CN108732216B - 一种电化学还原氧化石墨烯修饰电极及其检测水中重金属六价铬离子的应用 - Google Patents
一种电化学还原氧化石墨烯修饰电极及其检测水中重金属六价铬离子的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种电化学还原氧化石墨烯修饰电极及其在检测水中重金属六价铬离子中的应用。该修饰电极是在用电化学还原氧化石墨烯直接沉积在工作电极表面来制备的。用计时电流法、线性扫描伏安法或循环伏安法检测六价铬离子,石墨烯修饰电极为工作电极,以Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极为对电极,包括检测实验的参数设置。本发明以石墨烯修饰金电极作为工作电极,电极制备过程简单方便,具有高的电化学活性,可实现快速检测Cr(VI),检测范围宽(5~2000μg/L),检测下限较低(0.5μg/L),且具有抗其他金属离子干扰的能力和稳定性,检测周期短等优点有望应用于未来实际便携式检测应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域,涉及一种电化学还原氧化石墨烯修饰电极及其在检测水中重金属六价铬Cr(VI)离子的应用,该修饰电极是一种用于现场多种重金属检测的电化学传感器。
背景技术
重金属铬在现代工业的电镀、冶金、制革、染色、颜料等行业中被广泛应用。工厂的废水、废气排放中所含的铬对环境造成了污染,是环境监测的必测项目之一。铬常见的化合物价态有三价铬Cr(III)和六价铬Cr(VI),六价铬的毒性比三价铬高100-1000倍,六价铬易被人体吸收,在体内蓄积,抑制酶活性,干扰蛋白质、核糖核酸的合成,导致癌症。因此水中六价铬的检测对环境保护和人类健康具有十分重要的意义。目前检测重金属Cr(VI)的方法主要有:原子吸收光谱测试法、色谱分析法、荧光分析法、紫外-可见分光光度法、质谱分析法和电化学方法等。其中电化学分析方法的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号,不需要分析信号的转换就能直接记录,所以电化学分析的仪器装置简单小型,易实现自动化分析,是一种公认的快速、灵敏、准确的痕量分析方法。本发明是基于电化学分析中的计时电流法进行的。
计时电流法(chronoamperometry)是控制电压于一固定值,记录电流随时间的变化曲线,进而根据通过电极表面氧化或者还原电流的大小,定量计算电解质中发生反应的物质量。目前计时电流法检测限低,灵敏度高,实验步骤简单,响应时间快等优点,因此在痕量分析中占有重要的地位。
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化而形成的具有二维蜂窝网状结构的新型碳材料。其拥有超大比表面积、超高载流子迁移率、优良的化学稳定性以及和其它纳米材料或生物材料兼容性好等等优异的物理性能,使得它成为电化学、电催化和生物传感器等领域的新宠。石墨烯的合成制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相相沉法、化学剥离法、化学合成法等,这些方法不仅需要复杂的工艺过程、昂贵的成本,并且生产出的石墨烯难以控制形貌、稳定性差、不适合宏量制备。电化学还原氧化石墨/氧化石墨烯(graphiteoxide/graphene oxide GO)是利用GO在水溶液中带负电荷,在电场作用下,向工作电极移动,并在一定的电位条件下,还原沉积到工作电极上,只需在常温条件下,借助简单的电化学设施就可以实现。它被证明是一种具备光明前景的绿色快速的制备石墨烯方法,它能够实现批量生产,生产的石墨烯纯度高,避免了有毒还原剂的使用。
将石墨烯作为修饰材料应用于Cr(VI)检测,主要是由于还原氧化石墨烯边沿和缺陷部分存在的羧基、羟基官能团易和Cr(VI)形成重铬酸酯,给Cr(VI)提供了大量的还原位点,增强吸附Cr(VI)的能力;而且其比表面积大,有利于重金属离子的吸附,高载流子迁移速度可以加快检测的时间响应,得到更加尖锐的峰形,便于分析。本发明就是利用电沉积法在金电极上制备石墨烯修饰电极,同时利用石墨烯官能团对Cr(VI)吸附能力强、比表面积大、载流子迁移速度高等独特性实现对Cr(VI)的检测,得到一种绿色、快速、灵敏的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学还原氧化石墨烯修饰电极及其在检测水中重金属Cr(VI)中的应用,包括在工作电极(如裸金电极)上直接制备电化学还原氧化石墨烯修饰电极(rGO/Au),同时采用购买的Ag/AgCl电极作为参比电极,铂电极作为对电极,构成三电极体系以完成对重金属Cr(VI)的检测。检测过程采用计时电流法(chronoamperometry)、线性扫描伏安法或循环伏安法。本发明是将电化学还原氧化石墨烯的石墨烯制备方法引入到重金属Cr(VI)检测方法中,实现重金属Cr(VI)的快速检测。
本发明的需要解决的关键技术是:
1.制备修饰电极条件参数的设定
传统石墨烯制备方法有很多,但大多数都费时费力,难以精确控制,重复性较差,也难以大规模制备。本发明采用恒电位电化学还原氧化石墨烯,直接沉积到电极表面的方法,沉积电位和沉积时间均可控,能满足修饰电极制备的可控性,操作简便,用时短。石墨烯膜的厚度增加。制备过程有两个重要的参数设置:
1)沉积电位:沉积电位设置过低时,制备时间长,还原程度低。沉积电位设置过高时,还原程度高,官能团被破坏,检测效果将减弱;
2)沉积时间:还原时间直接决定石墨烯膜的厚度,时间较短时,膜厚度薄,吸附能力和比表面积都小。时间较长时,膜厚度过后,可能造成结构塌陷,膜之间空隙减小,比表面积变小。
2.检测过程中多种参数的设定
整个反应过程有3个重要的参数设置:
1)计时电流法还原电位:还原电位的改变影响检测效果,影响检测标准曲线的回归系数;
2)支持电解质的浓度和pH:支持电解质中H+的含量主要影响铬在支持电解质中的存在形式,主要反应离子HCrO4 -需要强酸性环境。
本发明提供的一种电化学还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法,利用电沉积法对氧化石墨烯溶液进行电化学还原,将产生的石墨烯直接沉积在工作电极表面,得到氧化石墨烯修饰电极。
进一步地,所述工作电极为下列中的一种:金电极、铂电极、玻碳电极、丝网印刷电极、金属微电极。
进一步地,采用Ag/AgCl和铂电极分别为参比电极和对电极。
进一步地,所述电沉积法采用的沉积电位为-1.0V~-1.4V,沉积时间为20~40min。
进一步地,在电沉积之前对金电极进行预处理,包括:将工作电极抛光,然后依次分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理一定时间,再用超纯水冲洗,吹干电极后,将电极置于H2SO4电解质溶液中,采用循环伏安法进行扫描以活化电极表面。
进一步地,所述电沉积在氧化石墨烯悬浮液中进行;通过将氧化石墨烯加入高氯酸锂溶液中,并超声处理一定时间,得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。
本发明还提供根据以上方法制备的电化学还原氧化石墨烯修饰电极。
本发明还提供根据以上方法制备的电化学还原氧化石墨烯修饰电极在检测水中重金属六价铬离子中的应用(或称为利用以上方法制备的石墨烯修饰电极来检测水中重金属六价铬离子的方法)。
进一步地,以电化学还原氧化石墨烯修饰电极为工作电极,以Ag/AgCl电极为参比电极,以铂电极作为对电极,采用计时电流法、线性扫描伏安法或循环伏安法检测水中重金属六价铬离子。
进一步地,所述计时电流法中,还原电位为0.2V~0.5V,以pH为0~4的盐酸溶液作为电解质溶液,浓度为0.1~2mol/L,同时记录电流-时间曲线。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果是:
1)石墨烯修饰电极制备简便快速,采用石墨烯修饰电极可以提高检测速度;
2)石墨烯修饰电极可以提高检测的可重复性和灵敏度;对于Cr(VI)离子相同浓度条件下,石墨烯修饰电极的还原响应电流值大于裸金电极,检测的极限值为0.2μg/L;
3)石墨烯修饰电极可以提高检测的抗干扰能力;
4)整个体系便于微型化,自动化。
总体来说,本发明以石墨烯修饰电极作为工作电极,电极制备过程简单方便,具有高的电化学活性,可实现快速检测Cr(VI),检测范围宽(5~2000μg/L),检测下限较低(0.2μg/L),且具有抗其他金属离子干扰的能力和稳定性,检测周期短等优点,有望应用于未来实际便携式检测应用。
附图说明
图1是重金属检测传感器的结构框图:(a)三电极体系,(b)传感器工作原理图。
图2是石墨烯修饰电极示意图:(a)石墨烯修饰电极SEM图,(b)(c)(d)石墨烯修饰电极TEM图。
图3是在含有浓度为2000μg/L Cr(VI)电解质溶液中,石墨烯修饰电极和裸金电极检测结果对比示意图。
图4是制备得到的石墨烯修饰电极对Cr(VI)进行检测的标准曲线图.
图5是检测不同浓度Cr(VI)时得到的电流-时间(i-t)曲线,从下到上浓度依次分别为5μg/L、100μg/L、1000μg/L、1500μg/L、2000μg/L。
图6是石墨烯修饰电极抗干扰能力的分析图。
图7是石墨烯修饰电极稳定性的分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图,对本发明做进一步详细说明。
本发明一方面提供了一种石墨烯修饰电极的制备方法,其包括以下步骤:
1)制备预处理
将金电极在附有Al2O3粉末的麂皮上抛光,轨迹呈“8”字型;抛光后依次分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理5min,再用超纯水冲洗;吹干电极后,将电极置于0.1mol/LH2SO4的电解质溶液,采用循环伏安法并设置在0V与0.6V之间扫描12圈,用以活化电极表面。
配置氧化石墨烯悬浮液,将3.0mg/mL的氧化石墨烯加入0.1mol/L高氯酸锂溶液中,超声处理2h,获得黑褐色悬浮液。
2)石墨烯修饰电极的制作
利用电沉积法,以金电极为工作电极,Ag/AgCl(3M KCl)和铂电极分别为参比电极和对电极,在配置好的氧化石墨烯悬浮液中进行恒电位沉积,将沉积好的rGO/Au于去离子水中提拉3~5次,以除去吸附的GO和高氯酸锂,然后置于去离子水中保存。
作为对本发明的一种改进,所述步骤2)中通直流恒电压为-1.0V~-1.4V。相比其他电压条件,越低的电压,氧化石墨烯还原程度越深,导电性越强,但同时有效催化Cr(VI)的含氧官能团越少,对Cr(VI)的吸附作用越弱。在上述电压条件下,材料的还原程度适中,对Cr(VI)的电催化作用强,有利于吸附水中Cr(VI)离子。
作为对本发明的一种改进,所述步骤2)中恒压沉积时间为20min~40min。随着氧化石墨烯还原时间的增加,沉积在电极表面的石墨烯纳米材料就不断增加,石墨烯层与层之间靠强烈的π-π键相互作用堆叠起来,可有效增加电极表面的比表面积和电子传输率,电极活性增强,电流响应增大,而当修饰膜高于一定厚度时,电极表面修饰膜会阻碍电子扩散,电极活性降低,电流响应减小。在上述沉积时间条件下,修饰电极电活性好。
图2是石墨烯修饰电极示意图,其中(a)是石墨烯修饰电极SEM图,(b)、(c)和(d)是石墨烯修饰电极TEM图。从(a)图可以看出在电极表面形成了致密均匀的膜,表面起伏不大,有极少的缺陷空洞;(b)图显示团聚的石墨烯片层;(c)图中可以清楚地看到近乎透明的石墨烯薄层的边缘,其中的小黑点可能是石墨烯片层褶皱叠加而形成的;(d)图左下角是单层石墨烯边缘有轻微卷曲。
图3是在含有浓度为2000μg/L Cr(VI)电解质溶液中,石墨烯修饰电极和裸金电极检测结果对比示意图,是裸金电极(如图中a曲线所示)和石墨烯修饰电极(如图中b曲线所示)在含有2000μg/L Cr(VI)的电解质溶液中的方波伏安曲线。从图中可以看出,裸金电极呈现一条平缓无峰的曲线,而石墨烯在0.3V左右出现了明显的还原峰。分析原因认为,电化学还原法制得的石墨烯能保存边缘和缺陷部位的部分含氧官能团,如羧基、羟基和氨基,这些官能团为Cr(VI)提供了大量的吸附位点增强了修饰电极对Cr(VI)的吸附能力,同时石墨烯纳米材料本身具有大的比表面积,高的载流子迁移速率可有效增加电极表面有效面积和电催化活性,提高Cr(VI)在电极表面的直接电催化还原活性。
本发明第二方面提供了石墨烯修饰电极在水中重金属Cr(VI)检测中的应用,所述石墨烯修饰电极采用本发明第一方面的制备方法制备。
所述石墨烯修饰电极在在水中重金属Cr(VI)检测中的应用条件包括:将本发明第一方面得到的表面沉积石墨烯纳米材料的电极作为工作电极,两只惰性电极分别为对电极和参比电极,采用计时电流法检测Cr(VI)离子。具体的,可采用铂电极、Ag/AgCl分别作为对电极、参比电极。更进一步的,以pH为0~4的盐酸溶液作为电解质溶液检测Cr(VI)离子。
图1是重金属检测传感器的结构框图,其中(a)图为三电极体系,(b)图为传感器工作原理图。(b)图中,PC表示计算机,UART表示串口通信,DAC表示数模转换器,MCU是微控制器,RE是参比电极,CE是对电极,WE是工作电极。电化学检测系统主要包括一个控制电极电位的恒电位仪、一个产生刺激信号的波形发生器,和能够测量、显示和处理i、E、t的记录系统。恒电位仪由运算放大器等一些模拟器件搭建,信号发生器因为精度的原因,通常由微处理器产生的数字信号通过数模转换器(DAC)转换后加到恒电位仪上。WE上的电流常用模数转换器传入PC,由PC进行信号的显示和处理。
以下实施例中,电化学测试所用的三电极系统即电化学工作站(CHI630E)及电极均购于上海辰华仪器公司。
将上面实施例中制备得到的石墨烯修饰电极作为三电极测试系统中的工作电极,反应在电解池中进行,将含有浓度0.5M盐酸的Cr(VI)标准溶液稀释为5μg/L、100μg/L、1000μg/L、1500μg/L、2000μg/L浓度稀释,制成不同浓度样品。电化学工作站调为电流-时间模式,分别得到电流随时间变化的曲线,如图5所示,然后记录Cr(VI)浓度与稳定后的电流值,绘制即为Cr(VI)检测标准曲线,检测结果如图4,以0.35V(vs.Ag/AgCl)作为检测电位,对Cr(VI)的检测范围5~2000μg/L,标准曲线为I=-2.0206+0.2796C,其中C表示浓度,范围内线性度0.9773,最低检出限0.5μg/L。
本发明考察了常见水中重金属干扰离子Ni(II)、Cu(II)、Mg(II)、Cr(III)、Mn(II)对Cr(VI)检测的影响,如图5,造成响应电流的偏差均小于15%,表明本发明的传感器具有较好的抗干扰性能。将石墨烯修饰电极用于Cr(VI)(100μg/L)的11次连续测量结果,如图6,数据表明在连续11次测量后,修饰电极电流响应降低幅度小于10%,说明此电极有较好的稳定性。
根据本发明,所述电极可以为本领域技术人员所公知的各种用于实验检测材料催化性能的电极,优选情况下,所述工作电极为金电极、铂电极、玻碳电极(如柱状圆盘玻碳电极、片状玻碳电极等),除了固体电极外,丝网印刷电极、金属微电极也在保护范围内。
检测方法除了计时电流法之外,也可以用线性扫描伏安法或循环伏安法。
电化学工作站调为循环伏安法(CV)模式,在扫描范围为0~1V,扫面速率为50mV/s,记录Cr(VI)浓度与还原峰电流值,绘制即为Cr(VI)检测标准曲线。
电化学工作站调为线性扫描伏安法(LSV)模式,扫描范围为0~0.6V,扫面速率为50mV/s,记录Cr(VI)浓度与还原峰电流值,绘制即为Cr(VI)检测标准曲线。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种电化学还原氧化石墨烯修饰电极在检测水中重金属六价铬离子中的应用,其特征在于,利用电沉积法对氧化石墨烯溶液进行电化学还原,将产生的石墨烯直接沉积在工作电极表面,得到氧化石墨烯修饰电极;采用Ag/AgCl和铂电极分别为参比电极和对电极;所述电沉积法采用的沉积电位为-1.0V~-1.4V,沉积时间为20~40min;所述电沉积在氧化石墨烯悬浮液中进行;通过将氧化石墨烯加入高氯酸锂溶液中,并超声处理一定时间,得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述工作电极为下列中的一种:金电极、铂电极、玻碳电极、丝网印刷电极、金属微电极。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于,在电沉积之前对金电极进行预处理,包括:将工作电极抛光,然后依次分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理一定时间,再用超纯水冲洗,吹干电极后,将电极置于H2SO4电解质溶液中,采用循环伏安法进行扫描以活化电极表面。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于,以电化学还原氧化石墨烯修饰电极为工作电极,以Ag/AgCl电极为参比电极,以铂电极作为对电极,采用计时电流法、线性扫描伏安法或循环伏安法检测水中重金属六价铬离子。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于,所述计时电流法中采用的还原电位为0.2V~0.5V,以pH为0~4的盐酸溶液作为电解质溶液,浓度为0.1~2mol/L,同时记录电流-时间曲线。
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