CN105498707A - 一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用。改性复合物成分包括氧化石墨烯、壳聚糖以及乙二胺四乙酸二钠。其制备方法为:将溶于水的乙二胺四乙酸二钠搅拌加入超声处理后得到的氧化石墨烯悬浮液中,使其均匀混合,随后搅拌加入溶解在冰乙酸中的壳聚糖溶液,超声搅拌一段时间后经抽滤、离心、真空干燥和研磨过筛后得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料。制备的改性材料作为吸附剂用于水污染控制领域,特别是废水中重金属污染物的吸附去除,具有制备方法简便、吸附速度快、再生性能好等优点,并且所需原料来源广泛、成本低,实际应用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域,具体涉及一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着人类社会和工业经济在全球范围内尤其是发展中国家的迅速发展,随之引发的环境问题给人类健康和公众环境带来了很大的风险和威胁,其中水体重金属污染不容小觑。中国作为一个发展中国家,其工业制造业众多,而由此引发的环境问题也不断出现。其中,被广泛应用于金属加工、制革、电镀以及颜料制造等行业的六价铬是工业废水中常见的一种致癌性重金属污染物,具有很高的毒性,难降解性和富集性,因此,废水中六价铬的治理成为社会关注的热点之一。对于六价铬治理的方法有很多,包括电化学沉积法、氰化物处理、离子交换、氧化还原、膜分离等,而吸附法相对于其它方法而具有言费用低、易于操作、效果好、可回收重金属、吸附剂可再生等优势,因此成为常用的方法。目前,大量的材料被报道用来吸附废水中的六价铬,比如活性炭、生物大分子、农业废弃物等。虽然一些吸附材料表现出良好的吸附效果,但这些材料的可重复利用率却比较低,这势必会造成资源浪费、增加运行费用,并且有可能会带来二次污染。石墨烯是近十年来兴起的一种二维纳米材料,巨大的比表面积使其成为一种性能良好的吸附剂。但在制备过程中,石墨烯薄片会发生不可逆转的重新堆叠,使其失去大部分的比表面积,从而限制了石墨烯作为吸附剂在水污染控制中的应用。壳聚糖由于其廉价易得,其分子结构中含有大量的吸附基团氨基和羟基,常作为一种生物吸附剂用于废水处理,但壳聚糖在酸性溶液中易溶解,在实际应用中稳定性不好,因此也限制了壳聚糖在水污染处理中的实际应用。
发明内容
本发明的目的之一在于为废水中污染物的去除提供一种经济、环保、易于制备、可重复利用率高的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料吸附剂。
本发明的目的之二在于提供上述改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,该方法工艺简单、设备要求低、易于规模化生产。
本发明的目的之三在于提供上述改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料作为吸附剂在去除废水中六价铬离子的应用。
本发明所采取的技术方案如下。
一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,将溶于水的乙二胺四乙酸二钠搅拌加入超声处理后得到的氧化石墨烯悬浮液中,使其均匀混合,随后搅拌加入溶解在冰乙酸中的壳聚糖溶液,超声搅拌,在持续电动搅拌后,经抽滤、离心、真空干燥和研磨过筛后得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料。
上述方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨悬浮液经超声处理得到氧化石墨烯悬浮液;
(2)将乙二胺四乙酸二钠溶液搅拌加入步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液中,搅拌混合;
(3)将壳聚糖溶于冰乙酸中,充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌后持续搅拌得到均匀、稳定的悬浮液;
(4)将步骤(3)中的悬浮液进行抽滤、离心、真空干燥和研磨过筛后得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料。
上述方法中,步骤(1)中所述超声处理时间为1h~3h,所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为2.5mg/mL~5mg/mL。
上述方法中,步骤(2)中,所述乙二胺四乙酸溶液的浓度为15g/L~25g/L,搅拌混合的时间为4h~6h。
上述方法中,步骤(3)中,所述超声搅拌的时间为30min-60min,持续搅拌的时间为14h~18h;所述壳聚糖溶解的冰乙酸溶液浓度为1%~4%,所述氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠与壳聚糖的质量比为1:5~10:5~10。
上述方法中,改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备均在室温中进行,真空干燥的温度为50℃~80℃。
一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料,所述改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料包含氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠和壳聚糖。
进一步地,所述乙二胺四乙酸二钠通过氨基基团与氧化石墨烯上的羧基键合,壳聚糖通过其氨基和羟基与氧化石墨烯上的羧基和羟基产生键合作用与静电作用结合在一起。
一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料作为吸附剂应用于含重金属废水的处理。
上述应用中,所述去除含重金属废水中的六价铬离子,具体步骤如下:
每升含铬废水加入改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料0.2~3.0g,控制废水温度为25~45℃,充分震荡至反应完全后,将吸附材料与废水分离,用1mol/L的氢氧化钠溶液对吸附饱和的吸附剂进行脱附,控制反应温度为25℃,充分震荡,脱附完全后将吸附剂回收利用。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果:
(1)本发明充分利用了氧化石墨烯和壳聚糖的物理化学特性,通过乙二胺四乙酸二钠改性将两者复合,大幅度减少了氧化石墨烯的团聚,也增强了壳聚糖在酸性溶液中的稳定性,同时增加了大量吸附基团,进而提高了复合材料对污染物的吸附性能;
(2)本发明所需原料储量丰富、价格低廉,且在使用过程中不会对环境造成污染,能够以较低的投入获得较大的经济效益;
(3)本发明的材料制备过程简单易行、设备要求低,易于实现大规模批量生产;
(4)本发明制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料作为吸附剂能够快速、高效地吸附去除废水中的六价铬离子,该吸附剂吸附饱和后能够用简单的方法脱附再生,实现吸附剂和吸附质的双重回收利用,不仅不会带来二次污染,而且大大降低了废水的处理成本。
附图说明
图1为壳聚糖的扫描电镜图。
图2为本发明的实施例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明的实例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的透射电镜图。
图4为氧化石墨烯(GO)、壳聚糖(CS)、氧化石墨烯/壳聚糖(GC)与本发明的实例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖(GEC)吸附剂的傅里叶变换红外对比示意图。
图5为壳聚糖、氧化石墨烯/壳聚糖与本发明的实施例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的X射线衍射对比示意图。
图6为本发明的实施例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料与壳聚糖、氧化石墨烯/壳聚糖在不同反应时间条件下对六价铬离子的吸附量对比示意图。
图7为本发明的实施例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料与壳聚糖、氧化石墨烯/壳聚糖在不同pH条件下对六价铬离子的吸附量对比示意图。
图8为本发明的实施例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料在不同投加量的条件下对六价铬离子的吸附量对比示意图。
图9为本发明的实施例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖吸附剂对六价铬的吸附等温线示意图。
图10为本发明的实施例1制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料在7轮吸附-脱附实验中对六价铬离子的吸附量和去除率示意图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将氧化石墨悬浮液超声处理2h,得到浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液;
本实施例中的氧化石墨悬浮液采用改良的Hummers法制备,具体步骤为:将120ml浓硫酸加入1L烧杯并置于冰水浴中,用电动搅拌器对其进行缓慢搅拌,当其温度降至4℃左右时,加入5g石墨和2.5g硝酸钠,继续搅拌1h后缓慢加入15g高锰酸钾,过程中保持反应体系的温度不高于10℃,持续反应3h;将烧杯移至35℃的恒温水浴锅中,待体系温度升至35℃时,继续搅拌反应15h;将230ml去离子水持续缓慢地加入烧杯中,控制体系温度在98℃以下,水浴加热保持体系温度在90℃左右,继续反应30min后往烧杯中加入30ml30﹪的过氧化氢。继续搅拌直至体系中不再有气泡产生。将所得产物进行真空抽滤,并用5﹪的盐酸溶液洗涤直至滤液中不再含硫酸根离子,然后用适量的去离子水对产物进行离心洗涤至其pH呈中性,最后将产物用去离子水透析一周得到氧化石墨悬浮液;
(2)将乙二胺四乙酸二钠溶液搅拌加入步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液中,搅拌混合;
本实施例中混合溶液的制备方法为:称取5g乙二胺四乙酸二钠晶体于250ml烧杯中,加入去离子水250ml使其溶解后搅拌加入步骤(1)中的氧化石墨烯悬浮液中,持续电动搅拌4h;
(3)将壳聚糖溶于冰乙酸中,充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌,后持续搅拌,得到均匀、稳定的悬浮液;
本实施例中悬浮液的制备方法为:称取2.5g壳聚糖置于100mL2%的冰乙酸中,用玻璃板搅拌使其充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌40min后持续电动搅拌16h;
(4)将步骤(3)中的悬浮液用去离子水抽滤洗涤数次后得到棕色产物,置于真空干燥中于60℃下干燥至恒重,研磨、过200目筛得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料(GEC)。
本实施例得到的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的微观结构如图2所示,与图1中壳聚糖相比,图2中的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的表面要光滑很多,这是因为氧化石墨烯和壳聚糖的复合改性改善了两者的分散性。从图2中也可以清新地看到壳聚糖和氧化石墨烯较均匀地分散在一起。
图4中可以得出本实施例制备的氧化石墨烯具有一下特征峰:1086cm-1(C-O)、1636cm-1(C=C)、1727cm-1(C=O)、3437cm-1(O-H),证明氧化石墨烯成功制备。壳聚糖的特征峰:1416cm-1(C-H)、1559cm-1(-NH2)、1646cm-1(-NHCO-)、3441cm-1(N-H)。改性氧化石墨烯/壳聚糖中1646cm-1(-NHCO-)的峰相比壳聚糖有所增强,说明氧化石墨烯上的羧基与壳聚糖上的氨基发生反应,产生-NHCO-。同时氧化石墨烯的3437cm-1(O-H)峰发生偏移,说明氧化石墨烯上的羟基与壳聚糖上的羟基产生氢键作用。
图5中壳聚糖的衍射峰出现在20.3°,氧化石墨烯的特征衍射峰出现在10.8°,图5中GC在20.3°处的衍射峰比壳聚糖弱,在10.8°出现新的衍射峰,证明氧化石墨烯和壳聚糖成功复合,而图5中GEC在20.3°和10.8°处的衍射峰都比GC弱很多,说明改性剂乙二胺四乙酸二钠参与了反应,达到了改性的目的。
实施例2
(1)将氧化石墨悬浮液超声处理2h,得到浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液;
(2)将乙二胺四乙酸二钠溶液搅拌加入步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液中,搅拌混合;
本实施例中混合溶液的制备方法为:称取5g乙二胺四乙酸二钠晶体于250ml烧杯中,加入去离子水250ml使其溶解后搅拌加入步骤(1)中的氧化石墨烯悬浮液中,持续电动搅拌4h;
(3)将壳聚糖溶于冰乙酸中,充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌后持续搅拌得到均匀、稳定的悬浮液;
本实施例中悬浮液的制备方法为:称取5g壳聚糖置于100mL2%的冰乙酸中,用玻璃板搅拌使其充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌40min后持续电动搅拌16h,其中氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠和壳聚糖的质量比为1:10:10;
(4)将步骤(3)中的悬浮液用去离子水抽滤洗涤数次后得到棕色产物,置于真空干燥中于60℃下干燥至恒重,研磨、过200目筛得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料(GEC10)。
本实施例中的氧化石墨烯的制备方法与实施例1相同。
本实施例制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的微观结构、红外光谱分析及X射线衍射分析结果与实施例1类似。
实施例3
(1)将氧化石墨悬浮液超声处理2h,得到浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液;
(2)将乙二胺四乙酸二钠溶液搅拌加入步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液中,搅拌混合;
本实施例中混合溶液的制备方法为:称取2.5g乙二胺四乙酸二钠晶体于250ml烧杯中,加入去离子水250ml使其溶解后搅拌加入步骤(1)中的氧化石墨烯悬浮液中,持续电动搅拌4h;
(3)将壳聚糖溶于冰乙酸中,充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌一段时间后持续搅拌得到均匀、稳定的悬浮液;
本实施例中悬浮液的制备方法为:称取5g壳聚糖置于100mL2%的冰乙酸中,用玻璃板搅拌使其充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌40min后持续电动搅拌16h,其中氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠和壳聚糖的质量比为1:5:10;
(4)将步骤(3)中的悬浮液用去离子水抽滤洗涤数次后得到棕色产物,置于真空干燥中于60℃下干燥至恒重,研磨、过200目筛得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料(GEC5)。
本实施例中的氧化石墨烯的制备方法与实施例1相同。
本实施例制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的微观结构、红外光谱分析及X射线衍射分析结果与实施例1类似。
实施例4
测试1
本发明对不同吸附时间条件下改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对溶液中六价铬离子的吸附量进行对比,具体步骤为:
(1)吸取25ml六价铬溶液分别加入50ml的具塞锥形瓶,再把0.02g改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料加入锥形瓶,然后将锥形瓶置于恒温摇床中;
(2)上述锥形瓶中的溶液pH值为2,恒温摇床温度设定为25℃、转速设定为160rpm,吸附时间分别为1、3、5、10、20、40、60、90、120、150、180min;
(3)上述吸附过程结束后用0.45um的滤膜对各组溶液进行过滤,测定溶液中剩余六价铬离子的浓度、计算吸附量。
(4)结果如图6所示,随着吸附时间的增大,改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对溶液中六价铬离子的吸附量逐渐增加,吸附时间为60min时接近吸附平衡,改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对六价铬离子的吸附效果远远优于氧化石墨烯/壳聚糖复合材料(GC)和壳聚糖(CS)。
测试2
本发明对不同溶液初始pH值条件下改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对溶液中六价铬离子的吸附量进行对比,具体步骤为:
(1)吸取25ml不同pH值的六价铬溶液分别加入50ml的具塞锥形瓶,再把0.02g改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料加入锥形瓶并塞紧玻璃塞,然后将锥形瓶置于恒温摇床中;
(2)上述锥形瓶中的溶液pH值分别为2、3、5、7、9、11,恒温摇床温度设定为25℃、转速设定为160rpm,吸附时间为60min;
(3)上述吸附过程结束后用0.45um的滤膜对各组溶液进行过滤,完成水溶液中六价铬离子的吸附去除,测定溶液中剩余六价铬离子的浓度、计算吸附量。
(4)结果如图7所示,随着溶液pH值的降低,改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对溶液中六价铬离子的吸附量逐渐增大,表明酸性条件有利于吸附的进行;改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对六价铬离子的吸附量远大于氧化石墨烯/壳聚糖和壳聚糖。
测试3
本发明对改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料不同投加量对溶液中六价铬离子的吸附量进行对比,具体步骤为:
(1)批量吸取50ml初始浓度为50ppm、初始pH值为2的六价铬离子溶液加入50ml具塞锥形瓶中,随后依次投入适量吸附剂;
(2)上述吸附剂投加量分别为0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0和3.0g/L,将所有具塞锥形瓶统一置于温度25℃、转速160rpm的恒温摇床中,震荡60min后取出;
(3)上述吸附过程结束后用0.45um的滤膜对各组溶液进行过滤,完成水溶液中六价铬离子的吸附去除,测定溶液中剩余六价铬离子的浓度、计算吸附量。
(4)结果如图8所示,随着吸附剂投加量的增大,溶液中六价铬离子的去除率也不断加大,当投加量为2.0g/L时去除率达到90%以上。
测试4
本发明对改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料对溶液中六价铬离子吸附的等温线做了研究,具体步骤为:
(1)批量吸取25ml初始pH值为2的六价铬离子溶液加入50ml具塞锥形瓶中,随后依次投入0.02g吸附剂;
(2)上述溶液初始浓度分别为20、40、50、60、80和100ppm,将所有具塞锥形瓶统一分别置于温度25℃、35℃、45℃、转速160rpm的恒温摇床中,震荡60min后取出;
(3)上述吸附过程结束后用0.45um的滤膜对各组溶液进行过滤,完成水溶液中六价铬离子的吸附去除,测定溶液中剩余六价铬离子的浓度、计算吸附量。
(4)结果如图9所示,吸附量随反应温宿的升高而增加,即高温有利于吸附,而且吸附量随着六价铬初始浓度的增加而增加。
测试5
本发明对吸附饱和的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料进行脱附再生,具体步骤为:
(1)往装有吸附饱和的吸附剂的锥形瓶中加入氢氧化钠溶液,塞紧瓶塞后将所有锥形瓶统一置于恒温摇床中震荡;
(2)上述氢氧化钠溶液的浓度分别为0.1mol/L,恒温摇床温度为25℃、转速为180rpm,震荡时间为3h;
(3)上述脱附过程结束后把各锥形瓶中的吸附剂从溶液中分离,然后用去离子水洗涤,于干燥箱中60℃干燥。
(4)结果如图10所示,经过7轮吸附-脱附实验后其对六价铬离子仍然具有良好的吸附能力,吸附量下降仅为5%,说明改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料具有良好的再生性能,可作为一种优良的吸附剂推广到实际应用中。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于:将溶于水的乙二胺四乙酸二钠搅拌加入超声处理后得到的氧化石墨烯悬浮液中,使其均匀混合,随后搅拌加入溶解在冰乙酸中的壳聚糖溶液,超声搅拌,在持续电动搅拌后,经抽滤、离心、真空干燥和研磨过筛后得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将氧化石墨悬浮液经超声处理得到氧化石墨烯悬浮液;
将乙二胺四乙酸二钠溶液搅拌加入步骤(1)中得到的氧化石墨烯悬浮液中,搅拌混合;
将壳聚糖溶于冰乙酸中,充分溶解后搅拌加入步骤(2)的混合溶液中,超声搅拌后持续搅拌得到均匀、稳定的悬浮液;
(4)将步骤(3)中的悬浮液进行抽滤、离心、真空干燥和研磨过筛后得到改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料。
3.根据权利要求2所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述超声处理时间为1h~3h,所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为2.5mg/mL~5mg/mL。
4.根据权利要求2所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述乙二胺四乙酸溶液的浓度为15g/L~25g/L,搅拌混合的时间为4h~6h。
5.根据权利要求2所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述超声搅拌的时间为30min-60min,持续搅拌的时间为14h~18h;所述壳聚糖溶解的冰乙酸溶液浓度为1%~4%,所述氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠与壳聚糖的质量比为1:5~10:5~10。
6.根据权利要求2所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于:改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备均在室温中进行,真空干燥的温度为50℃~80℃。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料,其特征在于:所述改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料包含氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠和壳聚糖。
8.根据权利要求7所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料,其特征在于:所述乙二胺四乙酸二钠通过氨基基团与氧化石墨烯上的羧基键合,壳聚糖通过其氨基和羟基与氧化石墨烯上的羧基和羟基产生键合作用与静电作用结合在一起。
9.权利要求7所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料作为吸附剂应用于含重金属废水的处理。
10.根据权利要求9所述的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的应用,其特征在于:所述去除含重金属废水中的六价铬离子,具体步骤如下:
每升含铬废水加入改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料0.2~3.0g,控制废水温度为25~45℃,充分震荡至反应完全后,将吸附材料与废水分离,用1mol/L的氢氧化钠溶液对吸附饱和的吸附剂进行脱附,控制反应温度为25℃,充分震荡,脱附完全后将吸附剂回收利用。
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