CN103285821A - 一种壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法，所制得的壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂不但对于偶氮染料具有高的吸附容量，同时高比饱和磁强度确保其通过外加磁场即可与水体分离，解决了目前现有粉体纳米吸附材料无法分离、回收、重复利用的问题，同时该新型壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂制备工艺简单、条件易控、适于大规模、批量生产。

Description

一种壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，特别涉及一种壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法。

背景技术

环境污染是当前人类面临的重大挑战，也是我国可持续发展战略必须优先考虑的两大主题之一。据《2010年中国环境状况公报》，全国废水排放总量为617.3亿吨，其中工业废水排放量为237.5亿吨，城市生活污水排放量为379.8亿吨。值得注意的是，我国许多传统的工业行业，如印染和医药行业由于生产工艺流程长，排放的有机废水成分复杂、COD浓度和盐分高、色度和毒性大，往往含有种类繁多的有机污染物，其中不少属于难生物降解的有机物，可在相当长的时间内存留于环境中。尤其是对人类健康危害极大的“三致”有机污染物，即使在水中浓度低于10-9级仍会严重危害人类的健康。不充分的水处理使得许多城市地下水和农业用水中的有机污染物含量超标或接近警戒线，对人民的生活健康造成很大的危害。遏止水污染，净化和修复水环境迫在眉睫。能源短缺使传统的水处理工艺受到前所未有的挑战。Shannon在2008年《Nature》中指出，开发水体污染物综合治理的新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。因此，研究开发具对污染物吸附容量高、尺寸可控且易回收的新型环境纳米新功能材料，不但能简化水处理工艺，有效降低水处理成本，而且对于解决水环境污染都具有十分重要的理论价值和现实意义。

碳纳米管(carbon nanotubes，简称CNTs)作为一种新型碳材料，自1991年被Iijima发现以来就引起了人们的热切关注。由于CNTs具有独特的纳米级中空结构，比表面积大，是理想的吸附材料。CNTs基吸附材料不但对金属离子和有机污染物(染料、酚类物质等)具有良好的吸附性能。然而，碳纳米管纳米材料在水处理过程普遍存在分散困难，处理后难回收等问题。

壳聚糖(Chitosan，简称CTS)是一种天然碱性多糖，为甲壳素的脱乙酰化产物。壳聚糖分子链中具有的-NH₂和-OH等功能基团，具有良好的亲水性能，并可借氢键或盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子和染料分子有着稳定的螯合配位作用，能有效吸附废水中的金属离子、染料分子。

磁性吸附材料近年来，将磁性分离技术与固相催化剂/吸附剂相结合的方法，在解决环境污染问题中发挥了很好的作用。磁性纳米吸附剂既具备粉体纳米吸附材料的高效性，又可利用磁性分离技术简单、高效、快速地回收，又减少了二次污染，是一种环境友好型催化剂，是未来环境纳米新功能材料技术领域的重点发展方向之一。

发明内容

本发明主要针对下现有技术的不足，提供一种壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一：壳聚糖醋酸溶液的配制：将1.0-2.0g壳聚糖加入到100mL1.5～3.0％(体积比)的醋酸溶液，搅拌溶解，壳聚糖和醋酸水溶液的质量体积比为1∶50～100，得壳聚糖醋酸溶液；

步骤二：将0.4g Fe3O4和0.2g石墨化碳纳米管加入到40mL上述壳聚糖醋酸溶液中，超声10～30min，得到均匀分散体系；

步骤三：体系乳化，向由步骤二得到的体系中加入80mL OP乳化剂和4mL Span-80，用150～200转/min的电动机充分搅拌30min，得到乳化体系；

步骤四：交联反应，用1mol/L的NaOH溶液逐滴调节步骤三反应得到的乳化体系到pH为9～10之间，再加入2mL25％的戊二醛交联剂，缓慢滴加，用200转/min的电动机充分快速搅拌，在38～45℃水浴下保温1h，再升温至70～75℃水浴反应1h，完成交联反应；

步骤五：后处理，将步骤四得到的产物过滤，并分别用200mL石油醚、120ml N，N-二甲基甲酰胺、160mL乙醇和300mL蒸馏水(单位是否正确依次洗涤两遍，滤物于60～-65℃条件下烘干，研磨即可得到产物。

所述步骤二中的Fe₃O₄可以用磁性物质Fe₂O₃代替。

OP乳化剂：是一种烷基酚与环氧乙烷的缩合物，属于非离子型表面活性剂。

Span80是一种失水山梨糖醇脂肪酸酯。它在热水中呈分散状，是良好的w/o型乳化剂，具有很强的乳化、分散、润滑性能，也是良好的稳定剂和消泡剂。

本发明有以下优点：

此发明的壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂不但对于偶氮染料具有高的吸附容量，同时高比饱和磁强度确保其通过外加磁场即可与水体分离，解决了目前现有粉体纳米吸附材料无法分离、回收、重复利用的问题，同时该新型壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂制备工艺简单、条件易控、适于大规模、批量生产。

附图说明：

图1为本发明添加不同投加量下刚果红去除率随时间的变化曲线；

图2为本发明中不同刚果红浓度对壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附效果的影响；

图3为本发明中不同温度下壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附吸附刚果红的平衡等温曲线；

图4为本发明中壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂磁滞曲线；

图5为本发明中壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附的扫描电镜图；

图6为本发明中壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附的EDS图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。

该壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一：壳聚糖醋酸溶液的配制：将1.0-2.0g壳聚糖加入到100mL1.5～3.0％(体积比)的醋酸溶液，搅拌溶解，壳聚糖和醋酸水溶液的质量体积比为1∶50～100，得壳聚糖醋酸溶液；

步骤二：将0.4g Fe₃O₄和0.2g石墨化碳纳米管加入到40mL上述壳聚糖醋酸溶液中，超声10～30min，得到均匀分散体系；

步骤三：体系乳化，向由步骤二得到的体系中加入80mL OP乳化剂和4mL Span-80，用150～200转/min的电动机充分搅拌30min，得到乳化体系；

步骤四：交联反应，用1mol/L的NaOH溶液逐滴调节步骤三反应得到的乳化体系到pH为9～10之间，再加入2mL25％的戊二醛交联剂，缓慢滴加，用200转/min的电动机充分快速搅拌，在38～45℃水浴下保温1h，再升温至70～75℃水浴反应1h，完成交联反应；

步骤五：后处理，将步骤四得到的产物过滤，并分别用200mL石油醚、120ml N，N-二甲基甲酰胺、160mL乙醇和300mL蒸馏水依次洗涤两遍，滤物于60～-65℃条件下烘干，研磨即可得到产物。

所述步骤二中的Fe3O4可以用磁性物质Fe2O3代替。

吸附性能：

室温下准确称取一定量的壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂，加入到100mL刚果红溶液中，在恒温振荡箱中振荡吸附试验。每隔一段时间，取上清液，用分光光度法测定刚果红浓度。根据吸附前后溶液中CR质量浓度的变化用下式计算吸附量q(mg/g)和去除率η(％)。

$q=\frac{(C0-C)\×V}{W}---\left(1\right)$

$\mathrm{\η}=\frac{(C0-C)}{C0}\×100\%---\left(2\right)$

考察吸附剂不同配比、刚果红初始浓度、吸附剂投加量、温度等因素对刚果红吸附量的影响。刚果红溶液浓度由比色法测定。

不同配比的壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附刚果红溶液：

用制备壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的方法分别制备石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄质量比为2∶4∶0、2∶4∶2、2∶4∶4、2∶4∶7、0∶4∶4的复合吸附材料。分别取0.05g不同配比的吸附材料吸附50mL20mg/L的刚果红溶液、吸附时间为210min条件下，不同石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄质量比为2∶4∶0、2∶4∶2、2∶4∶4、2∶4∶7、0∶4∶4的材料对刚果红的吸附去除率分别为100％、99.75％、99.33％、98.67％和89.20％。

分别取0.05g不同配比的吸附材料吸附50mL60mg/L的刚果红溶液、吸附时间为210min条件下，不同石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄质量比为2∶4∶0、2∶4∶2、2∶4∶4、2∶4∶7、0∶4∶4的材料对刚果红的吸附去除率分别为97.36％、98.03％、97.95％、96.83％和83.02％。

上述结果表明，Fe₃O₄具有一定吸附性，但是由曲线2∶4∶2、2∶4∶7的比较可知，当Fe₃O₄量并不是越多越好，Fe3O4量过多反而会抑制吸附效果，这是因为Fe₃O₄量的增多会导致复合材料的体积变大，从而使相对表面积减小，吸附效果降低。而对比2∶4∶2、2∶4∶4配比，其吸附效果都比较理想。本实验考虑到吸附材料的回收性能，用磁铁回收复合材料，吸附材料因为复合有磁性的Fe₃O₄，所以在磁铁的作用下能够很快聚集成堆，聚集的快慢和复合材料聚集完全的的程度随着Fe₃O₄量的多少决定，通过实验可明显对比出2∶4∶4配比的三元复合材料更有利于回收再利用。对比曲线0∶4∶4、2∶4∶4可知，石墨化碳纳米管对吸附效果有较大的影响，且吸附效果较好。所以综合分析本实验采用2∶4∶4配比的吸附材料。

不同投加量的壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附刚果红溶液：

取50mL20mg/L刚果红原液，分别投加0.01、0.03、0.05、及0.07g石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄吸附剂，所用吸附剂的配比为石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄是2∶4∶4(质量比)，再取一份100mL20mg/L刚果红原液，加入0.01g相同配比的石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄吸附剂。在Cary50型紫外可见光光度计496nm波长下每隔一定时间测定刚果红溶液的吸光度，计算不同投加量下刚果红溶液的去除率。绘制标准曲线。

由图1可知，刚果红的去除率投加量为0.2g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.4g/L、0.1g/L下分别为98.89％、99.21％、99.33％、99.59％、83.01％。且达到吸附平衡的时间分别为600min、300min、180min、80min、60min。

不同浓度的刚果红溶液对吸附性能的影响：

分别取10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L的刚果红溶液50mL，加入0.05g石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄吸附剂(质量比为2∶4∶4)，在Cary50型紫外可见光光度计496nm波长下每隔一定时间测定刚果红溶液的吸光度，计算不同浓度刚果红溶液的吸附效率，绘制标准曲线。分别取10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L的刚果红溶液50mL，加入0.05g石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄吸附剂(质量比2∶4∶4)，在Cary50型紫外可见光光度计496nm波长下每隔一定时间测定刚果红溶液的吸光度，计算在不同刚果红浓度下的去除率，绘制时间随去除率变化的图，实验结果见图2。

图2中看以看出，10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L的刚果红溶液达到平衡的时间分别为20min、60min、150min、210min、240min，脱色率分别为100％、100％、99.5％、98.6％和98.4％。由此可见，随着刚果红浓度的增加，壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂对刚果红的吸附去除率达到平衡的时间随之增加。由图2可见，在前40min中，吸附剂对不同浓度的刚果红的吸附速率都很高，但随着吸附的进行，其吸附效率逐渐减少，并显出不同刚果红浓度吸附效果不同的差别。这是因为其达到了吸附平衡，石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe3O4吸附剂对刚果红的吸附发生在固相液界面上，随吸附时间增大，吸附更加充分，但由于接近吸附平衡，所以时间会相应增大。

壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附不同pH下的刚果红溶液

用1mol/L的NaOH溶液和HCl溶液调节刚果红原液，使其pH分别为5.6、6.3、8.3、10.3、12.5。刚果红原始pH为6.3。分别投入0.05g的石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe3O4吸附剂(质量比为2∶4∶4)，在Cary50型紫外可见光光度计496nm波长下每隔一定时间测定刚果红溶液的吸光度。计算得到不同pH的脱色率情况见表1。在溶液pH＜10.3的情况下，脱色超过99％，说明壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂对刚果红有较广泛的pH对刚果红具有良好的吸附处理效果。

表1不同pH下吸附效果的比较

Table1The comparison of absorbing effect under different value of pH

壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附不同温度下的刚果红溶液

制备系列浓度(10mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L，)的刚果红溶液，分别加入0.05g石墨化碳纳米管∶壳聚糖∶Fe₃O₄吸附剂(质量比为2∶4∶4)，在25℃、40℃、55℃下空气恒温摇床摇动，在Cary50型紫外可见光光度计496nm波长下每隔一定时间测定上述刚果红溶液的吸光度，绘制不同温度下刚果红的吸附平衡等温曲线曲线，结果如图3所示。25℃、40℃、55℃温度下，25℃、40℃、55℃下壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂对刚果红的影响容量分别为334.78mg/g、262.9mg/g和224.75mg/L。与文献报道的其他吸附相比，壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂对刚果红的吸附容量容量较高。

表2壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂对刚果红的最大吸附容量与其它文献的相比较

材料的磁性能和表状：

磁性能：

磁性测定表明饱和磁化强度σ_s＝12.4emug-1(场强在±10kOe)(图4)。由此可得，石墨化碳纳米管-壳聚糖-Fe3O4复合材料具有很强的磁响应性。能在磁场作用下从水溶液中快速分离，便于吸附剂的回收处理

微观表征：

图5是放大到20万倍的SEM图。从图中可以得知碳纳米管呈细长管状，纳米管的直径在200nm左右，并且碳纳米管之间相互堆叠缠绕呈不规则状。碳纳米管表面略微粗糙，能够增加反应面积，利于吸附。

图6是壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂吸附剂的EDS分析图。EDS的分析可知GMNTs-CS-Fe₃O₄吸附剂的成分由C、O、Fe组成，且C成分的比例最高，这是因为碳纳米管和壳聚糖的主要成分都有C的原因。

当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一：壳聚糖醋酸溶液的配制：将1.0-2.0g壳聚糖加入到100mL1.5～3.0％(体积比)的醋酸溶液，搅拌溶解，壳聚糖和醋酸水溶液的质量体积比为1∶50～100，得壳聚糖醋酸溶液；

步骤二：将0.4g Fe₃O₄和0.2g石墨化碳纳米管加入到40mL上述壳聚糖醋酸溶液中，超声10～30min，得到均匀分散体系；

步骤三：体系乳化，向由步骤二得到的体系中加入80mL OP乳化剂和4mL Span-80，用150～200转/min的电动机充分搅拌30min，得到乳化体系；

步骤四：交联反应，用1mol/L的NaOH溶液逐滴调节步骤三反应得到的乳化体系到pH为9～10之间，再加入2mL25％的戊二醛交联剂，缓慢滴加，用200转/min的电动机充分快速搅拌，在38～45℃水浴下保温1h，再升温至70～75℃水浴反应1h，完成交联反应；

步骤五：后处理，将步骤四得到的产物过滤，并分别用200mL石油醚、120mL N，N-二甲基甲酰胺、160mL乙醇和300mL蒸馏水依次洗涤两遍，滤物于60～-65℃条件下烘干，研磨即可得到产物。

2.如权利要求1所述的一种壳聚糖表面修饰的磁性石墨化碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中的Fe₃O₄可以用磁性物质Fe₂O₃代替。

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