KR20230069652A - 환원그래핀 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원그래핀 분말의 제조방법에 관한 것으로, 산화그래핀 입자를 응집시켜 원하는 형상(shape)의 산화그래핀 분말을 제조한 뒤, 이를 환원제 함유 용액 내에 침지하여 팽윤시킨 다음 교반하지 않고 가열하여 환원시키는 방식을 통해 산화그래핀 분말의 형상을 그대로 유지한 환원그래핀 분말을 고농도로 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 환원그래핀 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 형상 제어가 용이하면서도 탄소 함량이 높은 환원그래핀 분말을 고농도로 간단하고 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 1 나노미터 두께의 탄소층으로 이루어져 있으며, 이러한 구조적 특성으로 인해 다른 나노 물질과 달리 자연상에서 물리적, 화학적 안정성이 매우 높다. 또한, 그래핀은 전기 전도성, 열전도성 등이 매우 뛰어나고 기계적 강도가 좋으며 신축성이 있는 나노 물질이다. 그래핀은 이러한 물리화학적 장점으로 인해 반도체, 디스플레이, 에너지 저장장치 및 촉매 등 다양한 분야에 응용이 이루어지고 있다.
그래핀을 제조하는 방법으로는 크게 흑연을 기계적으로 박리시키는 방법과 흑연을 산화환원반응시키는 방법이 있다. 산화환원반응을 이용하는 방법은 흑연을 산화시켜 산화그래핀을 얻은 후, 산화그래핀을 화학적, 광학적 또는 열적으로 환원시켜 그래핀을 제조한다. 상기 환원방법 중에 화학적 환원은 환원제 물질을 이용하여 그래핀을 환원시키는 방법으로 그래핀 구조의 결함(defect)을 최소화하는 장점이 있다.
이러한 화학적 환원은 통상적으로 산화그래핀을 용매 내 분산한 상태에서 환원제를 넣고 교반하면서 가열하여 화학적 환원을 진행하게 된다[대한민국 등록특허 제10-1109961호 참조].
하지만 이러한 습식 화학적 환원 방법은 환원 과정에서 산화그래핀이 서로 응집 재결합(re-stacking)이 되어 매우 불균일해지고 심지어 반응기 내에서 필름형 불량을 발생시킨다. 또한, 이러한 습식 화학적 환원 방법은 약 1 중량% 이하의 낮은 농도의 산화그래핀 분산액을 이용하기 때문에 고농도 반응이 불가능하여 그래핀의 생산효율이 낮은 문제점이 있다. 아울러, 탄소 함량 80~85% 정도의 낮은 환원 효율로 인해 전도성 및 품질이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 그래핀 응용에서 그래핀의 형태를 제어하는 것은 응용시 성능에 많은 영향을 준다. 예를 들어, 그래핀을 에너지 저장장치의 전극 소재로 응용시에는 구형인 것이 전극을 만드는 공정이 쉽고 전극 밀도를 높이는데 유리하다. 반면, 그래핀을 대전방지 코팅이나 부식 방지 코팅에 응용시에는 구형보다는 판상이 유리하다.
그런데, 환원그래핀 입자의 경우 용액 내 분산이 어렵고 건조 과정에서 형상을 제어하기 용이하지 않은 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 형상 제어가 용이하면서도 탄소 함량이 높은 환원그래핀 분말을 고농도로 간단하고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 (i) 산화그래핀 입자를 응집시켜 산화그래핀 분말을 제조하는 단계;
(ii) 상기 산화그래핀 분말을 환원제 함유 용액 내에 침지하여 팽윤시키는 단계; 및
(iii) 상기 환원제 함유 용액을 가열하여 팽윤된 산화그래핀 분말을 환원시키는 단계를 포함하는 환원그래핀 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 상기 단계 (i)의 산화그래핀 분말의 형상이 단계 (iii) 후에 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산화그래핀 분말의 형상은 구형, 판상 또는 섬유상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산화그래핀 분말은 평균 입경이 10 내지 80 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서, 상기 산화그래핀 입자의 응집은 산화그래핀 입자 분산액을 분무건조하거나, 또는 압착건조 후 분쇄하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서, 산화그래핀 분말은 환원제 함유 용액 내에 10 내지 20 중량%의 양으로 침지될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 환원제는 하이드로겐 아이오다이드(hydrogen iodide), 아스코르브산(ascorbic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글루탐산(glutamic acid), 히드라진(hydrazine), 티오우레아 다이옥사이드(thiourea dioxide), 우레아, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 환원제 함유 용액은 하이포포스포러스산(hypophosphorous acid), 에탄올 및 이소프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원보조제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 환원제 함유 용액의 용매는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서, 팽윤은 산화그래핀 분말을 20 내지 30℃의 온도에서 6 시간 내지 3일 동안 침지시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서, 가열은 교반 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서, 가열은 100 내지 200℃에서 8 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 산소(O) 원소 대비 탄소(C) 원소의 원자백분율 비율(C/O)이 7 내지 20인 환원그래핀 분말을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 산화그래핀 입자를 응집시켜 원하는 형상(shape)의 산화그래핀 분말을 제조한 뒤, 이를 환원제 함유 용액 내에 침지하여 팽윤시킨 다음 교반하지 않고 가열하여 환원시키는 방식을 통해 산화그래핀 분말의 형상을 그대로 유지한 환원그래핀 분말을 제조할 수 있다. 아울러, 본 발명의 제조방법에 따르면 산화그래핀 분말을 고농도로 침지하여 팽윤 및 가열환원을 수행할 수 있어 환원그래핀 분말을 효율적으로 대량 생산할 수 있다.
아울러, 본 발명의 제조방법에 따르면 히드라진, 티오우레아 다이옥사이드, 우레아, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민, 테트라에틸렌펜타아민 등과 같이 이종 원소를 포함하는 환원제를 사용하여 환원과 동시에 도핑도 수행할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 구형 산화그래핀 분말(a)과 최종적으로 수득한 환원그래핀 분말(b)의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 4에서 사용한 판상 산화그래핀 분말(a)과 최종적으로 수득한 환원그래핀 분말(b)의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 환원그래핀의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 구형 환원그래핀 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 도핑된 환원그래핀의 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 도핑된 구형 환원그래핀 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 도핑된 구형 환원그래핀 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4에서 사용한 판상 산화그래핀 분말(a)과 최종적으로 수득한 환원그래핀 분말(b)의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 환원그래핀의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 구형 환원그래핀 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 도핑된 환원그래핀의 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 도핑된 구형 환원그래핀 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 도핑된 구형 환원그래핀 분말의 XPS 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 환원그래핀 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 환원그래핀 분말의 제조방법은
(i) 산화그래핀 입자를 응집시켜 산화그래핀 분말을 제조하는 단계;
(ii) 상기 산화그래핀 분말을 환원제 함유 용액 내에 침지하여 팽윤시키는 단계; 및
(iii) 상기 환원제 함유 용액을 가열하여 팽윤된 산화그래핀 분말을 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 산화그래핀 입자를 응집시켜 원하는 형상(shape)의 산화그래핀 분말을 제조한 뒤, 이를 환원제 함유 용액 내에 침지하여 팽윤시킨 다음 교반하지 않고 가열하여 환원시킴으로써 산화그래핀 분말의 형상을 그대로 유지한 환원그래핀 분말을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 상기 단계 (i)의 산화그래핀 분말의 형상이 산화그래핀 분말을 환원시키는 단계 (iii) 후에도 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산화그래핀 분말의 형상은 필요에 따라 소정의 형상으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화그래핀 분말의 형상은 구형, 판상, 또는 섬유상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산화그래핀 분말은 평균 입경이 10 내지 80 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 단계 (i)은 산화그래핀 입자를 응집시켜 원하는 형상(shape)의 산화그래핀 분말을 제조하는 단계이다.
상기 단계 (i)에서, 상기 산화그래핀 입자의 응집은 원하는 형상에 따라 적절한 방법을 선택하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 산화그래핀 입자의 응집은 구형의 경우 산화그래핀 입자 분산액을 분무건조하여 수행될 수 있으며, 판상의 경우 산화그래핀 입자 분산액을 압착건조 후 분쇄하여 수행될 수 있다.
상기 산화 그래핀 입자는 흑연을 산화시켜 얻어질 수 있으며, 당해 기술분야에 알려진 방법으로 제조된 것을 사용하거나 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수 있다.
상기 흑연은 열분해 흑연(pyrolytic graphite), 천연 흑연, 합성 흑연 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 입자의 제조방법으로는 허머스(Hummers) 법(J. A. Chem. Soc. 1958, 80, 1339) 또는 변형된 허머스(modified Hummers) 법(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771) 등을 이용할 수 있다.
상기 산화그래핀 입자 분산액은 용매로서 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
상기 분무건조는 통상의 분무건조 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, In-let 온도를 100 내지 150℃, Out-let 온도를 50 내지 70℃, 예를 들어 60℃로 제어하면서 투입속도 25 내지 30Hz, 예를 들어 27 내지 28 Hz로 조절하여 수행할 수 있다.
상기 압착건조 후 분쇄는 파인 밀(Fine mill) 장비를 사용하여 수행할 수 있으며, 2,000 내지 3,000 rpm으로 1 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 단계 (ii)는 산화그래핀 분말을 환원제 함유 용액 내에 일정 시간 동안 침지하여 환원제 함유 용액이 산화그래핀 분말의 기공 내에 흡수(absorption)될 수 있도록 안정화 시간을 주어 산화그래핀 분말을 팽윤시키는 단계이다.
상기 단계 (ii)에서, 산화그래핀 분말은 환원제 함유 용액 내에 20 중량%까지, 예를 들어 10 내지 20 중량%의 양으로 침지될 수 있다. 상기 산화그래핀 분말이 20 중량% 초과의 양으로 침지되면 환원반응이 충분히 일어나기 어려울 수 있다.
상기 환원제로는 하이드로겐 아이오다이드(hydrogen iodide), 아스코르브산(ascorbic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글루탐산(glutamic acid), 히드라진(hydrazine), 티오우레아 다이옥사이드(thiourea dioxide), 우레아, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민, 테트라에틸렌펜타아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 환원제로서 히드라진, 티오우레아 다이옥사이드, 우레아, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민, 테트라에틸렌펜타아민 등과 같이 이종 원소를 포함하는 환원제를 사용하는 경우, 환원과 동시에 도핑도 수행될 수 있다.
상기 환원제는 산화그래핀 분말 중량 대비 1 내지 3배의 양으로 사용할 수 있다. 상기 환원제의 양이 산화그래핀 분말 중량 대비 1배 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 3배 초과이면 그래핀 적층 현상이 발생할 수 있다.
상기 환원제 함유 용액은 환원효율을 향상시키기 위하여 환원보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 환원보조제로는 하이포포스포러스산(hypophosphorous acid, HPA), 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 환원보조제는 산화그래핀 분말 중량 대비 1 내지 3배의 양으로 사용할 수 있다. 상기 환원보조제의 양이 산화그래핀 분말 중량 대비 1배 미만이면 환원효율 향상이 불충분할 수 있고, 3배 초과이면 그래핀 적층 현상이 발생할 수 있다.
상기 환원제 함유 용액은 용매로서 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (ii)에서, 팽윤은 산화그래핀 분말을 20 내지 30℃의 온도에서 6 시간 내지 3일 동안 침지시켜 수행될 수 있다.
상기 단계 (ii)에서, 상기 팽윤 온도가 20℃ 미만이면 팽윤이 불충분할 수 있고, 30℃ 초과이면 팽윤되기 전에 환원이 일어날 수 있다.
상기 단계 (ii)에서, 상기 팽윤 시간이 6시간 미만이면 팽윤이 불충분할 수 있고, 3일 초과 이후에는 더 이상 팽윤이 일어나지 않는다.
상기 단계 (iii)은 팽윤된 산화그래핀 분말이 침지되어 있는 환원제 함유 용액을 가열하여 산화그래핀 분말을 환원시키는 단계이다.
상기 단계 (iii)에서, 가열은 교반 없이 수행될 수 있다. 가열시 교반할 경우 산화그래핀 분말의 형상을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 단계 (iii)에서, 가열은 100 내지 200℃에서 8 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 가열 온도가 100℃ 미만이면 환원이 충분이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 가열 시간이 8 시간 미만이면 환원이 충분이 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 환원그래핀 분말의 제조방법은 환원시킨 산화그래핀 분말을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세척은 물, 증류수, 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤 등의 세척 용매로 반복하여 수행될 수 있다.
또한, 히드라진, 티오우레아 다이옥사이드 등과 같이 이종 원소를 포함하는 환원제를 사용하여 박리와 동시에 도핑도 수행된 경우, 도핑 후 잔존하는 이종 원소를 제거하기 위하여 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 카본다이설파이드 등의 유기 용매를 사용하여 추가로 세척을 수행할 수 있다.
상기 세척 이후에 필요에 따라 건조를 수행할 수 있다. 상기 건조는 공기 중에서, 진공 하에서, 불활성 분위기 하에서, 수소 대기 하에서, 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스 환경 하에서, 30 내지 200℃의 온도 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 산화그래핀 입자를 응집시켜 원하는 형상(shape)의 산화그래핀 분말을 제조한 뒤, 이를 환원제 함유 용액 내에 침지하여 환원제 함유 용액이 산화그래핀 분말의 기공 내에 흡수(absorption)될 수 있도록 안정화 시간을 주어 산화그래핀 분말을 팽윤시킨 다음 교반하지 않고 가열하여 환원시키는 방식을 통해 산화그래핀 분말의 형상을 그대로 유지한 환원그래핀 분말을 제조할 수 있다. 아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 산화그래핀 분말을 고농도로 침지하여 팽윤 및 가열환원을 수행할 수 있어 환원그래핀 분말을 효율적으로 대량 생산할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 히드라진, 티오우레아 다이옥사이드 등과 같이 이종 원소를 포함하는 환원제를 사용하여 환원과 동시에 도핑도 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법으로 제조되어, 산소(O) 원소 대비 탄소(C) 원소의 원자백분율 비율(C/O)이 7 내지 20인 환원그래핀 분말에 관한 것이다.
상기 원소의 원자백분율(atomic percent)은 SEM-EDS (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)로 후술하는 실험예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 환원그래핀 분말은 탄소(C) 원소의 함량이 높고 산소(O) 원소의 함량이 낮아 품질이 우수하다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 환원그래핀 분말은 상기한 바와 같이 산소(O) 원소 대비 탄소(C) 원소의 원자백분율 비율(C/O)이 7 내지 20, 예를 들어 8 내지 19일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 환원제로서 이종 원소를 포함하지 않는 환원제를 사용하여 환원시 도핑이 일어나지 않는 경우, 탄소(C) 원소의 원자백분율(atomic percent)이 90 at% 이상, 바람직하게는 90 내지 95 at%, 더욱 바람직하게는 92 내지 95 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 환원제로서 이종 원소를 포함하는 환원제를 사용하여 환원시 도핑이 일어나는 경우, 탄소(C) 원소의 원자백분율(atomic percent)이 80 at% 이상, 바람직하게는 80 내지 93 at%이고, 이종 원소의 원자백분율은 1 at% 이상, 예를 들어 1 내지 15 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 환원그래핀 분말은, 예를 들어 산소(O) 원소의 원자백분율은 5 내지 10 at%, 바람직하게는 5 내지 9 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 환원그래핀 분말은 평균 입경이 2 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 40㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 환원그래핀 분말은 투명 전극, 반도체 디바이스, 디스플레이, 촉매 등에 유리하게 사용이 가능하다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 산화그래핀의 제조
황산(Sulfuric acid) 400 mL에 그라파이트(graphite, 입도: 200㎛ 이하) 10 g을 넣고 1~2 시간 교반한 후 아이스 배쓰에서 과망간산칼륨(potassium permanganate: KMnO4) 50 g을 넣어 1~2 시간 교반하였다. 아이스 배쓰에서 1~2 시간 교반하여 준비한 그라파이트를 55℃ 미만에서 5~24 시간 산화반응시켰다. 이후 사용한 산화제를 재사용하기 위해 감압필터를 이용하여 황산과 과망간산칼륨을 회수하여 추후 2차 산화 반응 시 사용하였다. 상기 반응물에 얼음을 400~800 g 추가하여 희석한 후 95℃에서 2차 산화 반응을 진행하였다. 과산화수소수(hydrogen peroxide, H2O2) 50 mL를 넣어 2차 산화반응을 완료하였다. 산화반응된 반응물은 세라믹 필터를 이용하여 걸러내고 증류수를 추가하고 원심분리를 이용하여 반복 세정하였다. 이후 이온교환 수지를 이용하여 세정하였다.
실시예 1: 구형 환원그래핀 분말의 제조
상기 제조예 1의 산화그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 15 내지 20Hz로 분무건조하여 구형 산화그래핀 분말을 제조하였다.
수열 합성기에 물 500 g을 넣고, 상기 제조한 구형 산화그래핀 분말을 20 중량%의 농도로 첨가하여 침지시켰다. 상기 수열 합성기에 환원제로서 하이드로겐 아이오다이드(HI)와 환원보조제로서 하이포포스포러스산(HPA)을 각각 구형 산화그래핀 분말 중량 대비 2배의 양으로 넣고 25℃의 온도에서 24시간 동안 구형 산화그래핀 분말을 침지시킨 채로 유지하여 구형 산화그래핀 분말을 팽윤시켰다. 이후 150℃에서 10시간 동안 교반 없이 수열합성한 후 분말을 필터하여 회수하였다. 회수한 분말을 아세톤을 이용하여 반복 세정 후 80℃ 오븐에서 건조하였다.
실시예 2: 도핑된 구형 환원그래핀 분말의 제조
환원제로서 하이드로겐 아이오다이드(HI) 대신에 히드라진을 사용하고, 환원보조제는 사용하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 도핑된 구형 환원그래핀 분말을 제조하였다.
실시예 3: 도핑된 구형 환원그래핀 분말의 제조
환원제로서 하이드로겐 아이오다이드(HI) 대신에 티오우레아 다이옥사이드를 사용하고, 환원보조제는 사용하지 않으며, 회수한 분말을 아세톤을 이용하여 반복 세정하는 대신에 증류수를 이용하여 반복 세정 후, 톨루엔을 이용하여 반복 세정하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 도핑된 구형 환원그래핀 분말을 제조하였다.
실시예 4: 판상 환원그래핀 분말의 제조
상기 제조예 1의 산화그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 필터하여 회수한 후, 압착시킨 다음 건조시켰다. 상기 건조물을 파인 밀(Fine mill)을 이용하여 분쇄하여 판상 산화그래핀 분말을 제조하였다.
수열 합성기에 물 500 g을 넣고, 상기 제조한 판상 산화그래핀 분말을 20 중량%의 농도로 첨가하여 침지시켰다. 상기 수열 합성기에 환원제로서 하이드로겐 아이오다이드(HI)와 환원보조제로서 하이포포스포러스산(HPA)을 각각 판상 산화그래핀 분말 중량 대비 2배의 양으로 넣고 25℃의 온도에서 24시간 동안 판상 산화그래핀 분말을 침지시킨 채로 유지하여 판상 산화그래핀 분말을 팽윤시켰다. 이후 150℃에서 10시간 동안 교반 없이 수열합성한 후 분말을 필터하여 회수하였다. 회수한 분말을 아세톤을 이용하여 반복 세정 후 80℃ 오븐에서 건조하였다.
비교예 1: 환원그래핀의 제조
상기 제조예 1의 산화그래핀을 물 500 g에 1 g/L의 농도로 분산시켰다. 상기 분산액에 환원제로서 하이드로겐 아이오다이드(HI)와 환원보조제로서 하이포포스포러스산(HPA)을 각각 산화그래핀 중량 대비 2배의 양으로 넣고 25℃의 온도에서 30분간 교반한 다음, 100℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이후 아세톤을 이용하여 반복 세정 후 80℃ 오븐에서 건조하였다.
비교예 2: 도핑된 환원그래핀의 제조
환원제로서 하이드로겐 아이오다이드(HI) 대신에 히드라진을 사용하고, 환원보조제는 사용하지 않는 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 도핑된 환원그래핀을 제조하였다.
실험예 1: 환원그래핀 분말의 형태 분석
상기 실시예 1에서 사용한 구형 산화그래핀 분말의 형태와 최종적으로 수득한 환원그래핀 분말의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.
아울러, 상기 실시예 4에서 사용한 판상 산화그래핀 분말의 형태와 최종적으로 수득한 환원그래핀 분말의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.
그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 통해, 실시예 1 및 4에서 사용한 산화그래핀 분말의 형태가 환원 이후에도 유지됨을 확인할 수 있다.
아울러, 실시예 1에서 사용한 구형 산화그래핀 분말의 평균 입경과 최종적으로 수득한 환원그래핀 분말의 평균 입경이 각각 27㎛ 및 27㎛인 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 4에서 사용한 판상 산화그래핀 분말의 평균 입경과 최종적으로 수득한 환원그래핀 분말의 평균 입경이 각각 40㎛ 및 40㎛인 것으로 확인되었다.
실험예 2: 그래핀의 원소 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀의 원소 분석을 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 수행하였다.
아울러, 산소(O) 원소 대비 탄소(C) 원소의 원자백분율 비율(C/O)을 계산하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 3 내지 도 7에 나타내었다.
| 탄소(C) 함량(at%) | 산소(O) 함량(at%) | 질소(N) 함량(at%) | 황(S) 함량(at%) | C/O 비율 | |
| 비교예 1 | 83.7 | 14.85 | - | - | 5.64 |
| 실시예 1 | 92.24 | 7.76 | - | - | 11.87 |
| 비교예 2 | 76.83 | 20.62 | 2.11 | - | 3.73 |
| 실시예 2 | 91.96 | 5.75 | 2.29 | - | 16.00 |
| 실시예 3 | 81.17 | 8.93 | 7.11 | 2.8 | 9.09 |
상기 표 1을 통해, 구형 산화그래핀 분말을 환원제 함유 용액 내에서 팽윤시킨 다음 교반하지 않고 가열하여 제조한 실시예 1 내지 3의 구형 환원그래핀 분말은 산화그래핀 분산액에 환원제를 첨가하여 가열 교반하여 제조한 비교예 1 내지 2의 환원그래핀에 비해 탄소의 함량이 높고 산소의 함량이 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 환원제로서 이종 원소를 포함하는 환원제를 사용하여 제조된 실시예 2 및 3의 그래핀은 질소(N) 원소 및/또는 황(S) 원소의 도핑이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 그래핀의 전기전도도 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀의 전기전도도를 IEC TS 62607-6-1에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로, 그래핀을 일정한 틀에 압축하여 4 지점(point)에서 면저항을 측정하여 전기전도도 값을 얻었다. 그래핀의 압축밀도는 1 g/cc이었다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 전기전도도(S/cm) | |
| 비교예 1 | 10 |
| 실시예 1 | 56 |
| 비교예 2 | 0.85 |
| 실시예 2 | 28 |
| 실시예 3 | 9.7 |
상기 표 2를 통해, 구형 산화그래핀 분말을 환원제 함유 용액 내에서 팽윤시킨 다음 교반하지 않고 가열하여 제조한 실시예 1 내지 3의 구형 환원그래핀 분말은 산화그래핀 분산액에 환원제를 첨가하여 가열 교반하여 제조한 비교예 1 내지 2의 환원그래핀에 비해 전기전도도가 높은 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- (i) 산화그래핀 입자를 응집시켜 산화그래핀 분말을 제조하는 단계;
(ii) 상기 산화그래핀 분말을 환원제 함유 용액 내에 침지하여 팽윤시키는 단계; 및
(iii) 상기 환원제 함유 용액을 가열하여 팽윤된 산화그래핀 분말을 환원시키는 단계를 포함하는 환원그래핀 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)의 산화그래핀 분말의 형상이 단계 (iii) 후에 유지되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화그래핀 분말의 형상은 구형, 판상 또는 섬유상인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화그래핀 분말은 평균 입경이 10 내지 80 ㎛인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 상기 산화그래핀 입자의 응집은 산화그래핀 입자 분산액을 분무건조 하거나, 또는 압착건조 후 분쇄하여 수행되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서, 산화그래핀 분말은 환원제 함유 용액 내에 10 내지 20 중량%의 양으로 침지되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는 하이드로겐 아이오다이드(hydrogen iodide), 아스코르브산(ascorbic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글루탐산(glutamic acid), 히드라진(hydrazine), 티오우레아 다이옥사이드(thiourea dioxide), 우레아, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제 함유 용액은 하이포포스포러스산(hypophosphorous acid), 에탄올 및 이소프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원보조제를 더 포함하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제 함유 용액의 용매는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 또는 이들의 혼합 용매인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서, 팽윤은 산화그래핀 분말을 20 내지 30℃의 온도에서 6 시간 내지 3일 동안 침지시켜 수행되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서, 가열은 교반 없이 수행되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서, 가열은 100 내지 200℃에서 8 내지 12시간 동안 수행되는 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어, 산소(O) 원소 대비 탄소(C) 원소의 원자백분율 비율(C/O)이 7 내지 20인 환원그래핀 분말.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210155859A KR102651791B1 (ko) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | 환원그래핀 분말의 제조방법 |
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