CN114538409A - 氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，公开了氮掺杂碳点‑氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将碳源和氮源混合，进行水热反应，固液分离，得到氮掺杂碳点溶液；将氧化石墨烯和还原剂混合搅拌，固液分离，取固相，溶解，得到预还原氧化石墨烯溶液；将氮掺杂碳点溶液和预还原氧化石墨烯溶液进行超声混合，滴加在电极上，进行循环伏安法还原，得到氮掺杂碳点‑氧化石墨烯复合材料。本发明制备的氮掺杂碳点‑氧化石墨烯复合材料同时具有氮掺杂碳点和氧化石墨烯的优点，成功地应用于实际土壤中的Cd2+和Pb2+的电化学传感测定，其测试回收率在89.33～106.91％，其结果令人满意。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用。
背景技术
碳量子点(CQDs)是一种具有荧光性质的零维碳纳米材料，主要应用于荧光成像、荧光传感、LED器件研发等领域。在2004年，碳量子点首次被报道，其具有结构复杂，种类繁多且其制备方法多样等特点，并且不处同碳量子点的化学组成和晶格特性也都有所不同。
在电化学传感领域中，碳量子点是一种性能非常优异的理想材料，其良好的化学稳定性、强光稳定性和水溶性赋予了碳量子点在不同体系中都非常优异的传感性能。此外，还可以通过引入不同的官能团以及表面钝化处理调节碳量子点的表面结构，以此使其对一些特定物质具有特异性响应。近年来，随着对掺杂型CDs的研究越来越多，大量掺杂改性的CDs逐渐被人们所熟知并且慢慢成为了调节传统CDs荧光参数的一种主流手段。对传统CDs进行掺杂的常见掺杂物主要有非金属元素和部分金属元素，其中非金属元素有氮、硼、硫、磷、硅等。研究表明，氮的原子半径与碳的较为相近，是一种较为容易掺入CDs的碳骨架中的元素，其优势是不易使得CDs骨架坍塌，因此氮掺杂型碳点成为众多研究这的热门选择。
尽管CQDs具有较大比表面积和较强吸附能力，并且富含丰富的官能团，使得CQDs在吸附各类重金属离子、有机污染物及生物大分子方面有广泛的应用，然而由于碳量子点自身的导电性能较差限制了其在电化学传感领域中的应用，且现有技术中的电化学传感的灵敏度与检测限较差。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用，所述制备方法制得的复合材料同时具有氮掺杂碳点和氧化石墨烯的优点，能有效的提高复合材料制备得的电化学传感器的灵敏度与检测限。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源和氮源混合，进行水热反应，固液分离，得到氮掺杂碳点溶液；
(2)将氧化石墨烯和还原剂混合搅拌，反应，固液分离，取固相溶解，得到预还原氧化石墨烯溶液；
(3)将所述氮掺杂碳点溶液和所述预还原氧化石墨烯溶液进行超声混合，滴加在电极上，进行循环伏安法还原，得到所述氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述碳源为绿豆。
优选地，步骤(1)中，所述氮源为三聚氰胺。
三聚氰胺不仅作为氮源而且在反应过程中具有有效的协同催化作用。
优选地，步骤(1)中，所述碳源和氮源的质量比为(8-12)：1。
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为180-200℃，水热反应的时间为6-8小时。
优选地，步骤(1)中，所述水热反应的反应釜的内衬为聚四氟乙烯。
优选地，步骤(1)中，所述固液分离的具体步骤为：将水热反应后的混合液，过滤、离心，收集上清液，再进行过滤和透析，得到氮掺杂碳点溶液。
优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为(0.05-0.2)：1。
优选地，步骤(2)中，所述固相溶解采用的是无水乙醇溶解固相。
优选地，步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸。
优选地，步骤(3)中，所述氮掺杂碳点溶液和所述预还原氧化石墨烯溶液的体积比为(1-4)：1。
优选地，步骤(3)中，所述所述电极为玻碳电极，由以下方法制备得到：将玻碳电极进行湿抛光处理，再进行超声清洗，扫描，氮气吹干，依次在K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]与KCl电解质溶液中进行扫描，得到氧化峰和还原峰的电位差在100mV以下的玻碳电极。
进一步优选地，所述湿抛光处理是将玻碳电极在铺满氧化铝悬浊液的麂皮上打磨。
优选地，步骤(3)中，所述扫描的具体步骤为：将玻碳电极在0.5mol/L的稀硫酸中用-0.5V～1V的电压范围进行反复扫循环伏安扫描，直到出现稳定的循环伏安图为止。
优选地，步骤(3)中，所述循环伏安法还原的具体步骤为：将滴加了氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯的混合溶液的玻碳电极经过红外灯下烘干成膜，再置于电化学工作站CHI660E中，电解质溶液为磷酸缓冲溶液中，进行循环伏安法还原，即得。
进一步优选地，所述循环伏安法还原的扫描的电位为-1.5-0V，扫描的速率为0.05-0.1V/s，扫描的次数为30-40圈。
本发明还提供上述的制备方法制得的氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料在检测重金属离子中的应用。
优选地，所述重金属离子为铅离子和镉离子。
一种电化学传感器，包括所述的制备方法制得的氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料。
原理：氧化石墨烯具有良好的电化学性能及较大的比表面积，且能够通过配位键与不同的金属离子形成配位化合物，但其表面的活性位点和含氧官能团较少限制了其在电化学传感领域的应用。然后，可以通过化学改性以提高活性位点，一方面，可以通过共价或非共价作用，在氧化石墨烯表面引入丰富多样的官能团，以此改性氧化石墨烯使其功能化，提高氧化石墨烯对分析物的吸附与富集能力，另一方面，在氧化石墨烯中掺杂其他原子进行调整电子的能带结构，提高氧化石墨烯的物理化学性能及其电化学活性。因此，本法明先通过制备氮掺杂碳点，该氮掺杂碳点具备含氮及含氧基团，而且含氧官能团通过静电相互作用与络合作用，可以提供大量的活性位点以提高电化学传感器灵敏度与检测限。再用氧化石墨烯作为氮掺杂碳点的载体提高了复合材料的电导率和电子传输速率。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明利用绿豆作为碳源和氮源，利用水热法形成生成氮掺杂碳点，由于绿豆具有含氮及含氧基团，还具有良好的水溶性，形成的氮掺杂碳点表面也具有丰富的含氮及含氧基团，而且含氧官能团通过静电相互作用与络合作用，可以提供大量的活性位点以提高电化学传感器灵敏度与检测限；再将氧化石墨烯预还原后与氮参杂碳点溶液进行超声混合，再进行循环伏安法还原，还原氧化石墨烯作为氮掺杂碳点的载体提高了复合材料的电导率和电子传输速率。
2、本发明制备的氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料同时具有氮掺杂碳点和氧化石墨烯的优点，具有较高的比表面积、优异的电导率和电子传输速率和丰富的活性位点。
3、用本发明的氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料所制备的电化学传感器，能够应用于农田土壤中的铅离子和镉离子离子检测，具有满意的回收率。
4、本发明采用电化学制备方法制备氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料，该方法适用于多种碳纳米材料之间的复合。
附图说明
图1为本发明的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料的合成原理图；
图2为本发明的实施例1的氮掺杂碳点的透射电镜图；
图3为本发明的实施例1的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料的透射电镜图；
图4为本发明的实施例1的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例1的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料、还原氧化石墨及氮掺杂碳点的傅里叶红外光谱图；
图6为本发明的实施例1的(裸电极)Bare GCE，(电还原碳点/还原氧化石墨烯电极)Er-NCQD/rGO-GCE，(还原氧化石墨烯电极)rGO-GCE和(碳点电极)NCQDs-GCE修饰电极的循环伏安图谱；
图7为本发明的实施例1的(裸电极)Bare GCE，(电还原碳点/还原氧化石墨烯电极)Er-NCQD/rGO-GCE，还原氧化石墨烯电极)rGO-GCE和(碳点电极)NCQDs-GCE修饰电极的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料(Er-NCQD/rGO)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玻碳电极在铺满氧化铝悬浊液的麂皮上打磨，并通过电化学工作站进行检测，获得合格的玻碳电极用以备用；
(2)首先称取100mg绿豆粉与10mg三聚氰胺于烧杯中，加入50mL蒸馏水搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯内衬后装入高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中加热至180℃反应8小时，冷却至室温后，将其中的液体过滤得到棕黄色液体，再进行离心(8000r/min)，离心5分钟，收集上清液，通过过滤和透析，得到氮掺杂碳点溶液；
(3)称取2.5mg的氧化石墨烯于250mL烧杯中，再加入0.044g抗坏血酸和5ml去离子水并在室温下搅拌2h，再加入2mL无水乙醇溶液并保持超声环境，然后在室温条件下超声30min，再置于离心管后再在8000r/min的条件下进行离心5min，并依次使用无水乙醇和去离子水离心，每次各离心洗涤三次，收集下层的沉淀物，并使用无水乙醇溶解至0.5mg/mL，得到预还原氧化石墨烯溶液；
(4)将氮掺杂碳点溶液和还原氧化石墨烯溶液照体积比为2：1进行超声混合，得到氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯混合溶液；
(5)取8μL氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯的混合溶液滴加在步骤(1)的玻碳电极上，然后通过红外灯下烘干成膜，利用电化学工作站CHI 660E(上海辰化仪器有限公司)，在电解质溶液为0.1mol/L.pH＝5的磷酸缓冲溶液中进行循环伏安法还原，扫描的电位范围在-1.5到0V之间，扫描速率为0.05V/s，扫30圈，制备得到氮掺杂碳点-氧化石墨烯(Er-NCQD/rGO)复合材料。
实施例2
本实施例的氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料(Er-NCQD/rGO)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玻碳电极在铺满氧化铝悬浊液的麂皮上打磨，并通过电化学工作站进行检测，获得合格的玻碳电极用以备用；
(2)首先称取80mg绿豆粉与10mg三聚氰胺于烧杯中，加入50mL蒸馏水搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯内衬后装入高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中加热至180℃反应8小时，冷却至室温后，将其中的液体过滤得到棕黄色液体，再进行离心(8000r/min)，离心5分钟，收集上清液，通过过滤和透析，得到纯化氮掺杂碳点溶液；
(3)称取5mg的氧化石墨烯于250mL烧杯中，再加入0.044g抗坏血酸和5ml去离子水并在室温下搅拌2h，再加入2mL无水乙醇溶液并保持超声环境，然后在室温条件下超声30min，再置于离心管后再在8000r/min的条件下进行离心5min，并依次使用无水乙醇和去离子水离心，每次各离心洗涤三次，收集下层的沉淀物，并使用无水乙醇溶解至0.5mg/mL，得到预还原氧化石墨烯溶液；
(4)将氮掺杂碳点溶液和还原氧化石墨烯溶液照体积比为1：1进行超声混合，得到氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯混合溶液；
(5)取8μL氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯的混合溶液滴加在步骤(1)的玻碳电极上，然后通过红外灯下烘干成膜，利用电化学工作站CHI 660E(上海辰化仪器有限公司)，在电解质溶液为0.1mol/LpH＝6的磷酸缓冲溶液中进行循环伏安法还原，扫描的电位范围在-1.5到0V之间，扫描速率为0.05V/s，扫30圈，制备得到氮掺杂碳点-氧化石墨烯(Er-NCQD/rGO)复合材料。
实施例3
本实施例的氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料(Er-NCQD/rGO)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将玻碳电极在铺满氧化铝悬浊液的麂皮上打磨，并通过电化学工作站进行检测，获得合格的玻碳电极用以备用；
(2)首先称取120mg绿豆粉与10mg三聚氰胺于烧杯中，加入50mL蒸馏水搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯内衬后装入高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中加热至180℃反应8小时，冷却至室温后，将其中的液体过滤得到棕黄色液体，再进行离心(8000r/min)，离心5分钟，收集上清液，通过过滤和透析，得到纯化氮掺杂碳点溶液；
(3)称取2.5mg的氧化石墨烯于250mL烧杯中，再加入0.044g抗坏血酸和5ml去离子水并在室温下搅拌2h，再加入2mL无水乙醇溶液并保持超声环境，然后在室温条件下超声30min，再置于离心管后再在8000r/min的条件下进行离心5min，并依次使用无水乙醇和去离子水离心，每次各离心洗涤三次，收集下层的沉淀物，并使用无水乙醇溶解至0.5mg/mL，得到预还原氧化石墨烯溶液；
(4)将氮掺杂碳点溶液和还原氧化石墨烯溶液照体积比为4：1进行超声混合，得到氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯混合溶液；
(5)取8μL氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯的混合溶液滴加在步骤(1)的玻碳电极上，然后通过红外灯下烘干成膜，利用电化学工作站CHI 660E(上海辰化仪器有限公司)，在电解质溶液为0.1mol/LpH＝6的磷酸缓冲溶液中进行循环伏安法还原，扫描的电位范围在-1.5到0V之间，扫描速率为0.05V/s，扫30圈，制备得到氮掺杂碳点-氧化石墨烯(Er-NCQD/rGO)复合材料。
对比例1
本对比例的氮掺杂碳点的制备方法，包括如下步骤：
首先称取100mg绿豆粉与10mg三聚氰胺于烧杯中，加入50mL蒸馏水搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯内衬后装入高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中加热至180℃反应8小时，冷却至室温后，将其中的液体过滤得到棕黄色液体，再进行离心(8000r/min)，离心5分钟，收集上清液，通过过滤和透析，得到纯化氮掺杂碳点溶液。
对比例2
本对比例的还原氧化石墨烯溶液的制备方法，具体步骤如下：
称取2.5mg的氧化石墨烯于250mL烧杯中，再加入0.044g抗坏血酸和5ml去离子水并在室温下搅拌2h，再加入2mL无水乙醇溶液并保持超声环境，然后在室温条件下超声30min，再置于离心管后再在8000r/min的条件下进行离心5min，并依次使用无水乙醇和去离子水离心，每次各离心洗涤三次，收集下层的沉淀物，并使用无水乙醇溶解至0.5mg/mL，得到预还原氧化石墨烯溶液。
对比例3
本对比例的氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先称取100mg绿豆粉与10mg三聚氰胺于烧杯中，加入50mL蒸馏水搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯内衬后装入高压反应釜中，并放入鼓风干燥箱中加热至180℃反应8小时，冷却至室温后，将其中的液体过滤得到棕黄色液体，再进行离心(8000r/min)，离心5分钟，收集上清液，通过过滤和透析，得到纯化氮掺杂碳点溶液；
(2)称取2.5mg的氧化石墨烯于250mL烧杯中，再加入0.044g抗坏血酸和5ml去离子水并在室温下搅拌2h，再加入2mL无水乙醇溶液并保持超声环境，然后在室温条件下超声30min，再置于离心管后再在8000r/min的条件下进行离心5min，并依次使用无水乙醇和去离子水离心，每次各离心洗涤三次，收集下层的沉淀物，并使用无水乙醇溶解至0.5mg/mL，得到预还原氧化石墨烯溶液；
(3)将氮掺杂碳点溶液和还原氧化石墨烯溶液照体积比为2：1进行超声混合，得到氮掺杂碳点/还原氧化石墨烯混合溶液。
实施例1-3与对比例1-3分析：
表1实施例1-3制备的复合材料电化学传感器用于农田土壤中的Cd2+、Pb2+的检测结果
如表1所示，使用具体实施1、具体实施2和具体实施3制备的电还原的氮掺杂碳点-氧化石墨烯(Er-NCQD/rGO)复合材料，并制备成电化学传感器，再以实验农田中土壤作为样品用以检测重金属离子，实施例1中加标Cd2+物的加入量100.00μg/L，检测总量可达106.91μg/L，降低了检测限，提高了回收率。将适量蒸馏水加入土壤样品中，通过真空过滤、透析后得到实验水样，用制备的传感器同时检测Cd2+和Pb2+，由于本发明的氮掺杂碳点-还原氧化石墨烯复合材料可以提供大量的活性位点以提高电化学传感器灵敏度，传感器能灵敏的检测出Cd2+和Pb2+，从而提高Cd2+和Pb2+的回收率，三个实施例的回收率分别为：101.45-106.91％，89.56-92.34％，90.33-97.01％。
图1是本发明的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料的合成原理图。如图1所示，可以看出本发明的制备原理：先通过制备氮掺杂碳点，再将氧化石墨烯预还原后与氮参杂碳点溶液进行超声混合，再进行循环伏安法还原，得到氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料。
图2为本发明的实施例1的氮掺杂碳点的透射电镜图；如图2所示，通过透射电镜和扫描电镜对NCQDs/rGO复合材料进行形貌表征，可以看出NCQD呈条状，分散较好，且尺寸较为均一均匀分散并无聚集现象。
图3为本发明的实施例1的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料的透射电镜图；图3可以看出，NCQDs无序的分散在还原氧化石墨烯表面，这可能归因为还原氧化石墨烯和氮掺杂碳量子点表面都含有大量的含氧基团和缺陷，NCQDs/rGO发生电化学共还原时，从而使得绿豆碳点负载在预还原氧化石墨烯表面。
图4为本发明的实施例1的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料的扫描电镜图；从图4可以看出，预还原氧化石墨烯呈片状堆叠且表面有一定立体状，这提供了更大的比表面积，而NCQDs因为粒径太小，无法在图中显示出来。
图5为实施例1的氮掺杂碳点-还原氧化石墨复合材料、还原氧化石墨及氮掺杂碳点的傅里叶红外光谱图；对不同材料进行了傅里叶红外光谱表征，如图5所示，分别显示了Er-NCQDs-rGO,rGO和NCQDs的红外光谱图。对于单独的NCQDs而言，FT-IR光谱显示在3263-3712cm-1间的吸收峰表明了羟基(-OH)的存在，并且NCQDs中含有各种含氧官能团，如羟基，羰基，醚或环氧基，这些含氧官能团提供大量的孤对电子，在电化学检测重金属离子时，能够提供电子给体，有利于重金属离子的富集，以增强检测的灵敏度。从NCQDs-rGO的曲线可以看出，1637cm-1，1397cm-1，1119cm-1和620cm-1处的吸收峰来源N-H面内振动，C-N伸缩振动及N-H的面外振动。与rGO和NCQDs对比而言，NCQDs-rGO在1397cm-1附近处的C-N吸收峰降低，而1119cm-1出现了N-H吸收峰，表明NCQDs-rGO部分被电还原[93]，并且证明了NCQDs成功负载到rGO表面。
图6为本发明的实施例1的(裸电极)Bare GCE，(电还原碳点/还原氧化石墨烯电极)Er-NCQD/rGO-GCE，(还原氧化石墨烯电极)rGO-GCE和(碳点电极)NCQDs-GCE修饰电极的循环伏安图谱；对Bare/GCE，Er-NCQDs-rGO/GCE，rGO/GCE和NCQDs/GCE四种修饰电极进行了电化学性能的表征。如图6所示，可以发现在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中，NCQDs/GCE的电化学性略差于Bare/GCE，rGO/GCE和Er-NCQDs/GCE。
图7为本发明的实施例1的(裸电极)Bare GCE，(电还原碳点/还原氧化石墨烯电极)Er-NCQD/rGO-GCE，还原氧化石墨烯电极)rGO-GCE和(碳点电极)NCQDs-GCE修饰电极的电化学阻抗图谱。且对比图7电化学阻抗图谱(EIS)，也能看出的NCQDs的电子转移效率比较低。进一步从电化学研究结果中可知，与NCQDs相比，Er-NCQDs-rGO/GCE表现出较好的电化学性能，但相对于rGO而言，Er-NCQDs-rGO/GCE的导电性能较差，这可能归因于虽然NCQDs可能会限制电子转移，但rGO提高了修饰电极的电子传输，使得NCQDs-rGo/GCE的电子转移速率大于NCQDs/GCE的电子转移速率。NCQDs-rGO在被电还原后，使得碳点内部处于充电状态，具有较多的自由电子，同时也对氧化石墨烯和碳点表面的含氧官能团的氧、氮元素含量的调节，导致对复合材料内部向富电子基团的转变，并使复合材料的比表面积增大，从而导致Er-NCQDs-rGO/GCE电子转移效率有了增强。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳源和氮源混合，进行水热反应，固液分离，得到氮掺杂碳点溶液；
(2)将氧化石墨烯和还原剂混合搅拌，反应，固液分离，取固相，溶解，得到预还原氧化石墨烯溶液；
(3)将所述氮掺杂碳点溶液和所述预还原氧化石墨烯溶液进行超声混合，滴加在电极上，进行循环伏安法还原，得到所述氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源为绿豆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮源为三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为180-200℃，水热反应的时间为6-8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离的具体步骤为：将水热反应后形成的混合液，过滤、离心，收集上清液，再进行过滤和透析，得到氮掺杂碳点溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电极为玻碳电极，由以下方法制备得到：将玻碳电极进行湿抛光处理，再进行超声清洗，扫描，氮气吹干，依次在K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]与KCl电解质溶液中进行扫描，得到氧化峰和还原峰的电位差在100mV以下的玻碳电极。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氮掺杂碳点溶液和所述预还原氧化石墨烯溶液的体积比为(1-4)：1。
9.权利要求1-8所述的制备方法制得的氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料在检测重金属离子中的应用。
10.一种电化学传感器，其特征在于，包括权利要求1-8所述的制备方法制得的氮掺杂碳点-氧化石墨烯复合材料。
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