KR101676024B1 - 그래핀 볼 제조방법 - Google Patents

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장한권
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Abstract

본 발명은 그래핀 볼의 제조방법에 관한 것으로,
a) 그래핀 옥사이드, 단당 내지 다당 환원제, 암모니아수 및 분산매를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제조방법으로 그래핀 볼을 제조할 경우 크기가 균일하고 구 형상의 그래핀을 제조할 수 있다.
이러한 그래핀은 물리, 화학적 특성이 뛰어나 다양한 분양에 응용이 가능한 장점이 있다.

Description

그래핀 볼 제조방법{Manufacturing method of graphene ball}
본 발명은 취급이 용이하며 크기가 균일한 그래핀 볼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자들이 sp2결합으로 연결되어 평면구조를 가지는 탄소 나노물질이다. 그래핀은 일반 탄소와 달리 높은 전기 전도도, 넓은 비표면적 외 우수한 기계적 강도, 화학적 안정성 등의 특성을 지녀 배터리, 슈퍼 커패시터, 나노 복합체, 바이오센서, 연료전지 등과 같은 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이러한 그래핀을 생산하는 방법은 물리적 박리법, 화학적 기상 증착법, 화학적 방법 등을 들 수 있다. 그 중 화학적 방법은 흑연의 산화-환원 특성을 활용하여 그래핀을 얻는 방법으로 흑연을 강산과 산화제 등으로 산화시켜 산화물 형태로 제조하여 탄소사이의 공간을 넓혀 박리한 후 환원시켜 그래핀을 얻는 방법이다. 화학적 방법은 비교적 가격이 저렴하고 대량 생산의 가능성이 있으며 다른 소재와 복합체를 만들기 쉬운 장점이 있어 상용화에 가장 근접한 방법이다. 화학적 환원법에서 주로 이용하는 환원 방법은 열적, 전기적, 화학적 환원법 등이 있다. 그 중 화학적 환원법은 비교적 저렴한 비용과 대량 생산이 가능하며, 다른 환원법에 비해 수율도 우수한 편이어서 상업적 적용의 가능성이 가장 높다고 할 수 있다.
화학적 환원법에서 사용되는 대표적인 환원제로는 NaBH4나 히드라진 등이 있다. 그러나 NaBH4는 특성상 공정이 복잡해지는 단점이 있고, 히드라진은 독성이 강하여 환경적인 문제가 발생할 수 있다.
화학적 환원법으로 얻어진 그래핀은 대부분 종이와 같은 얇은 시트형태로 2차원의 형상을 가진다. 그러나 이러한 2차원 형상의 그래핀은 반 데르 발스 인력으로 적층되려는 경향이 크다. 이러한 그래핀의 적층은 그래핀 시트 사이의 저항을 높이고 비표면적이 줄어드는 결과를 초래하여 결과적으로 그래핀의 우수한 특성을 활용하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 그래핀을 2차원이 아닌 3차원 형상으로 제조하는 방법에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
현재 그래핀을 3차원 형상으로 제조하기 위한 방법은 화학적 기상 증착법, 템플레이트 사용, 수열 합성법 등을 통해 조립된 그래핀 등 다양한 방법이 발표되었다. 그러나 이러한 3차원 형상을 갖춘 그래핀의 경우 형상이 일정하지 않거나, 유기 불순물이 존재하여 세척이 어려운 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 크기가 균일하고 구형도가 높은 그래핀 볼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 크기가 균일하고 구형의 그래핀 볼을 생산하여 각종 분야에 응용이 용이한 그래핀 볼 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그래핀 볼 제조 시 첨가제를 소량 첨가하여 불순물의 분리가 용이한 그래핀 볼 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결한 그래핀 볼 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 그래핀 볼 제조방법은
a) 그래핀 옥사이드, 단당 내지 다당 환원제 및 암모니아수를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 상기 a) 단계는
a1) 그래핀 옥사이드 및 단당 내지 다당 환원제를 포함하는 제 1 분산액을 제조하는 단계; 및
a2) 상기 제 1 분산액에 암모니아수를 혼합하여 제 2 분산액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 상기 단당 내지 다당 환원제는 글루코스(glucose), 플럭토스(fructose), 갈락토스(galactose), 슈크로스(sucrose), 말토스(maltose) 및 락토스(lactose)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 상기 분산액은 상기 그래핀 옥사이드를 0.1 내지 2 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 상기 분산액은 상기 단당 내지 다당 환원제를 0.3 내지 3 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 상기 분산액은 상기 암모니아수를 1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 상기 a2) 단계는 80 내지 100 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 상기 b) 단계는 150 내지 250 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서상기 b) 단계 이후 50 내지 70 ℃에서 12 내지 48시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 제조방법으로 그래핀볼 을 제조할 경우 크기가 균일한 그래핀 볼을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 그래핀 볼 제조방법은 제조단계가 비교적 간단하여 그래핀 볼을 쉽게 생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼의 제조 방법은, 균일한 그래핀 볼을 생산하여 배터리, 바이오센서, 나노 복합체, 슈퍼커패시터, 연료전지 등에 이용이 용이한 장점이 있다.
도 1은 글루코스의 농도에 따른 그래핀 볼의 결정형 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 글루코스의 농도 변화에 따라 제조된 그래핀 볼의 라만 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 암모니아수의 유무 및 글루코스의 농도 변화에 따라 제조된 그래핀 볼의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 제조된 그래핀 볼의 전류 밀도에 따른 커패시턴스 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만, 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래 실시예에 의해 제한되지 않는다. 또한 본 발명에서 사용하는 용어는 본 발명에 특별히 다른 정의가 없는 한 이 분야의 통상의 기술자의 일반적인 지식수준을 기준으로 하며, 발명의 본질을 흐리게 하는 널리 알려진 기술에 대한 설명은 생략한다.
종래 그래핀 분말 또는 그래핀 볼을 제조하는 방법에 있어서, 일반적인 분무 건조 공정을 이용하여 그래핀 입자을 제조할 경우 입자의 크기 및 모양의 제어가 어려워 그래핀 입자의 크기 및 모양이 불규칙하며 물리, 화학적 특성이 일정하지 않은 문제점이 있었다.
이에 본 출원인은, 크기가 균일한 그래핀 볼을 제조하기 위해 연구한 결과, 단당 내지 다당 환원제와 암모니아수를 동시에 혼합한 후 분무 건조 공정을 수행할 경우 크기가 균일하고 구형인 그래핀 볼을 제조할 수 있음을 발견하기에 이르렀다.
이에 본 발명은,
a) 그래핀 옥사이드, 단당 내지 다당 환원제 및 암모니아수를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함하는 그래핀 볼 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 볼은 구형으로서 크기가 균일한 장점이 있다. 구체적으로, 화학적 환원법을 이용한 그래핀 볼의 제조에서 환원 공정 시 단당 내지 다당 환원제(이하 당 환원제라 한다.) 및 암모니아수를 첨가하고, 분무 건조 공정을 통해 그래핀을 제조하는 경우 크기가 균일한 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 그래핀 볼은 구형으로서 등방성, 안정성, 분산성 및 흐름성 등이 우수하며, 크기가 균일하여 물리, 화학적 특성이 일정한 특징이 있다. 이러한 특징은 배터리, 연료전지, 슈퍼 커패시터 등과 같은 다양한 분야에 응용을 더욱 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.
상술한 바와 같이 단당 내지 다당 환원제 및 암모니아수를 혼합하여 분무 건조 공정을 거치는 경우 구형의 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 이에 본 발명의 제조방법에서 암모니아수와 함께 사용되는 당 환원제는, 단당 또는 다당류로서 환원성을 가지는 경우 제한이 없으나, 바람직하게는 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 슈크로스, 말토스 및 락토스에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이러한 환원제는 천연성분으로 환경오염이 적을 뿐만 아니라, 본 발명에서 다른 구성요소와 혼합 후 분무건조 하는 방법으로 그래핀 볼을 제조할 경우 상대적으로 불순물의 제거가 용이하여 생산 단가를 낮출 수 있다. 구체적으로, 상대적으로 저온에서도 그래핀 볼의 표면의 불순물 제거가 가능하므로, 그래핀 볼의 특성에 영향을 줄 수 있는 요인을 최대한 배제할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼 제조방법에서 사용되는 환원제는 바람직하게는 글루코스 또는 플럭토스일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 글루코스일 수 있다. 글루코스를 또는 플럭토스를 이용할 경우, 분무건조 전 분산액의 점도를 향상시켜 그래핀 볼의 입자 생성을 도우면서도, 후술하는 암모니아수와 혼합되는 경우 분무건조 공정 시 분무되는 입자의 크기를 균일하게 하는 역할을 하는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 의한 분무 공정을 거칠 때 글루코스 또는 플럭토스를 이용할 경우 유사한 점도를 가지는 다른 첨가제를 첨가한 경우 보다 더 구형도가 높고 균일한 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 이는 명확히 밝혀진 것은 아니나 글루코스 또는 플럭토스가 분무 시 암모니아수와 함께 분무 건조되는 액적 표면에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 이에 더하여, 점도를 조절하기 위해 글루코스 또는 플럭토스를 이용할 경우, 점도 향상이나 구 형상의 그래핀 볼을 제조하기 위한 기타 다른 첨가제의 첨가를 필요로 하지 않으며, 제조된 그래핀 볼에서 제거가 용이하여 보다 쉬운 방법으로 순도 높은 그래핀 볼을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 당 환원제와 함께 암모니아수를 혼합한 후 분무 건조 공정을 거치는 경우 구형의 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법에서 암모니아수를 혼합하지 않을 경우 크기가 균일하지 않으며 모양이 불규칙한 그래핀 입자가 제조되는 한계가 있다. 이는 명확히 밝혀진 것은 아니나 상술한 당 환원제, 바람직하게는 글루코스 또는 플럭토스와 함께 혼합하는 경우 분무 건조 공정 시 액적의 표면에 영향을 주어 일정한 크기의 구 형상을 제조하는 것으로 판단된다.
상세하게는 암모니아수와 글루코스 또는 플럭토스를, 더욱 상세하게는 암모니아수와 글루코스를 혼합하여 그래핀 옥사이드의 환원 반응 진행 후 분무 건조 공정을 거칠 경우, 크기가 균일하고 진구형에 가까운 그래핀 볼을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 a) 단계에서 전체 분산액 중 당 환원제는 0.3 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 포함될 수 있으며, 암모니아수는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 당 환원제 및 암모니아수가 포함될 경우 크기가 균일하고 구형도가 높은 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 의미하는 구형도라 함은 그래핀 볼의 평균 구형도를 의미한다. 그래핀 볼의 평균 구형도는 그래핀 볼에서 가장 짧은 직경 대비 (
Figure 112016052704560-pat00001
) 대비 가장 긴 직경(
Figure 112016052704560-pat00002
)의 비를 구한 뒤 평균치를 나타낸 것으로서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 그래핀 볼의 구형도는 아래의 식 1과 같이 구형도가 1 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2일 수 있다.
[식 1]
Figure 112016052704560-pat00003
구형도가 상기 범위를 만족할 경우 등방성, 안정성, 분산성 및 흐름성 등의 성질이 더욱 우수하여 취급이 용이한 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 그래핀 볼 제조 방법에서 사용되는 환원제의 양은 분산액에서 0.3 내지 3 중량% 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 포함될 수 있다. 환원제가 상술한 범위보다 적게 첨가되는 경우 환원 반응이 충분히 진행되지 않아 그래핀 볼의 수득률이 낮아지며, 상술한 범위보다 많이 첨가되는 경우 분무 건조 공정 시 그래핀 볼의 표면에 영향을 주어 진구형의 그래핀 비율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에서 환원제로 글루코스 또는 플럭토스, 바람직하게는 글루코스를 사용할 경우 환원제의 양은 전체 분산액에서 0.3 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 포함될 수 있다. 글루코스 또는 플럭토스가 상술한 범위보다 적게 첨가되는 경우 환원제에 의한 점도 향상이 충분하지 않아 분무되는 액적의 크기가 지나치게 작아지는 문제점이 있으며, 작아진 액적의 크기는 암모니아수 및 당 환원제의 혼합으로 표면의 제어가 어려워 구형의 그래핀을 제조하기 어려운 문제점이 있다. 이에 더하여, 글루코스 또는 플럭토스가 상술한 범위보다 많이 첨가되는 경우 점도가 지나치게 높아져 분무 건조 공정 시 액적의 형성이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아수는 20 내지 35 중량%의 암모니아 수용액을 의미하며, 전체 분산액에서 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 암모니아수를 상술한 범위보다 적게 혼합하는 경우 구 형상이 충분히 이루어지지 않는 문제점이 생길 수 있으며, 암모니아수를 상술한 범위보다 많이 혼합하는 경우 pH가 지나치게 높아져 환원공정에 영향을 줄 수 있으며, 오히려 제조된 그래핀 볼에서 진구형을 가지는 입자의 비율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 그래핀 볼 제조방법에서 사용되는 그래핀 옥사이드는 통상적으로 그래핀 볼의 제조 시 사용되는 탄소 산화물인 경우 제한이 없다. 구체적으로 흑연, graphite 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 graphite를 Hummer’s 방법, Brodie’s 방법 또는 Staudenmaier 방법 등의 산화방법을 이용하여 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 그래핀 볼 제조방법에서 첨가되는 그래핀 옥사이드는 전체 분산액에서 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 포함될 수 있다. 그래핀 옥사이드가 상술한 범위보다 적게 첨가되는 경우 분산액 상에 그래핀의 농도가 지나치게 낮아지므로 크기가 일정한 그래핀 볼을 제조하기 어려우며, 그래핀 옥사이드의 농도가 상술한 범위보다 높은 경우 분무건조 시 그래핀 볼이 뭉치는 현상이 나타나 제조된 그래핀 입자가 구형을 띠지 않으며 크기가 균일하지 않게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 의한 그래핀 볼 제조 방법에서 a) 단계는 그래핀 옥사이드를 환원하는 단계일 수 있다. a) 단계에서 그래핀 옥사이드가 환원제에 의해 환원되면서 그래핀 분산액을 제조하게 된다. 상기 a) 단계는 환원 반응이 진행되는 온도 범위인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 80 내지 100 ℃, 더욱 구체적으로는 90 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도 범위에서 반응을 진행할 경우, 지나친 열을 가하지 않으면서도 환원반응을 충분히 진행시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 a) 단계의 반응 시간은 환원반응이 충분히 진행될 수 있는 시간인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 30 내지 120분, 더욱 구체적으로는 40 내지 90분간 수행될 수 있다. 반응 시간이 상술한 범위보다 짧은 경우 환원 반응이 충분히 수행될 수 없으며, 반응 시간이 상술한 범위보다 긴 경우 추가적인 반응이 진행되지 않음에도 가열하는 상태를 유지하게 되므로 공정 효율 상 부적합하다.
또한 본 발명에서 사용하는 분산매는 상술한 당 환원제를 용해시킬 수 있는 용매로서 물과 쉽게 혼화되는 용매인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 물 일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 a)의 그래핀 분산액 제조 단계는,
a1) 그래핀 옥사이드 및 환원제를 포함하는 제 1 분산액을 제조하는 단계; 및
a2) 상기 제 1 분산액에 암모니아수를 혼합하여 제 2 분산액을 제조하는 단계;의 두 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 분산액 제조 단계에서 상술한 두 단계 공정을 거치는 경우 그래핀 옥사이드의 환원반응 진행률이 향상됨은 물론이며, 더욱 균일한 그래핀 볼을 생산할 수 있다. 이는 명확히 밝혀진 것은 아니나, a1) 단계에서 1차적으로 환원 반응이 수행되고, 점도가 향상된 분산액에 암모니아수를 혼합하여 분무 건조 시 표면에 영향을 주는 결과로 판단된다.
구체적으로, 상기 a1) 단계는 상술한 양의 그래핀 옥사이드와 글루코스를 증류수에 혼합하여 균일하게 분산되는 단계인 경우 제한이 없으나, 상세하게는 상술한 양의 그래핀 옥사이드, 글루코스 및 증류수를 혼합하여 5 내지 30분간 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한 상기 a2) 단계는 암모니아수를 추가적으로 혼합하여 환원 반응을 진행시키는 경우 제한이 없으나, 구체적으로 반응액의 온도를 상승시켜 반응을 진행할 수 있으며, 반응 온도는 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃일 수 있다. 반응 온도가 상술한 범위보다 낮은 경우 환원 반응이 충분히 수행될 수 없는 문제점이 있으며, 반응 온도가 상술한 범위보다 높은 경우 낮은 온도에서도 환원반응이 충분히 진행 되었음에도 높은 온도를 유지하는 결과가 되어 제조 공정상 부적합하다.
또한 상기 a2) 단계는 30분 내지 120분, 바람직하게는 40분 내지 90분간 수행될 수 있다. 반응 시간이 상기 범위보다 짧은 경우 환원 반응이 충분히 진행될 수 없으며, 반응 시간이 상기 범위 보다 긴 경우, 추가적인 환원 반응이 더 이상 진행되지 않음에도 가열한 상태를 유지하게 되므로 공정이 효율 상 부적합하다.
본 발명의 그래핀 볼 제조방법은 c) 분무건조 단계를 포함한다. 환원 반응이 끝난 그래핀 분산액을 분무 건조 하는 경우 크기가 작고 구형인 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 본 발명에서 의미하는 분무건조 공정은 분산액을 분무하여 액적으로 제조한 뒤 건조시키는 방법을 의미한다. 상기 분무건조 공정은 구체적으로 회전분무, 노즐분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로는 노즐분무를 이용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 의미하는 분무 건조 공정은 이류체 노즐을 이용할 수 있다. 상세하게는, 그래핀 분산액을 이류체 노즐을 이용하여 에어로졸 액적으로 분무하는 단계; 분무된 에어로졸 액적을 가열로로 이송하는 단계; 및 가열로에서 분산매를 증발시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이때 사용되는 이류체 노즐은 통상적으로 분무 건조 공정 시 사용되는 경우 제한이 없으나, 구체적으로 분무되는 액적의 크기가 10 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로는 10 내지 50 ㎛인 노즐을 사용할 수 있다. 분무된 액적을 운송 시 운송하는 가스는 비활성 기체인 경우 제한이 없으나 구체적으로 아르곤, 헬륨, 질소 또는 이들의 혼합가스일 수 있으며, 구체적으로는 아르곤일 수 있다. 에어로졸 액적의 운송 시 운송되는 가스의 유량은 에어로졸 액적을 운송시킬 수 있는 경우 제한이 없으나, 구체적으로 5 내지 15 L/min, 더욱 구체적으로는 5 내지 10 L/min일 수 있다. 또한 가열로의 온도는 그래핀 분산액에서 제조된 그래핀 볼을 변형시키지 않는 범위인 경우 제한이 없으나 구체적으로 150 내지 250 ℃일 수 있으며, 구체적으로는 180 내지 220 ℃ 일 수 있다. 상기 온도 범위에서 분산매를 제거할 경우 가해지는 열로 인해 결정형이 더욱 향상되는 장점이 있다. 분산액에서 상술한 온도로 가열하여 결정형을 향상시키는 경우 그래핀 결정들이 서로 뭉쳐 크기가 크고 균일하지 못한 그래핀 입자를 제조하게 되나, 분무 건조되는 액적에서 상술한 온도 범위로 가열할 경우, 액적 내에서 결정형을 이루게 되므로 크기가 균일한 그래핀 볼을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼의 생산은 분무 건조 이후 남은 분산매의 제거를 위한 건조단계를 더 포함할 수 있다. 건조단계를 더 포함하는 경우 더욱 순도가 높은 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 구체적으로, 건조 단계는 50 내지 70 ℃에서 6 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 55 내지 65 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 상술한 범위에서 건조 공정을 거치는 경우, 분산매를 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 분산액의 제조 시 첨가한 암모니아를 제거하여 더욱 순도 높은 그래핀 볼을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 볼의 생산은 건조단계 후 잔류한 불순물을 제거하기 위해 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법으로 그래핀을 제조할 경우, 비교적 낮은 온도에서의 열처리로도 그래핀 표면의 불순물을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다. 상술한 열처리는 그래핀의 성질을 변형시키지 않는 온도 범위인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 200 내지 400 ℃에서 수행될 수 있으며, 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상술한 열처리 전후에 통상적으로 사용하는 증류수 또는 알콜계 세척액을 이용한 세척단계를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 그래핀 볼을 제조할 경우 균일한 크기의 그래핀 볼을 제조할 수 있다. 이러한 균일한 크기의 그래핀 볼은 상술한 바와 같이 그래핀의 특성을 그대로 가지고 있으면서도 취급이 용이한 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예의 제조방법으로 제조된 그래핀 볼은 지름이 500 ㎚ 내지 2 ㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 실시예의 제조방법으로 제조된 그래핀 볼은 비표면적이 넓으며 구형도가 높은 장점이 있다.
추가적으로, 본 발명의 바람직한 일 실시예는
A) 그래핀옥사이드, 환원제 및 물로 이루어진 제 1 분산액을 제조하는 단계;
B) 제 1 분산액에 암모니아수를 혼합하여 제 2 분산액을 제조하는 단계; 및
C) 상기 제 2 분산액을 분무건조하는 단계;인 그래핀 볼 제조방법일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예는
A1) 그래핀 옥사이드, 글루코스 및 물로 이루어진 제 1 분산액을 제조하는 단계;
B1) 상기 제 1 분산액에 암모니아수를 혼합하여 제 2 분산액을 제조하는 단계;
C1) 상기 제 2 분산액을 이류체 노즐을 이용하여 에어로졸 액적을 제조한 뒤, 건조하는 단계; 및
D1) 건조된 그래핀 볼을 40 내지 70 ℃에서 추가적으로 건조하는 단계;인 그래핀 볼 제조방법일 수 있다.
상술한 본 발명의 바람직한 일 실시예로 그래핀 볼을 제조할 경우, 그래핀 볼의 제조 시 첨가되는 첨가제를 최소화 할 수 있는바 불순물이 적은 그래핀 볼을 제조할 수 있으며, 글루코스, 암모니아수와 같은 첨가제는 비교적 저온에서도 쉽게 제거될 수 있으므로 불순물의 제거가 용이한 그래핀 볼을 제조할 수 있는 장점이 있다.
[실시예 1]
Graphene Oxide(GO)는 graphite (99.9995% 순도, Alfa Aesar 社, 미국)를 이용하여 modified Hummers method로 제조하여 준비하였다.
제조된 GO 및 글루코스의 농도가 각각 0.5 중량%가 되도록 증류수에 혼합한 후 교반하여 균일하게 분산되도록 하였다. 준비된 분산액 500 mL에 암모니아수 4 ㎖(28 중량%, OCI 社, 한국)를 혼합하여 95℃의 오일 배스에서 1시간 동안 교반하여 반응시키는 방법으로 그래핀 분산액을 준비하였다.
준비된 그래핀 분산액을 이류체 노즐을 이용하여 분당 5㎖ 분무하여 에어로졸을 형성하고, 분무된 에어로졸은 유량 8 L/min인 아르곤 가스에 의해 200 ℃의 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매를 증발시켜 그래핀 볼을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 글루코스의 농도를 1 중량%가 되도록 하여 그래핀 볼을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 글루코스의 농도를 2 중량%가 되도록 하여 그래핀 볼을 제조하였다.
[비교예]
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 암모니아수를 혼합하지 않고 분무 건조하여 그래핀 입자를 제조하였다.
[그래핀의 결정형 분석]
실시예 1 내지 3의 그래핀 제조방법에 있어서, 먼저 분무 건조 전 제조된 그래핀 분산액(a) 및 분무 건조 후 제조된 그래핀(b)의 X선 회절 패턴(XRD, Rigaku, RTP 300 RC)을 도 1로 나타내었다.
도 1을 참조할 때, 그래핀 분말들의 결정형 생성을 확인할 수 있었으며, 분무 건조를 200 ℃에서 수행함에 따라 분무 건조 후 결정형이 조금 더 향상되는 것을 알 수 있다.
[그래핀의 라만 분석 결과]
실시예 1 내지 실시예 3의 방법으로 제조된 그래핀 및 글루코스의 Raman spectra(Lambda Ray, LSI Dimension P1, 532 ㎚ laser exitation)를 도 2로 나타내었다.
도 2를 참조할 때, 실시예 1 내지 실시예 3의 시료는 전형적인 그래핀의 피크를 나타낸 바 그래핀이 생성된 것을 확인할 수 있으며, 글루코스의 농도가 높을수록 노이즈가 증가함에 따라 잔류한 글루코스가 그래핀의 표면에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
[그래핀 볼의 형상 관찰]
각 실시예의 제조방법으로 제조된 그래핀의 형상을 FE-SEM(Sirion, FEI, 미국)을 이용하여 관찰하고 도 3으로 나타내었다.
도 3에서 a 내지 f는 글루코스 및 암모니아수를 혼합 후 분무 건조하는 방법으로 제조한 그래핀 볼의 주사전자 현미경 사진이며, g 및 h는 암모니아수를 혼합하지 않고 제조한 그래핀 볼(비교예)의 주사전자현미경 사진이다. 이때 a 내지 f에서 글루코스의 농도는 a 및 b의 경우 0.5 중량%(실시예 1), c 및 d는 1 중량%(실시예 2), e 및 f는 2 중량%(실시예 3)이다.
도 3을 참조할 때, 암모니아수를 혼합하지 않은 경우 입자 크기가 균일하지 못하며, 구형상을 띠지 않는 것을 알 수 있으며, 글루코스의 농도가 높아질수록 더 구 형상에 가까운 것을 확인할 수 있다.
[그래핀의 전기화학적 특성 평가]
실시예 1의 방법으로 제조된 그래핀 볼 및 실시예 1의 방법으로 제조된 그래핀을 증류수로 세척 후 250 ℃에서 2시간 동안 열처리한 그래핀 볼을 준비한다. 준비된 각 그래핀 볼의 전류밀도에 따른 커패시턴스를 측정하여 도 4로 나타내었다.
구체적으로, HS FLAT CELL(HOHSEN Corp., 일본)에서 2 전극 대칭 시스템으로 전기 화학 분석 기구(VSP, Bio-Logics, 미국)를 이용하여 측정하였으며, 전해질로 5 M KOH를 사용했고, separator로 여과지(Waterman, GF/C)를 이용하였다.
도 4를 참조할 때, 250 ℃의 열처리 후 커패시턴스가 약 3배 상승되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 그래핀 옥사이드, 단당 내지 다당 환원제 및 농도가 25 내지 30 중량% 인 암모니아수를 1 내지 10 중량% 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 분산액을 분무 건조하는 단계;를 포함 하며, 제조된 그래핀 볼의 구형도는 하기 식 1을 만족하는 그래핀 볼 제조방법.
    [식 1]
    Figure 112016082164372-pat00008

    (식 1에서
    Figure 112016082164372-pat00009
    은 그래핀 볼에서 가장 짧은 직경,
    Figure 112016082164372-pat00010
    은 그래핀 볼에서 가장 긴 직경을 의미한다.)
  2. 제 1항에 있어서 상기 a) 단계는
    a1) 그래핀 옥사이드 및 단당 내지 다당 환원제를 포함하는 제 1 분산액을 제조하는 단계; 및
    a2) 상기 제 1 분산액에 암모니아수를 혼합하여 제 2 분산액을 제조하는 단계;를 포함하는 그래핀 볼 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단당 내지 다당 환원제는 글루코스(glucose), 플럭토스(fructose), 갈락토스(galactose), 슈크로스(sucrose), 말토스(maltose) 및 락토스(lactose)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 그래핀 볼 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산액은 0.1 내지 2 중량%의 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 볼 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분산액은 0.3 내지 3 중량%의 환원제를 포함하는 그래핀 볼 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 a2) 단계는 80 내지 100 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 그래핀 볼 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 150 내지 250 ℃에서 수행되는 그래핀 볼 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후 50 내지 70 ℃에서 12 내지 48시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 볼 제조방법.
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