大致分为模具辅助水热成型和模具辅助冷冻干燥成型(H.C.Bi,X.Xie,K.B.Yin,et al.Adv.Mater.2012,24,5124；H.C.Bi,X.Xie,K.B.Yin,etal.J.Mater.Chem.A.2014,01,2(6).)。两者各有特点，前者较后者有着更优秀的机械性能，后者较前者有着更优秀的吸附能力。但综合两种方法特点的三维石墨烯材料却很少被报道，本发明所采用的方法，创新性地使用了粘稠的氧化石墨烯分散液，并采用通过滴入液氮直接冷冻成型的方法能实现大规模生产并且很好的做到了机械性能和吸附性能的平衡。所制备出的三维石墨烯成直径0.5～8mm的球形，拥有丰富的微观孔洞(孔洞直径从几百纳米到几百微米不等)。而这种石墨烯球拥有比一般冷冻干燥法制备出的石墨烯三维结构具有更高的密度，因此便具有了更好的机械强度。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法。本发明结合实际情况，利用直接冷冻成型法得到兼具优良吸附性能和机械性能的毫米尺度的石墨烯球。该方法高效、成本低、简单、易于大规模生产。
技术方案：本发明的一种毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法包括以下步骤：
1)首先将氧化石墨加入到去离子水中，超声分散成粘稠的分散液，所制得的石墨烯球微观孔洞结构通过控制氧化石墨烯分散液的浓度来调节；
2)再使用滴管将分散液滴入液氮中，从而得到冷冻成球状的氧化石墨烯冰粒，氧化石墨烯冰粒的尺寸通过滴管口径大小进行在毫米尺度上进行调制；
3)然后，将氧化石墨烯冰粒放入冷冻干燥机中进行冻干去除水份，从而得到毫米尺度的氧化石墨烯球；
4)最后对所述氧化石墨烯球进行还原，即将氧化石墨烯球置于盛有肼的密闭容器中，然后加热到75-110℃，并维持5h-48h，得到毫米尺度的石墨烯球。
其中：
所述的分散液浓度为1mg/ml～10mg/ml。
所述滴管口径为0.5mm～8mm。
石墨烯球结构疏松多孔，孔洞直径分布范围从几微米到十几微米不等。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
现有石墨烯三维实体的资料中，没有兼顾机械性能和吸附性能的报道同时制备效率较为低下。本发明结合实际情况，利用直接冷冻成型法得到兼具优良吸附性能和机械性能的毫米尺度的石墨烯球。该方法高效、成本低、简单、易于大规模生产。
附图说明
图1是石墨烯球的扫描电镜图片。
图2是不同尺寸的石墨烯球的照片。
具体实施方式
本发明制备毫米尺度石墨烯球的方法，包括以下步骤：
首先将1g氧化石墨粉末加入到100ml去离子水中，使用功率为40w的超声机超声分散成10mg/ml的粘稠的分散液。通过调节氧化石墨和去离子水的配比可以制得不同浓度的分散液(1mg/ml，2mg/ml，3mg/ml，4mg/ml，5mg/ml，6mg/ml，7mg/ml，8mg/ml，9mg/ml)。
再使用口径为2mm的滴管将上述分散液一滴一滴地滴入液氮中，从而得到冷冻成球状的氧化石墨烯冰粒，上述氧化石墨烯冰粒的尺寸可以通过选用不同口径的滴管(0.5mm～8mm)调节。
然后，将氧化石墨烯冰粒放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥去除水份，从而得到毫米尺度的氧化石墨烯球。
最后对所述氧化石墨烯球进行还原，即将氧化石墨烯球置于盛有肼的密闭容器中，然后加热到75到110℃，并维持5h到48h，可得到毫米尺度的石墨烯球。
下面通过实施例对本发明做进一步具体说明。
实施例1：
第一步，取10mg/ml的氧化石墨烯分散液50ml，再用口径为2mm的滴管将分散液逐滴滴入液氮(-176℃)中，待滴入的液滴结成冰后，将其放于冷冻干燥机中，进行真空干燥处理24小时。
第二步，将干燥好的样品，盛有装有肼的密闭容器中，加热到95℃并维持24h，利用肼蒸气对其进行还原，最终得到毫米尺度的石墨烯球。图1为其扫描电镜图片，可以明显的看到多孔的结构。图2左边为其实物图，石墨烯球的直径约为2mm。
第三步，将第二步得到的石墨烯球置于125℃的烘箱中退火并分解残留的肼。
实施例2：
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用9mg/ml的分散液，所制得的石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例3：
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为8mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例4：
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为7mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例5
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为6mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例6
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为5mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例7
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为4mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例8
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为3mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例9
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为2mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例10
制备方法基本同实施例1，不同之处为：采用分散液的浓度为1mg/ml，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例11
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为0.5mm，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例12
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为1mm，所制得石墨烯球的微观表面结构类似于图1。
实施例13
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为3mm，所制得石墨烯球的微观表面结构类似于图1。
实施例14
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为4mm，所制得石墨烯球的微观表面结构类似于图1，其实物见图2右边石墨烯球，该球的直径约为4mm。
实施例15
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为5mm，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例16
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为6mm，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例17
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为7mm，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。
实施例18
制备方法基本同实施例1，不同之处为：所用的滴管口径为8mm，所制得石墨烯球的表面结构类似于图1。

Claims (4)

1.一种毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1)首先将氧化石墨加入到去离子水中，超声分散成粘稠的分散液，所制得的石墨烯球微观孔洞结构通过控制氧化石墨烯分散液的浓度来调节；
2)再使用滴管将分散液滴入液氮中，从而得到冷冻成球状的氧化石墨烯冰粒，氧化石墨烯冰粒的尺寸通过滴管口径大小进行在毫米尺度上进行调制；
3)然后，将氧化石墨烯冰粒放入冷冻干燥机中进行冻干去除水份，从而得到毫米尺度的氧化石墨烯球；
4)最后对所述氧化石墨烯球进行还原，即将氧化石墨烯球置于盛有肼的密闭容器中，然后加热到75-110℃，并维持5h-48h，得到毫米尺度的石墨烯球。
2.根据权利要求1所述的毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法，其特征在于，所述的分散液浓度为1mg/ml～10mg/ml。
3.根据权利要求1所述的毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法，其特征在于，所述滴管口径为0.5mm～8mm。
4.根据权利要求1所述的毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法，其特征在于，石墨烯球结构疏松多孔，孔洞直径分布范围从几微米到十几微米不等。
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