TW201940423A - 氧還原觸媒用碳系複合體和其製造方法及用途 - Google Patents

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石飛宏和
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大喜弘
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國立大學法人群馬大學
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Abstract

本發明係調製一種含有奈米片狀氧化石墨烯或其還原物及碳量子點之氧還原觸媒用碳系複合體。前述碳量子點之平均粒子徑可為20nm以下。前述奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與碳量子點可在均勻混合之狀態進行複合化。前述碳量子點亦可含有氮原子。前述奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與前述碳量子點之重量比可為前者/後者=90/10至10/90。亦可組合前述碳系複合體與導電助劑而調製電池陰極觸媒層用組成物。前述導電助劑可為科琴黑。前述碳系複合體可簡便且廉價地調製，且不含有鉑而可顯現優異之氧還原電極特性。

Description

氧還原觸媒用碳系複合體和其製造方法及用途
本發明係有關可利用於燃料電池或金屬-空氣電池之空氣極(陰極)的氧還原觸媒等之氧還原觸媒用碳系複合體以及其製造方法及用途。
燃料電池之電極係以空氣極與燃料極所構成。現在，作為空氣極之氧還原觸媒電極係使用含有鉑或鉑合金等之鉑系觸媒。但，鉑之蘊藏量有限，在固體高分子型燃料電池(PEFC)中因使用鉑而成本變高之外，尚引起因鉑所致之電解質溶液的分解等化學反應等，應解決之問題很多。因此，要求開發出不使用含有具高氧還原活性之鉑或鉑合金等的鉑系觸媒之替代技術。其中，目前之非鉑系觸媒的性能相較於鉑系觸媒仍不充分，故正進行大幅降低鉑之使用量的觸媒、或提高不含有鉑之非鉑系觸媒性能之技術開發。
在日本特開2011-6283號公報(專利文獻1)揭示一種碳材料，其係具有高的氧化還原活性，並作為燃料電池用電極觸媒使用之碳材料，係使特定之超支化金屬酞菁在非活性氣體環境下以500至1500℃燒製所得者。
日本特開2008-282725號公報(專利文獻2)就碳系燃料電池用電極觸媒而言，揭示一種碳材料，其係在高分子金屬錯合物中混合碳添加物並熱處理所得之碳化物中，摻雜氮原子作為配位基而成者。
日本特開2009-148706號公報(專利文獻3)就可用於燃料電池之陰極的電極觸媒而言，揭示一種電極觸媒，其係由含有選自由鈮、鈦、鉭及鋯所構成之群組的至少二種以上之過渡金屬元素且不含鉑之金屬氧化物材料所構成者。
日本特開2015-93223號公報(專利文獻4)揭示一種氧化物系非鉑觸媒造粒體，其係含有氧化物系非鉑觸媒、導電性碳材料及分散劑作為在燃料電池之觸媒層所含的觸媒，其中，前述氧化物系非鉑觸媒造粒體之形狀為球狀或橢圓體狀，且造粒體之平均粒徑為0.5至100μm。
日本特開2014-91061號公報(專利文獻5)就可用來作為燃料電池之空氣極的氧還原觸媒而言，揭示一種鐵酞菁/石墨烯奈米複合體氧還原觸媒，其係將使氧化石墨烯分散於水之氧化石墨烯分散液、及使鐵酞菁分散於醇之鐵酞菁分散液混合而使其自我組織化而成之鐵酞菁/氧化石墨烯複合體經還原者。
但，即使是此等觸媒，亦難以調製，或必須有金屬酞菁等特殊且昂貴的化合物。因此，藉由此等非鉑系觸媒並無法實現簡便且廉價、作為氧還原觸媒電極之與鉑觸媒同等優異的特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-6283號公報(申請專利範圍第1項、段落[0008])
[專利文獻2]日本特開2008-282725號公報(申請專利範圍第1項)
[專利文獻3]日本特開2009-148706號公報(申請專利範圍第1項、段落[0004])
[專利文獻4]日本特開2015-93223號公報(申請專利範圍第1及6項)
[專利文獻5]日本特開2014-91061號公報(申請專利範圍第1項、段落[0023])
因此，本發明之目的在於提供一種可簡便且廉價地調製，且不含鉑而可顯現優異之氧還原電極特性的碳系複合體以及其製造方法及用途。
本發明人等為達成前述課題，經專心研究之結果，發現藉由組合奈米片狀氧化石墨烯與碳量子點，可簡便且廉價地調製且不含鉑而可顯現優異之氧還原電極特性，遂完成本發明。
亦即，本發明之氧還原觸媒用碳系複合體係包含奈米片狀氧化石墨烯或其還原物及碳量子點。前述碳量子點之平均粒徑可為20nm以下。所謂前述奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與碳量子點亦可在均勻混合之狀態進行複合化。前述碳量子點可含有氮原子。前述奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與前述碳量子點之重量比可為前者/後者=90/10至10/90。
本發明中，亦包含一種氧還原觸媒用碳系複合體之製造方法，該氧還原觸媒用碳系複合體包含碳量子點及奈米片狀氧化石墨烯，該製造方法包含：碳量子點生成步驟，係將包含碳源化合物及氮源化合物之水溶液以水之沸點以上之溫度加熱而生成碳量子點；混合步驟，係將所得之碳量子點及奈米片狀氧化石墨烯在水性溶劑中混合；及乾燥步驟，係從所得之混合液除去溶劑。在前述混合步驟中，亦可將所得之碳量子點及奈米片狀氧化石墨烯在水性溶劑中進行超音波處理。前述奈米片狀氧化石墨烯亦可為藉由哈瑪斯(Hummers)法所得之奈米片狀氧化石墨烯。
在本發明中，亦包含一種製造氧還原觸媒用碳系複合體之方法，其係使以前述製造方法將所得之碳系複合體中之奈米片狀氧化石墨烯還原，而製造包含奈米片狀氧化石墨烯之還原物及碳量子點的氧還原觸媒用碳系複合體。
在本發明中，亦包含一種電池陰極觸媒層用組成物，係包含前述氧還原觸媒用碳系複合體及導電助劑。前述導電助劑為科琴黑。
在本發明中，亦包一種含氧還原觸媒印墨，係包含前述組成物、黏結劑及溶劑。又，在本發明中，亦包含一種氧還原觸媒電極，其係包含該觸媒印墨。
在本發明因組合奈米片狀氧化石墨烯與碳量子點，故可簡便且廉價地調製，且不含鉑而可顯現優異之氧還原電極特性(或觸媒電極特性)。
[奈米片狀氧化石墨烯或其還原物]
本發明之氧還原觸媒用碳系複合體係包含奈米片狀氧化石墨烯或其還原物。奈米片狀氧化石墨烯係藉由使天然或人工石墨氧化，並剝離成單層或多層，而調製成奈米級厚度的片形狀之氧化石墨烯。
石墨之氧化方法係無特別限定，可利用慣用之方法。慣用之製造方法可舉例如哈瑪斯(Hummers)法、布洛地(Brodie)法、史達帝瑪雅(Staudenmaier)法等。
哈瑪斯法可為W.S Hummers,Jr.et al.,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339.記載之方法，例如可為使用硫酸、過錳酸鹽(過錳酸鉀等)及硝酸鹽(硝酸鈉等)作為氧化劑而進行氧化之方法。
布洛地法可為B.C.Brodie,Philos.Trans.R.Soc.,London,1859,149,249.或B.C.Brodie,Ann.Chim.Phys.,1860,59,46記載之方 法，例如可為使用發煙硝酸及氯酸(氯酸鉀等)作為氧化劑而進行氧化之方法。
史達帝瑪雅法可為L.Staudenmaier,Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1898,31,1481.記載之方法，可為使用硫酸、硝酸及氯酸(氯酸鉀等)作為氧化劑而進行氧化之方法。
此等之中，從可提高電極特性之點而言，以哈瑪斯法為較佳。
所得之氧化石墨係因加成含有氧的官能基，故為親水性，且改質為層間容易擴大之性質。因此，氧化石墨可藉由在水等之水性溶劑中照射超音波之方法、或重複進行離心分離與再分散之方法等，剝離層間而分解成單層或多層氧化石墨烯。所得之氧化石墨烯亦可具有羰基、甲醯基、羥基、羧基、環氧基等含有氧的官能基作為含有氧的官能基。
氧化石墨烯之厚度可具有原子1層之厚度(例如0.4nm左右)或複數層(例如2至10層，尤其2至5層左右)之厚度。氧化石墨烯可為具有1個碳原子之厚度的單層構造，亦可為複數個單層氧化石墨烯以預定之間隔疊合成的多層(例如2至10層，較佳係2至5層，更佳係2至3層)構造。
氧化石墨烯之面方向之平均徑可選自0.1至1000μm左右之範圍，例如1至500μm(例如5至300μm)，較佳係5至100μm(例如10至100μm)左右，更佳係5至50μm(尤其10至30μm)左右。
又，在本說明書及申請專利範圍中，氧化石墨烯之面方向的平均徑之測定可利用電子顯微鏡、光學顯微鏡等。又，在異形之氧化石墨 烯中，可對於各氧化石墨烯算出長軸徑與短軸徑之平均值，再對於100個左右之氧化石墨烯之平均值藉由合計平均而算出平均徑。
如此之氧化石墨烯可從仁科MATERIAL(股)製：品名「Rap GO(TQ-11)」、「GO-TQ2」、「Exfoliated GO」等、Graphenea公司製：品名「Graphene Oxide Water Dispersion(0.4重量%濃度)」、「Highly Concentrated Graphene Oxide(2.5重量%濃度)」等之市售品取得。
氧化石墨烯之還原物可為藉由還原處理而部分被還原之石墨烯(部分氧化石墨烯)，亦可為藉由還原處理而完全被還原之石墨烯。
[碳量子點]
碳量子點係Liu et al.,Angew.Chem.Int.Ed.(2007).、Qu et al,Sci.Rep.(2014).、Ding et al,RSC Adv.(2015).等文獻記載的奈米級之粒子狀碳，亦被稱為粒子狀奈米碳。
碳量子點可為藉由慣用之水熱反應所得的碳，例如可為將包含碳源化合物及氮源化合物之水溶液以水之沸點以上的溫度加熱所得的碳。
碳源化合物可舉例如羥基酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、半乳糖二酸(2,3,4,5-四羥基己二酸)、奎尼酸、甘油酸、葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、抗壞血酸、没食子酸等)或糖酸等有機酸；糖(葡萄糖等)；聚乙烯醇等。此等碳源化合物可單獨或組合二種以上而使用。此等之中，從可提高電極特性之點而言，以檸檬酸或奎尼酸等羥基酸為較佳。
氮源化合物可舉例如脂肪族胺(己胺、N,N-二甲基乙二胺等單胺；乙二胺等二胺等)、芳香族胺(苯二胺等)、羥基胺、多胺、雜環式胺 等胺化合物、尿素等。此等之中，從可提高電極特性之點，以乙二胺等脂肪族二胺為較佳。
氮源化合物之比例係相對於碳源化合物100重量份，例如10至100重量份，較佳係15至50重量份，更佳係20至40重量份(尤其25至35重量份)左右。在水溶液中之碳源化合物及氮源化合物之總量濃度例如為3至50重量%，較佳係5至30重量%，更佳係8至20重量%(尤其10至15重量%)左右。
含有前述碳源化合物及前述氮源化合物之水溶液(前驅體水溶液)係藉由在水之沸點以上的溫度加熱而獲得碳量子點。前驅體水溶液之加熱方法較佳係在耐壓反應器內密閉的狀態加熱。
反應容器內之前驅體水溶液較佳係以密度高於氣液平衡狀態的量添加。例如，水之飽和密度(液相)係在反應溫度150℃、200℃、250℃及300℃依序為0.917g/cm3、0.864g/cm3、0.799g/cm3及0.712g/cm3。因此，將反應溫度調整為200至250℃時，較佳係添加占反應容器之容積約90%以上之量的前驅體水溶液。
從可提高轉化率且可抑制不溶性成分之點而言，反應溫度係以150至400℃為較佳，以200至300℃為更佳。反應容器內之壓力較佳係調整成在反應溫度之飽和蒸氣壓以上。
以如此之水熱反應進行的製造方法可為例如Hydrothermal Synthesis of Photoluminescent Nanocarbon from Hydroxylic Acids and Amines,Journal of Solution Chemistry,45,1560-1570,2016等文獻記載之製造方法。
碳量子點之形狀只要為粒子狀即可，例如可為球狀、橢圓體狀等。
碳量子點之平均粒徑(一次粒徑)可為20nm以下(尤其15nm以下)，例如為1至10nm，較佳係1.2至5nm，更佳係1.5至3nm左右。若碳量子點之平均粒徑過大，有電極特性降低之虞。
又，在本說明書及專利申請範圍中，所謂平均粒徑係意指在體積粒度分布中，從粒徑微細的粒子累積其粒子之體積比例時，達到50%時之粒徑(D50)。
碳量子點可含有氮原子。氮原子之原子比例係相對於構成碳量子點之碳原子可為10至40%，較佳係15至35%左右。又，在本說明書及申請專利範圍中，氮原子之比例係依藉由X射線光電子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)或元素分析(CHNO)所測定之氮元素的含量來界定。
[氧還原觸媒用碳系複合體及其製造方法]
本發明之氧還原觸媒用碳系複合體只要是由前述奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與碳量子點複合化者即可，但從提高電極特性之點，較佳係使奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與碳量子點在均勻混合之狀態複合化者。如此之狀態之碳系複合體係可經由下列步驟製造：碳量子點生成步驟，係將包含碳源化合物及氮源化合物之水溶液以水之沸點以上之溫度加熱而生成碳量子點；混合步驟，係將所得之碳量子點及奈米片狀氧化石墨烯在水性溶劑中混合；及乾燥步驟，係從所得之混合液除去水性溶劑。
在混合步驟中，將在前述碳量子點生成步驟所得之碳量子點與奈米片狀氧化石墨烯在水性溶劑中混合之方法係無特別限定，但從容易均勻混合兩者之點而言，以在水性溶劑中進行超音波處理為較佳。
水性溶劑可舉例如水、低級醇(甲醇、乙醇、異丙醇等C1-4烷醇等)、酮類(丙酮等)、二噁烷、四氫呋喃等醚類、賽珞蘇類、賽珞蘇乙酸酯類、卡必醇類、卡必醇乙酸酯類、腈類(乙腈等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)等。此等水性溶劑可單獨或組合二種以上而使用。此等之中，以水、乙醇等C1-4烷醇為較佳。
奈米片狀氧化石墨烯通常係以分散於水中之分散液的狀態供給至混合者，相對於此，碳量子點較佳係以溶解或分散於不會與水分離之水溶性溶劑(尤其乙醇等低級醇)中之溶解液或分散液之狀態供給至混合者。以使奈米片狀氧化石墨烯分散於水中之狀態，且使碳量子點分散於乙醇等水溶性溶劑之狀態進行混合，藉此可在不使奈米片狀氧化石墨烯凝聚的情況下混合兩者，故可使奈米片狀氧化石墨烯與碳量子點在均勻混合之狀態複合化。
在含有奈米片狀氧化石墨烯之水分散體中，奈米片狀氧化石墨烯之濃度例如為0.1至10重量%，較佳係0.2至5重量%，更佳係0.3至3重量%左右。另一方面，在含有碳量子點之水性溶劑分散體中，碳量子點之濃度例如為0.1至10重量%，較佳係0.3至5重量%，更佳係0.5至3重量%左右。
在乾燥步驟中，除去溶劑之方法並無特別限定，亦可在分離純化處理(例如洗淨、離心分離、過濾等)之後，進行加熱乾燥或自然乾燥。
所得之碳系複合體係包含奈米片狀氧化石墨烯與碳量子點之複合體。亦可使該複合體還原，而製造包含奈米片狀氧化石墨烯之還原物及碳量子點之碳系複合體。又，若在製作碳系複合體之前對氧化石墨烯進行還原處理，會使對水之溶解性變化，成為不溶，產生在氧化石墨烯間之凝聚，因而使得與碳量子點之均勻複合化變困難。
還原方法係可利用慣用之還原方法，例如熱還原法、光還原法、以施加電壓之還原法、以照射微波之還原法、還原劑(聯胺水合物等)之方法、電化學還原法等。此等還原方法之中，泛用熱還原法、光還原法、以照射微波之還原法等，從簡便性等之點，以照射微波之還原法為較佳。以照射微波之還原法中，例如可以100至1000W、較佳係300至800W、更佳係500至700W左右，照射例如1至10分鐘、較佳係2至8分鐘、更佳係3至6分鐘左右。
奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與碳量子點之重量比係例如選自前者/後者=90/10至10/90左右之範圍，從可提高電極特性之點，例如為80/20至20/80，較佳係70/30至30/70，更佳係60/40至40/60左右。
[電池陰極觸媒層用組成物]
本發明之電池陰極觸媒層用組成物係包含前述氧化還原觸媒用碳系複合體及導電助劑。導電助劑只要為具有導電性之碳材料即可，並無特別限定，但可舉例如碳黑、石墨、導電性碳纖維(碳奈米管、碳奈米纖維、碳纖維、碳奈米角等)等。此等導電助劑可單獨或組合二種以上而使用。此等之中，從導電性、取得容易性及成本層面而言，以碳黑為較佳。
碳黑可舉例如將氣體或液體原料在反應爐中連續地進行熱分解而製造之爐黑(尤其，以乙烯重油作為原料之科琴黑)、使原料氣體燃燒，並使其火焰觸碰到槽鋼底面而急冷析出之槽黑、以氣體作為原料且使其周期性地重複進行燃燒與熱分解而得之熱碳黑(尤其，以乙炔氣體作為原料之乙炔黑)等。又，碳黑可為經慣用之氧化處理而成的碳黑、或中空碳等。此等之碳黑可單獨或組合二種以上而使用。此等之中，從電極特性優異之點，以導電性碳黑例如科琴黑為較佳。
由於碳黑之比表面積愈大，碳黑粒子彼此間之接觸點愈增加，故有利於降低電極之內部電阻。具體而言，係從氮之吸附量所求出之比表面積(BET)為20至1500m2/g，較佳係50至1500m2/g，更佳係100至1500m2/g(例如500至1400m2/g，較佳係1000至1300m2/g)左右。若比表面積太小，導電性有降低之虞，若太大，難以取得市售之材料。
碳黑之平均粒徑(一次粒徑)係例如以0.005至1μm左右為較佳，尤其為0.01至0.2μm(較佳係0.015至0.1μm，更佳係0.02至0.05μm)左右。
電池陰極觸媒層用組成物中之導電助劑之平均粒徑(一次粒徑或二次粒徑)較佳係調整至0.03至5μm左右。導電助劑之平均粒徑太小之組成物，有其製作困難之虞，反之，太大之組成物，有產生觸媒層之材料分布變異(variation)、電極之電阻分布變異等不佳情形之虞。
市售之碳黑可舉例如科琴黑EC300J、EC600JD(AKZO公司製)、TOKA BLACK #4300、#4400、#4500、#5500等(東海碳(股)製、爐黑)、PRINTEX L等(Degussa公司製、爐黑)、Raven7000、5750、5250、 5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975 ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(COLOMBIAN公司製、爐黑)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化學(股)製、爐黑)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000等(Cabot公司製、爐黑)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li(TIMCAL公司製)、Denka Black、Denka BlackHS-100、FX-35(Denka(股)製、乙炔黑)等。
碳系複合體與導電助劑之重量比例可選自前者/後者=99/1至1/99之範圍，例如90/10至10/90，較佳係80/20至20/80，更佳係70/30至30/70(尤其60/40至40/60)左右。若導電助劑之比例太少，導電性之提升效果有變小之虞，反之，若太多，氧還原觸媒電極特性有降低之虞。
[氧還原觸媒印墨]
本發明之氧還原觸媒印墨係包含前述電池陰極觸媒層用組成物、黏結劑及溶劑。黏結劑較佳係具有質子傳導性之樹脂。質子傳導性樹脂可舉例如聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸等導入磺酸基之乙烯基系樹脂、導入磺酸基之聚醯亞胺系樹脂、導入磺酸基之酚樹脂、導入磺酸基之聚醚酮系樹脂、導入磺酸基之聚苯并咪唑系樹脂、在咪唑部分形成酸與鹽之聚苯并咪唑系樹脂、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物之磺酸摻雜品、全氟磺酸系樹脂等。此等質子傳導性樹脂可單獨或組合二種以上而使用。
此等之中，以可藉由導入電陰性度高之氟原子而使化學安定性變高，且可藉由磺酸基之高解離度而實現高離子導電性之全氟磺酸系樹脂為較佳。具有如此之質子傳導性的樹脂之市售品可舉例如杜邦公司製之 「Nafion」、旭硝子(股)製之「Flemion」、旭化成(股)製之「Aciple x」、Gore公司製之「Gore Select」等。通常，具有質子傳導性之樹脂係作為含有固體成分5至30重量%左右之極性溶劑水溶液使用。極性溶劑係使用例如甲醇、丙醇、乙醇等醇、二乙醚等醚。
黏結劑之比例係相對於碳系複合體100重量份，例如為30重量份以下，較佳係1至20重量份，更佳係2至10重量份左右。
溶劑係以水或水性溶劑為較佳。水性溶劑可舉例如乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇等烷醇、丙二醇、乙二醇等多元醇等。此等溶劑可單獨組合或二種以上而使用。
溶劑之比例係相對於碳系複合體1重量份，例如為1至200重量份，較佳係4至100重量份左右。
本發明之氧還原觸媒印墨亦可藉由塗佈作為利用於燃料電池等之氧還原觸媒電極而利用。
[實施例]
以下，依據實施例更詳細說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例。又，在實施例及比較例使用之材料係如以下。
實施例1
(碳量子點之合成)
調製含有作為羥基酸之檸檬酸0.96g、及作為氮源化合物之乙二胺0.30g之前驅體水溶液10g，封入於容量10mL之SUS316製高壓容器(反應容器)。將該反應容器加熱至250℃，使前驅體水溶液反應2小時。其後，取出反應溶液後進行風冷。
將含有反應生成物之碳量子點(奈米碳)的冷卻後之反應溶液散開在乙醇中，藉過濾回收上清液後，除去溶劑，獲得平均粒徑為1.8nm之碳量子點。又，平均粒徑係以穿透型電子顯微鏡觀察之方法測定。
(具有氧還原觸媒能之碳系複合體之調製)
將奈米片狀氧化石墨烯水溶液A(仁科MATERIAL(股)製「Exfoliated GO」、1重量%水溶液)、及1重量%碳量子點乙醇溶液以固體成分重量比率計為前者/後者=1/1之比率混合而進行超音波處理15分鐘，調製碳系複合體分散液。從所得之分散液將溶劑在100℃真空乾燥10小時而除去，獲得粉末狀之碳系複合體。
(氧還原觸媒印墨之調製)
將粉末狀之碳系複合體5mg、水160μL、乙醇160μL、作為黏結劑之5重量% Nafion分散液(ElectroChem公司製)25μL置入於微管(容量2mL)，以超音波(42kHz)分散處理1小時而調製觸媒印墨。
(工作電極之製作)
在旋轉電極(玻璃碳電極之直徑5mm)表面上塗佈觸媒印墨7μL。觸媒載持量為0.5mg‧cm-2。將塗佈有觸媒之玻璃碳電極在室溫放置30分鐘後，在100℃乾燥30分鐘，製作工作電極。
實施例2
除了在具有氧還原觸媒能之碳系複合體之調製中，除了將奈米片狀氧化石墨烯水溶液及1重量%碳量子點乙醇溶液以固體成分重量比率計為前者/後者=3/1之比率混合以外，其餘係以與實施例1同樣方式製作工作電極。
實施例3
在具有氧還原觸媒能之碳系複合體之調製中，除了使所得之粉末狀之碳系複合體分散於乙二醇溶劑中並以微波裝置(600W)照射微波5分鐘，以除去溶劑而獲得粉末狀之碳系複合體以外，其餘係以與實施例1同樣方式而製作工作電極。
實施例4
在具有氧還原觸媒能之碳系複合體之調製中，除了使所得之粉末狀之碳系複合體分散於乙二醇溶劑中並以微波裝置(600W)照射微波5分鐘，以除去溶劑而獲得粉末狀之碳系複合體以外，其餘係以與實施例2同樣方式而製作工作電極。
實施例5
在具有氧還原觸媒能之碳系複合體之調製中，除了使用奈米片狀氧化石墨烯水溶液B(Graphenea公司「Graphene Oxide Water Dispersion」、0.4重量%水溶液)取代奈米片狀氧化石墨烯水溶液A(仁科MATERIAL(股)製「Exfoliated GO」、1重量%水溶液)以外，其餘係以與實施例2同樣方式而製作工作電極。
實施例6
在具有氧還原觸媒能之碳系複合體之調製中，除了使所得之粉末狀之碳系複合體分散於乙二醇溶劑中並以微波裝置(600W)照射微波5分鐘，以除去溶劑而獲得粉末狀之碳系複合體以外，其餘係以與實施例5同樣方式而製作工作電極。
實施例7
在工作電極之製作中，除了對在100℃乾燥30分鐘所得之工作電極施加-0.9V(vs SCE)之電壓3000秒而還原以外，其餘係以與實施例1同樣方式製作工作電極。
比較例1
在氧還原觸媒印墨之調製中，除了使用已除去奈米片狀氧化石墨烯水溶液A(仁科Material(股)製「Exfoliated GO」、1重量%水溶液)之溶劑所得之粉末，取代粉末狀之碳系複合體以外，其餘係以與實施例1同樣方式而製作工作電極。
比較例2
在氧還原觸媒印墨之調製中，除了將酞菁鐵、及奈米片狀氧化石墨烯水溶液A(仁科Material(股)製「Exfoliated GO」、1重量%水溶液)以固體成分重量比率計為前者/後者=5/1之比率混合成之水分散液調製，並除去溶劑，而使用所得之粉末，取代粉末狀之碳系複合體以外，其餘係以與實施例1同樣方式製作工作電極。
比較例3
在工作電極之製作中，除了對在100℃乾燥30分鐘所得之工作電極施加-0.9V(vs SCE)之電壓4000秒而還原以外，其餘係以與比較例2同樣方式製作工作電極。
比較例4
在氧還原觸媒印墨之調製中，除了使鐵-氧化石墨烯複合體取代粉末狀之碳系複合體以外，其餘係以與實施例1同樣方式而製作工作電極。鐵-氧化石墨烯複合體係如以下方式而獲得。
亦即，在氧化石墨烯(仁科Material(股)製「Exfoliated GO」)調製為10mg/mL之濃度的3mL之氧化石墨烯分散溶液中，添加5mg之乙酸鐵而製作混合溶液。在該混合溶液中添加20mL之乙醇與20mL之蒸餾水，照射超音波約2分鐘而使其充分分散後，在60℃進行加熱攪拌約1小時，製作使鐵粒子載持於氧化石墨烯而成之鐵-氧化石墨烯複合體之分散液。從該分散液除去溶劑，獲得形成粉末之鐵-氧化石墨烯複合體。
比較例5
在工作電極之製作中，除了對在100℃乾燥30分鐘所得之工作電極施加-0.9V(vs SCE)之電壓2000秒以進行還原以外，其餘係以與比較例4同樣方式製作工作電極。
實施例8
在氧還原觸媒印墨之調製中，除了使用粉末狀之碳系複合體4.5mg及科琴黑(AKZO公司製「EC600JD」)0.5mg取代粉末狀之碳系複合體5mg以外，其餘係以與實施例1同樣方式而製作工作電極。
實施例9
在氧還原觸媒印墨之調製中，除了使用粉末狀之碳系複合體4.5mg及科琴黑(AKZO公司製「EC600JD」)0.5mg取代粉末狀之碳系複合體5mg以外，其餘係以與實施例2同樣方式而製作工作電極。
實施例10
在氧還原觸媒印墨之調製中，除了使用粉末狀之碳系複合體2.5mg及科琴黑(AKZO公司製「EC600JD」)2.5mg取代粉末狀之碳系複合體5mg以外，其餘係以與實施例1同樣方式而製作工作電極。
實施例11
在氧還原觸媒印墨之調製中，除了使用粉末狀之碳系複合體2.5mg及科琴黑(AKZO公司製「EC600JD」)2.5mg取代粉末狀之碳系複合體5mg以外，其餘係以與實施例2同樣方式而製作工作電極。
使用在實施例及比較例所得之工作電極，評估氧還原活性。評估方法係如以下。
在安裝有實施例及比較例所得之工作電極、對極(鉑)、及參照電極(Ag/AgCl)之電解槽中置入電解液(0.1M KOH水溶液)，進行氧還原活性試驗。
作為氧還原活性程度之指標的氧還原起始電位係在電解液中以氧進行起泡後，在氧環境下使工作電極以1600rpm旋轉而測定LSV(Linear Sweep Voltammetry；線性掃描伏安法)。順便，在電解液中以氮進行起泡後，將在氮環境下進行LSV測定所得之數值作為背景值。
關於氧還原起始電位，係在電流開始流動之區域中，將斜率為1.0mA/(cm2V)時之電位讀取為起始電位，並換算成以可逆氫電極(RHE：Reversible Hydrogen Electrode)作為基準之電位而算出(觸媒能)。氧還原起始電位的電位愈高，表示氧還原活性愈高。又，求出在比起始電位低0.3V之電位的電流密度(觸媒活性)。將其評價結果表示於表1。電流密度愈低，表示愈高的觸媒活性。
就標準試樣而言，以前述方法評估載持鉑的碳(鉑載持率50重量%)之氧還原活性程度，氧化還原起始電位為1.04V(vs RHE)，電流密度為-5.0mAcm-2。
從表1之結果明顯可知，相較於比較例，實施例之印墨係具有優異之電極特性。又，在表中，氧化石墨烯之A係表示仁科Material(股)製氧化石墨烯，B係表示Graphenea公司製氧化石墨烯。
[產業上之可利用性]
本發明之碳系複合體係可利用作為各種之氧化還原電極之活性物質，例如，適宜作為燃料電池或空氣-金屬電池等之空氣極(陰極)的氧還原觸媒電極。

Claims (13)

  1. 一種氧還原觸媒用碳系複合體，係包含奈米片狀氧化石墨烯或其還原物及碳量子點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧還原觸媒用碳系複合體，其中，碳量子點之平均粒徑為20nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧還原觸媒用碳系複合體，其中，碳量子點含有氮原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧還原觸媒用碳系複合體，其中，奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與碳量子點係在均勻混合之狀態進行複合化。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧還原觸媒用碳系複合體，其中，奈米片狀氧化石墨烯或其還原物與碳量子點之重量比為前者/後者=90/10至10/90。
  6. 一種氧還原觸媒用碳系複合體之製造方法，該氧還原觸媒用碳系複合體包含碳量子點及奈米片狀氧化石墨烯，該製造方法包含：碳量子點生成步驟，係將包含碳源化合物及氮源化合物之水溶液以水之沸點以上之溫度加熱而生成碳量子點；混合步驟，係將所得之碳量子點及奈米片狀氧化石墨烯在水性溶劑中混合；以及乾燥步驟，係從所得之混合液除去溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中，在混合步驟中，係將所得之碳量子點及奈米片狀氧化石墨烯在水性溶劑中進行超音波處理。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之製造方法，其中，奈米片狀氧化石墨烯為藉由哈瑪斯法所得之奈米片狀氧化石墨烯。
  9. 一種製造氧還原觸媒用碳系複合體之方法，係使以申請專利範圍第6至8項中任一項所述之製造方法所得之碳系複合體中的奈米片狀氧化石墨烯還原，而製造包含奈米片狀氧化石墨烯之還原物及碳量子點的氧還原觸媒用碳系複合體。
  10. 一種電池陰極觸媒層用組成物，係包含申請專利範圍第1至5項中任一項所述之氧還原觸媒用碳系複合體及導電助劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之電池陰極觸媒層用組成物，其中，導電助劑為科琴黑。
  12. 一種氧還原觸媒印墨，係包含申請專利範圍第10或11項所述之電池陰極觸媒層用組成物、黏結劑及溶劑。
  13. 一種氧還原觸媒電極，係包含申請專利範圍第12項所述之觸媒印墨。
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