CN107445152B - 制造石墨烯球的方法 - Google Patents

制造石墨烯球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107445152B
CN107445152B CN201710297044.9A CN201710297044A CN107445152B CN 107445152 B CN107445152 B CN 107445152B CN 201710297044 A CN201710297044 A CN 201710297044A CN 107445152 B CN107445152 B CN 107445152B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
ball
manufacture
graphene ball
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710297044.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107445152A (zh
Inventor
张喜栋
蒋韩权
崔志赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Original Assignee
Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM filed Critical Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources KIGAM
Publication of CN107445152A publication Critical patent/CN107445152A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107445152B publication Critical patent/CN107445152B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

本发明涉及制造石墨烯球的方法，其步骤包括：a)制造含有氧化石墨烯、单糖至多糖还原剂、氨水及分散媒的分散液的步骤；以及b)喷雾干燥所述分散液的步骤。利用本发明的制造方法制造石墨烯球时，可制造大小均等的球形石墨烯。所述石墨烯具有优秀的物理性及化学性特征，可在各种领域应用的优点。

Description

制造石墨烯球的方法
技术领域
本发明涉及制造容易使用且尺寸均等的石墨烯球的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是多个碳原子以sp2结合连接，具有平面结构的碳纳米物质。石墨烯不同于一般的碳材料，除了具有高电传导率，宽的比表面积之外，还具有优异的机械强度和化学稳定性等特性，因此广泛地应用于如电池、超电容、纳米复合材料、生化感应器、燃料电池等领域。
生产所述石墨烯的方法有如物理剥离法，化学气相沉积法，化学性方法等。其中，化学性方法作为利用黑铅的氧化-还原特性以获取石墨烯的方法，是利用强酸和氧化剂等氧化黑铅，并制成氧化物的形态，通过增加碳元素之间的空间并剥离后，进行还原而获取石墨烯的方法。化学性方法费用比较低廉，具有大量生产的可能性，具有可容易地与其他材料制成复合物的优点，是作为商用化最合适的方法。化学性还原方法中，主要使用的还原方法有热、电、化学等还原法。其中，化学的还原法费用低廉及可大量生产，相比于其他还原法具有较优异的迁移数，被认为具有最高的商用性。
化学还原法中使用的典型还原剂有NaBH4或者酰肼等。但是，NaBH4的特性上，具有使工艺变得复杂的缺点，酰肼具有很强的毒性可引发环境问题。
通过化学还原法获取的石墨烯大部分为如纸一样薄的片状，具有二维形状。但是这种二维形状的石墨烯具有很强的通过范德华引力层叠的倾向。这种石墨烯的叠层会导致石墨烯片之间的阻抗增高，比表面积减小的结果，从而导致石墨烯的优异特性不能得到利用的问题。为了解决所述问题，将石墨烯制成三维形状而非二维形状的制造方法的研究正在紧张地进行。
目前，已发表的制造三维形状的石墨烯的方法包括通过化学气相沉积法、使用模板、水热合成法等组合的石墨烯等。但是，对于具有这种三维形状的石墨烯，其形状不均等，且由于具有有机物杂质，存在不容易清洗等问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的。
本发明的目的在于，提供一种制造出尺寸均等且球形度高的石墨烯球的方法。
本发明的另一目的在于，通过生产尺寸均等的球形石墨烯球，从而提供一种制造出容易在各领域中使用的石墨烯球的方法。
本发明的又一目的在于，提供一种在制造石墨烯球时通过添加少量的添加剂，从而使杂质更容易地分离的石墨烯球的方法。
本发明提供了一种解决了上述问题的制造石墨烯球的方法。
本发明涉及的制造石墨烯球的方法，其步骤可包括：
a)制造含有氧化石墨烯、单糖至多糖还原剂及氨水的分散液的步骤；以及
b)喷雾干燥所述分散液的步骤。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，所述a)步骤可包括：
a1)制造包括氧化石墨烯及单糖至多糖还原剂的第一分散液的步骤；以及
a2)在所述第一分散液中混合氨水并制造第二分散液的步骤。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，所述单糖至多糖还原剂可以是选自葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、半乳糖(galactose)、蔗糖(sucrose)、麦芽糖(maltose)及乳糖(lactose)中的一个或者两个以上。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，所述分散液可包括0.1至2重量百分比的氧化石墨烯。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，所述分散液可包括0.3至3重量百分比的还原剂。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，所述分散液可包括1至10重量百分比的所述氨水。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，所述a2)步骤可在80至100℃中执行30分钟至2小时。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，所述b)步骤可在150至250℃中执行。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，在所述b)步骤之后，还可包括在50至70℃中干燥12至48小时的步骤。
利用本发明涉及的制造方法制造石墨烯球，具有可制造大小均等的石墨烯球的优点。
本发明涉及的制造石墨烯球的方法具有制造步骤比较简单，且容易生产石墨烯球的优点。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法，可生产出均等的石墨烯球，具有容易在电池、生化感应器、纳米复合体、超电容、燃料电池等应用的优点。
附图说明
图1是图示基于葡萄糖的浓度的石墨烯球的结晶状的分析结果图。
图2是图示基于葡萄糖的浓度变化制造的石墨烯球的拉曼(Raman)分析结果图。
图3是基于氨水的有无及葡萄糖的浓度变化制造的石墨烯球的扫描电子显微镜照片。
图4是图示制成的石墨烯球基于电流密度的电容变化的曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明。但是，以下说明的实施例只是为了有助于理解发明，而不是用于限制本发明。而且，对于本发明中使用的术语，如果本发明中没有特别的定义，则以本发明所属技术领域的一般的技术人员的一般知识为基准。对于混淆发明的本质且属于众所周知的技术，将省略其说明。
对于现有的制造石墨烯粉末或者石墨烯球的方法，一般使用喷雾干燥工艺制造石墨烯粒子时，很难控制粒子的大小及形状，存在石墨烯粒子的大小及形状不规则，物理性及化学特性不稳定的问题。
由此，本申请人为了制造出大小均等的石墨烯球，研究结果发现，在同时混合单糖至多糖还原剂和氨水之后，执行喷雾干燥工艺，则可制造出大小均等且具有球形形状的石墨烯球。
由此，本发明涉及一种制造石墨烯球的方法，该方法包括以下步骤：
a)制造包括氧化石墨烯、单糖至多糖还原剂及氨水的分散液的步骤；以及
b)喷墨干燥所述分散液的步骤。
基于本发明的制造方法制造的石墨烯球为球形，具有大小均等的优点。具体地,在利用化学还原法的石墨烯球的制造过程中，在还原工艺中，添加单糖至多糖还原剂(以下称之为糖还原剂)及氨水，并通过喷雾干燥工艺制造石墨烯时，可制造出大小均等的石墨烯球。基于本发明的制造方法制造的石墨烯球为球形，具有优秀的均向性、稳定性、分散性及流动性等。由于大小均等，具有稳定的物理性及化学特性的特点。这种特性可使其具有在电池、燃料电池、超电容等各种领域应用起来更加容易的优点。
如上所述，混合单糖至多糖还原剂及氨水并通过喷雾干燥工艺，则可制造出球形石墨烯球。由此，本发明制造方法中与氨水一同使用的糖还原剂为单糖或者多糖类，只要具有还原性则不作其它限制，但是优选地可选自葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖及乳糖中一个或者连个以上。所述还原剂为天然成分，不仅对环境污染小，而且本发明中在混合其它组成要素之后利用喷雾干燥方法制造墨烯球时，则可相对容易地去除杂质，从而可降低生产成本。具体地，在相对低温中，也可以去除石墨烯球表面的杂质，从而具有可最大化地去除影响石墨烯球的特性的因素的优点。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法中，使用的还原剂优选地可以是葡萄糖或者果糖，更优选地可以是葡萄糖。利用葡萄糖或者果糖时，喷雾干燥之前，通过提高分散液的粘度，有助于石墨烯球的粒子的生成，与后叙的氨水混合，且进行喷雾干燥工艺时，具有可使喷雾的粒子的大小均等的特征。而且，经过本发明涉及的喷雾工艺时，如果使用葡萄糖或者果糖，则相比于添加类似粘度的其他添加剂的情况，可制造出具有更高球形度的均等的石墨烯球。虽然这没有被明确地公布，但是可以判断，当喷雾时葡萄糖或者果糖对与氨水一起被喷雾干燥的液滴表面产生影响。此外，为了调节粘度使用葡萄糖或者果糖时，不需要添加用于提高粘度或者制造球形的石墨烯球的其他添加剂，而且可容易地从制造的石墨烯球中去除，具有使用简单的方法制造出高纯度的石墨烯球的优点。
本发明的一实施例中，在混合糖还原剂和氨水之后，经过喷雾干燥工艺时，可制造出球形的石墨烯球。本发明的一实施例涉及的制造方法中，不混合氨水时，存在制造出的石墨烯粒子具有大小不均等，形状不规则的局限。虽然没有被明确地公开，但是可判断为，当与优选为葡萄糖或者果糖的上述的糖还原剂混合，且进行喷雾干燥工艺时，对液滴表面产生影响，可制造出具有一定大小的球形。
具体地，混合氨水和葡萄糖或者果糖，更具体地，混合氨水和葡萄糖，并进行氧化石墨烯的还原反应之后，经过喷雾干燥工艺时，可制造出大小均等，且接近于真球形的石墨烯球。
本发明的一实施例涉及的所述a)步骤中全部分散液中可包含0.3至3重量百分比的糖还原剂，优选包含0.5至2.5重量百分比的糖还原剂，可包含1至10重量百分比的氨水，优选包含2至7重量百分比的氨水。糖还原剂及氨水含量在所述范围内时，可制造出大小均等，球形度高的石墨烯球。具体来言，本发明中所指的球形度是指石墨烯球的平均球形度。石墨烯球的平均球形度是显示求出石墨烯球中最短直径dshot对比最长直径dlong的比之后的平均值，基于本发明的制造方法制造的石墨烯球的球形度如以下公式1，球形度可为1至1.5，可优选为1至1.3，可更优选为1至1.2。
[公式1]
球形度满足所述范围时，具有更加优秀的均向性、稳定性、分散性及流动性等的特征，从而具有更加容易使用的优点。
具体来言，本发明的制造石墨烯球的方法中使用的还原剂的含量在分散液中为0.3至3重量百分比，优选为0.5至2.5重量百分比。添加的还原剂小于所述的范围时，由于还原反应不能充分进行石墨烯球的获取率低，添加的还原剂大于所述范围时，在喷雾干燥工艺时，对石墨烯球的表面构成影响，可引起真球形的石墨烯比例降低的问题。
此外，本发明的制造方法中，还原剂使用葡萄糖或者果糖，优选使用葡萄糖时，还原剂的含量在全部分散液中为0.3至3重量百分比，优选为0.5至2.5重量百分比，更优选为0.5至2重量百分比。添加的葡萄糖或者果糖小于所述范围时，由于基于还原剂提高的粘度不够充分，导致被喷雾的液滴的尺寸过小的问题存在，通过混合氨水及糖还原剂，很难控制变小的液滴表面的尺寸，存在很难制造出球形的石墨烯的问题。对此，添加的葡萄糖或者果糖大于所述的范围时，由于粘度过高可能导致喷雾干燥工艺时很难形成液滴的问题发生。
本发明的一实施例涉及的氨水是指20至35重量百分比的阿莫尼亚水溶液，其含量在全部分散液中可为1至10重量百分比，可优选为2至7重量百分比，可更优选为3至5重量百分比。混合的氨水小于所述的范围时，可引起不能充分地形成球形的问题，混合的氨水大于所述的范围时，由于pH过高可能对还原工艺产生影响，反而导致降低制造的石墨烯球中具有真球形的粒子的比例的问题。
通常，本发明的制造石墨烯球的方法中使用的氧化石墨烯只要是石墨烯球的制造时使用的碳氧化合物，则不存在限制。具体地，可通过氧化黑铅、石墨等的碳素材料的方法制造，更具体地，利用Hummer方法、Brodie方法或者Staudenmaier方法等氧化方法氧化石墨而制造。
本发明的制造石墨烯球的方法中添加的氧化石墨烯的含量在全部分散液中可为0.1至2重量百分比，可优选为0.5至1.5重量百分比。添加的氧化石墨烯小于所述范围时，分散液中石墨烯的浓度过低，很难制造出大小一定的石墨烯球，氧化石墨烯的浓度大于所述范围时，喷雾干燥时，出现石墨烯球黏在一起的现象，从而导致制造出的石墨烯粒子为非球形，大小不均匀的问题。
本发明涉及的制造石墨烯球的方法中a)步骤可以是还原氧化石墨烯的步骤。a)步骤中基于还原剂氧化石墨烯被还原同时制成石墨烯分散液。所述a)步骤在还原反应进行的温度范围内，不存在任何限制，但是，具体地，可在80至100℃内进行，更具体地，可在90至100℃内进行。在所述温度范围进行反应时，具有不过度加热，而且可充分进行还原反应的优点。而且，本发明的一实施例涉及的所述a)步骤的反应时间只要满足可进行充分的还原反应，则不存在任何限制，但是，具体地可进行30至120分钟，更具体地，可进行40至90分钟。反应时间小于所述范围时，不能进行充分的还原反应，反应时间大于所述范围时，由于不存在额外反应却维持加热的状态，从工艺效率角度看，是不合适的。
此外，本发明中使用的分散媒作为可溶解所述的糖还原剂的溶液，只要是易于与水进行混合的溶液，则不存在任何限制，但具体地，可以是水。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯分散液的a)步骤可包括以下两个步骤：
a1)制造包括氧化石墨烯及还原剂的第一分散液的步骤；以及
a2)在所述第一分散液中混合氨水并制造第二分散液的步骤。
本发明的一实施例涉及的制造石墨烯分散液的步骤中通过所述的两个步骤，不仅提高了氧化石墨烯的还原反应的反应率，而且可生产出均等的石墨烯球。虽然这没有被明确公开，但是可判断为，a1)步骤中进行第一次还原反应后，在粘度提高的分散液中混合氨水并进行喷雾干燥时，其结果对表面产生影响。
具体来言，所述a1)步骤只要满足将所述的剂量的氧化石墨烯和葡萄糖混合在蒸馏水中并能够进行均匀喷射的步骤，则不存在限制，但具体地，可通过混合所述的剂量的氧化石墨烯、葡萄糖及蒸馏水并搅拌5至30分钟的方法进行。
此外，所述a2)步骤只要满足通过额外混合氨水并能够进行还原反应，则不存在限制，但具体地，可通过提升反应温度进行反应，反应温度可为80至100℃，可优选为90至100℃。反应温度小于所述范围时，存在还原反应不能充分进行的问题，反应温度大于所述范围时，出现虽然在低温中可充分地进行还原反应却维持高温的结果，基于制造工艺的角度，是不恰当的。
此外，所述a2)步骤可执行30分钟至120分钟，优选可执行40分钟至90分钟。反应时间小于所述范围时，不能进行充分的还原反应，反应时间大于所述范围时，由于不存在额外还原反应却维持加热的状态，从工艺效率角度看，是不合适的。
本发明的制造石墨烯球的方法包括喷雾干燥的c)步骤。对结束还原反应的石墨烯分散液进行喷雾干燥时，可制造出尺寸小且为球形的石墨烯球。本发明中所指的喷雾干燥工艺是指对分散液进行喷雾并制成液滴后并进行干燥的方法。所述喷雾干燥工艺具体地可通过旋转喷雾、喷嘴喷雾、超声波喷雾或者其组合而进行，更具体地，可利用喷嘴喷雾进行。
具体地，本发明中所指的喷雾干燥工艺可使用二相流喷嘴。具体地，可包括利用二相流喷嘴，将石墨烯分散液喷雾为气雾剂液滴的步骤；将喷出的气雾剂液滴向加热炉运送的步骤；以及在加热炉中蒸发分散媒的步骤。此时，使用的二相流喷嘴一般只要能在喷雾干燥工艺中使用则不存在限制，具体地，喷出的液滴的尺寸为10至100μm，更具体地可使用10至50μm的喷嘴。运送喷出的液滴时运送的气体只要是非活性气体则不存在限制，但具体地，可以是氩气、氦气、氮气或者其混合气体，具体地可以是氩气。运送气雾剂液滴时的运送气体的流量只要能够运送气雾剂液滴不存在限制，具体地可为5至15L/min，更具体地可为5至10L/min。而且加热炉的温度只要在不使石墨烯分散液中制造出的石墨烯球发生变形的范围内不存在限制，但具体地，可为150至250℃，具体地可为180至220℃。在所述温度范围内去除分散媒，则具有基于加热的热量结晶状能够得到更大的提升的优点。分散液中以所述温度进行加热并提升结晶状时，石墨烯结晶相互凝聚，从而制造出尺寸大且不均匀的石墨烯粒子，但是对喷雾干燥的液滴以所述温度范围进行加热时，由于在液滴内形成结晶状可制造出尺寸均匀的石墨烯球。
本发明的一实施例涉及的生产石墨烯球的过程还可包含用于去除喷雾干燥后剩余的分散媒的干燥步骤。当还包括干燥步骤时，可制造出纯度更高的石墨烯球。具体地，干燥步骤可在50至70℃中进行6至48小时，更具体地，可在55至65℃中进行12至36小时。在所述范围进行干燥工艺时，不仅可去除分散媒，而且可去除在制造分散液时添加的氨水，具有可制造出纯度更高的石墨烯球的优点。
本发明的一实施例涉及的生产石墨烯球的过程中，还可包括在干燥步骤后用于去除残留杂质的热处理步骤。基于本发明的制造方法制造石墨烯时，具有即使在较低温度中进行热处理，也能轻易地去除石墨烯表面的杂质的优点。所述的热处理只要在不使石墨烯的特性发生变化的温度范围内进行则不存在限制，但具体地，可在200至400℃中进行，并可进行1至3小时。而且，在所述热处理前后，当然还可包括利用常用的蒸馏水或者酒精类的洗涤液进行清洗的步骤。
如上所述，基于本发明的一实施例涉及的制造方法制造石墨烯球时，可制造出尺寸均等的石墨烯球。所述的尺寸均等的石墨烯球如上所述，不仅保留石墨烯的特性，而且具有容易应用的优点。具体地，基于本发明的一实施例的制造方法制造的石墨烯球，其直径可为500nm至2μm，但不限于此。而且，基于本发明的一实施例的制造方法制造的石墨烯球具有比表面积大及球形度高的优点。
此外，本发明优选的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法，可包括：
A)制造由氧化石墨烯、还原剂及水组成的第一分散液的步骤；
B)在第一分散液中混合氨水并制造第二分散液的步骤；以及
C)喷雾干燥所述第二分散液的步骤。
本发明更优选的一实施例涉及的制造石墨烯球的方法，可包括：
A1)制造由氧化石墨烯、葡萄糖及水组成的第一分散液的步骤；
B1)在所述第一分散液中混合氨水并制造第二分散液的步骤；
C1)将所述第二分散液利用二相流喷嘴制成气雾剂液滴后，进行干燥的步骤；以及
D1)将干燥的石墨烯球在40至70℃中进一步进行干燥的步骤。
基于所述的本发明优选的一实施例制造石墨烯球时，在石墨烯球的制造时可最小化地添加添加剂，从而可制造出杂质含量少的石墨烯球，如葡萄糖、氨水的添加剂可在较低的温度中去除，从而具有可容易制造出杂质含量少的石墨烯球的优点。
[实施例1]
使用石墨烯(99.9995％纯度，阿法埃莎(Alfa Aesar)公式，美国)，利用修改的Hummers方法制造氧化石墨烯(GO)并进行准备。
为了使制造的GO及葡萄糖的浓度分别为0.5重量百分比，在蒸馏水中混合后，并进行搅拌，使其均匀地喷射。利用在准备的分散液500mL中混合氨水4ml(28重量百分比，OCI公司，韩国)，在95℃的油槽中搅拌1小时并进行反应的方法，准备石墨烯分散液。
将准备的石墨烯分散液利用二相流喷嘴，每分钟喷雾5ml，形成气雾剂，喷雾的气雾剂基于流量为8L/min的氩气运送到200℃的加热炉内，在预定的温度中蒸发分散媒并制造出石墨烯球。
[实施例2]
利用与实施例1相同的方法制造，但是，以1重量百分比浓度的葡萄糖制造出石墨烯球。
[实施例3]
利用与实施例1相同的方法制造，但是，以2重量百分比浓度的葡萄糖制造出石墨烯球。
[比较例]
利用与实施例1相同的方法制造，但是，没有混合氨水而进行喷雾干燥制造出石墨烯粒子。
[石墨烯的结晶状分析]
在实施例1至3的石墨烯制造方法中，首先，利用图1显示喷雾干燥前制造的石墨烯分散液(a)及喷雾干燥后制造的石墨烯(b)的X线衍射图案(XRD，Rigaku，RTP 300RC)。
参照图1，通过确认可知，石墨烯粉末生成为结晶状，在200℃下进行喷雾干燥时，喷雾干燥后结晶状得到了一些提升。
[石墨烯的拉曼分析结果]
图2图示了基于实施例1至实施例3的方法制造的石墨烯及葡萄糖的拉曼光谱(Lambda Ray，LSI DimensionP1，532nm激光刺激)。
参照图2，实施例1至实施例3的取样显示了典型的石墨烯的峰值，从而可确认生成了石墨烯，基于葡萄糖浓度的增高噪音增加可知残留的葡萄糖对石墨烯的表面产生了影响。
[观察石墨烯球的形状]
利用FE-SEM(Sirion，FEI，美国)，可观察基于各实施例的制造方法制造的石墨烯的形状，显示如下图3。
图3中a至f是利用混合葡萄糖和氨水后喷雾干燥的方法制造的石墨烯球的扫描电子显微镜相片，g和h是没有混合氨水而制造的石墨烯球(比较例)的扫描电子显微镜相片。此时，a至f的葡萄糖的浓度中，a和b为0.5重量百分比(实施例1)，c和d为1重量百分比(实施例2)，e和f为2重量百分比(实施例3)。
参照图3可知，当没有混合氨水时粒子尺寸不均匀，不具有球形形状，随着葡萄糖的浓度的增高，更接近球形形状。
[石墨烯的电子化学性特征评价]
基于实施例1的方法制造的石墨烯球及将基于实施例1的方法制造的石墨烯利用蒸馏水进行清洗后，在250℃下进行2小时的热处理后准备石墨烯球。对准备的各石墨烯球进行基于电流密度的电容测试，其结果显示如图4。
具体地，在HSFLATCELL(HOHSEN公司，日本)中利用2电极对称系统，利用电子化学分析仪器(VSP，Bio-Logics，美国)进行测试，使用5MKOH作为电解质，分离器作为(Waterman，GF/C)滤纸而使用。
参照图4可知，经过250℃的热处理后电容约增加至3倍。

Claims (7)

1.一种制造石墨烯球的方法，其步骤包括：
a)制造含有氧化石墨烯、单糖至多糖还原剂及浓度为25至30重量百分比的氨水的分散液的步骤，所述氨水占所述分散液含量的1至10重量百分比；以及
b)喷雾干燥所述分散液的步骤；
制造的石墨烯球的球形度满足以下的公式1：
其中所述分散液包括0.5至2重量百分比的还原剂
[公式1]
(公式1中dshot表示石墨烯球中最短的直径，dlong表示石墨烯球中最长的直径。)
2.如权利要求1所述的制造石墨烯球的方法，其特征在于，所述a)步骤包括：
a1)制造包括氧化石墨烯及单糖至多糖还原剂的第一分散液的步骤；以及
a2)在所述第一分散液中混合氨水并制造第二分散液的步骤。
3.如权利要求1所述的制造石墨烯球的方法，其特征在于，
所述单糖至多糖还原剂是选自葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、半乳糖(galactose)、蔗糖(sucrose)、麦芽糖(maltose)及乳糖(lactose)中的一个或者两个以上。
4.如权利要求1所述的制造石墨烯球的方法，其特征在于，
所述分散液包括0.1至2重量百分比的氧化石墨烯。
5.如权利要求2所述的制造石墨烯球的方法，其特征在于，
所述a2)步骤在80至100℃中执行30分钟至2小时。
6.如权利要求1所述的制造石墨烯球的方法，其特征在于，
所述b)步骤在150至250℃中执行。
7.如权利要求1所述的制造石墨烯球的方法，其特征在于，
在所述b)步骤之后，还包括在50至70℃中干燥12至48小时的步骤。
CN201710297044.9A 2016-06-01 2017-04-28 制造石墨烯球的方法 Active CN107445152B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0067858 2016-06-01
KR1020160067858A KR101676024B1 (ko) 2016-06-01 2016-06-01 그래핀 볼 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107445152A CN107445152A (zh) 2017-12-08
CN107445152B true CN107445152B (zh) 2019-01-22

Family

ID=57525415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710297044.9A Active CN107445152B (zh) 2016-06-01 2017-04-28 制造石墨烯球的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10822237B2 (zh)
KR (1) KR101676024B1 (zh)
CN (1) CN107445152B (zh)
WO (1) WO2017209380A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101676024B1 (ko) * 2016-06-01 2016-11-15 한국지질자원연구원 그래핀 볼 제조방법
KR20190056767A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 주식회사 하윤 구형 그래핀 분말을 포함하는 가열조리기구 코팅 조성물 및 가열조리기구
CN108793130A (zh) * 2018-07-15 2018-11-13 天津大学 喷雾法制备石墨烯的方法
KR102253260B1 (ko) 2019-08-26 2021-05-17 한국기술교육대학교 산학협력단 그래핀 나노볼 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 나노볼
CN112403517B (zh) * 2020-11-26 2023-04-07 中国科学院合肥物质科学研究院 灵芝多糖还原氧化石墨烯制备纳米酶的方法、制得的纳米酶及其应用
KR102651791B1 (ko) * 2021-11-12 2024-03-27 주식회사 그래핀올 환원그래핀 분말의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515152A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 制备球状石墨烯的方法
CN104009205A (zh) * 2014-06-12 2014-08-27 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种中空石墨烯球及其制备方法和用途
CN104401984A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 东南大学 毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10135059B2 (en) * 2011-06-30 2018-11-20 Northwestern University Crumpled particles, methods of synthesizing same and applications using same
US20140205841A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Hongwei Qiu Granules of graphene oxide by spray drying
KR101505594B1 (ko) * 2013-05-20 2015-03-26 한국지질자원연구원 귀금속-그래핀 나노복합체가 구비된 글루코스 센서
CN103341346B (zh) * 2013-06-26 2015-07-29 江苏省环境科学研究院 一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法
CN104785177B (zh) * 2015-03-23 2017-06-13 同济大学 一种海藻酸盐‑石墨烯复合双网络凝胶球的制备方法
CN105113032B (zh) * 2015-10-09 2016-08-17 青岛大学 一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法
KR101676024B1 (ko) * 2016-06-01 2016-11-15 한국지질자원연구원 그래핀 볼 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515152A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 制备球状石墨烯的方法
CN104009205A (zh) * 2014-06-12 2014-08-27 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种中空石墨烯球及其制备方法和用途
CN104401984A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 东南大学 毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017209380A1 (ko) 2017-12-07
KR101676024B1 (ko) 2016-11-15
CN107445152A (zh) 2017-12-08
US20190112194A1 (en) 2019-04-18
US10822237B2 (en) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107445152B (zh) 制造石墨烯球的方法
Li et al. The synthesis of perylene-coated graphene sheets decorated with Au nanoparticles and its electrocatalysis toward oxygen reduction
Arul et al. Molybdenum disulfide quantum dots: synthesis and applications
US11305350B2 (en) Method for preparing silver powder by using micro-nano bubbles as crystal seeds
CN100427637C (zh) 一种液相等离子喷涂制备纳米氧化锆热障涂层的方法
CN104058392B (zh) 一种石墨烯胶体分散液的制备方法
JP2013530908A (ja) グラフェンに基づいた２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法
CN105621480B (zh) 一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法
CN108698849A (zh) 通过在悬浮的非负载型石墨烯纳米片上生长氧化锌纳米棒或微米棒获得的石墨烯基复合纳米结构的生产
CN104961131A (zh) 一种磺化二维碳化钛纳米片的制备方法
CN103945966A (zh) 用于在基底上形成金纳米线的方法及由该方法形成的金纳米线
JP2012512956A (ja) 多成分ナノ粒子材料、プロセス及びその装置
CN101801568A (zh) 铜粉的制造方法及铜粉
KR20160100268A (ko) 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
CN102786047A (zh) 一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法
Gu et al. Producing “symbiotic” reduced graphene oxide/Mn3O4 nanocomposites directly from converting graphite for high-performance supercapacitor electrodes
US20220402768A1 (en) Method for preparing gamma-gallium oxide nanomaterial
CN109650381A (zh) 一种海胆状石墨烯及其制备方法
CN104528670A (zh) 一种石墨相氮化硼纳米圆片及其胶体的制备方法
JP3641616B2 (ja) 球形のナノサイズバナジウム酸化物粒子の製造方法
KR20060108909A (ko) 초음파분무 열분해법을 이용한 나노 다공성 분말의제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 분말
KR101581331B1 (ko) 초음파를 이용한 마이크로-나노 크기를 가지는 금속 또는 금속산화물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 금속 또는 금속 산화물
TW201425215A (zh) 電極用碳材的改質方法及其製成的電極用碳材
CN106082201B (zh) 超薄氧化钛纳米片负载的石墨烯复合纳米材料及其制备方法
EP3234222B1 (fr) Procédé pour le dépôt de films minces par voie humide

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant