CN102744044A - 氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。采取先用甲醛与壳聚糖上氨基反应生成西弗碱保护氨基，再用环氧氯丙烷交联，最后酸解脱去西弗碱恢复氨基的方法制备氨基得到保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂。复合吸附剂包括：磁性壳聚糖，磁性壳聚糖/无机材料，磁性壳聚糖/高分子化合物，磁性壳聚糖/高分子化合物/无机材料。本发明的特点是：复合吸附剂的制备工艺较简单，工艺参数易控制。复合吸附剂的吸附容量高，吸附速率快，而且可通过外界磁场作用进行回收，重复使用性好。可望用于含重金属离子、蛋白质、染料的废水的处理。

Description

氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法

 

技术领域 

本发明涉及氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。

背景技术

壳聚糖(CS)是自然界中储量第二大的生物质资源甲壳素的脱乙酰产物，来源丰富。壳聚糖具有良好的生物相容性、可降解性，其分子链上丰富的羟基和氨基使其对于金属离子、染料、蛋白质等物质有良好的亲和力，作为吸附剂被广泛用于含染料、重金属离子、天然有机物等水体的处理。

壳聚糖分子链上丰富的氨基使其易溶于酸性溶液，稳定性差，限制了其在酸性体系中的应用。为了提高其化学稳定性，常对其进行交联改性。常用的交联剂有甲醛，戊二醛，环氧氯丙烷，和聚磷酸盐等。由于氨基的反应性能比羟基好，交联反应一般先发生在氨基。而氨基是壳聚糖吸附剂的主要吸附基团，在用交联反应提高化学稳定性的同时，由于游离氨基的减少使吸附剂的吸附容量大大降低。因此，需要在交联反应之前，对氨基进行保护，使交联反应发生在羟基上。我们曾报道采取先用甲醛与氨基反应生成西弗碱保护氨基，再用环氧氯丙烷交联，最后酸解脱去西弗碱恢复氨基的方法制备氨基得到保护的，具有高氨基含量的交联壳聚糖多孔微球。

单独使用壳聚糖作吸附剂，由于壳聚糖不溶于水，只有壳聚糖粉末的表面分子能与污染物螯合，壳聚糖作为吸附剂时用量较大，成本较高。为了降低成本，同时提高吸附剂的吸附效果，常将壳聚糖与无机（如累托石，膨润土，高岭土，石墨或石墨烯，硅镁土，砂土，珍珠岩，碳纳米管等）或有机高分子材料（PVA，纤维素等）混合，制备复合吸附剂。壳聚糖/无机，壳聚糖/有机高分子复合吸附剂都有许多报道。

壳聚糖密度小、质软，磁性壳聚糖材料是近年来发展起来的一种新型功能高分子材料，将壳聚糖与磁性Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃结合制备而成。能通过外加磁场定向分离，有利于分离过程的简化和自动化。

本发明制备氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂，将壳聚糖，磁性Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃，无机材料，高分子化合物结合在一起，以得到氨基含量高，吸附容量高，吸附速率快, 而且可通过外界磁场作用进行回收，重复使用性好的吸附剂，类似的研究未见报道。

 

发明内容  

本发明所要解决的技术问题在于提供氨基保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂及其制备方法。

本发明先用甲醛与壳聚糖上氨基反应生成西弗碱保护氨基，再用环氧氯丙烷交联，最后酸解脱去西弗碱恢复氨基的方法制备氨基得到保护的交联磁性壳聚糖。

本发明的复合吸附剂包括氨基保护的交联磁性壳聚糖，还可能包括高分子化合物或/和无机材料。

本发明还提供上述复合吸附剂的制备方法：具体包括如下步骤：

1）称取壳聚糖溶于1-3%（V/V）醋酸溶液；

2）将γ-Fe₂O₃或Fe₃O₄和无机材料在搅拌下加入水中，超声分散，再加入高分子化合物并使之溶解；

3）将1）和2）所得两分散系混和搅拌，向混合物中加入1-2倍体积的甲苯或液体石蜡和0.5-2%（V/V）乳化剂，继续搅拌使体系均匀；

4）加入甲醛，交联反应2-8h后，将混合物倾入2-5倍体积的乙醇与氢氧化钠溶液组成的溶液中，搅拌后抽滤，滤饼用乙醚、乙醇、水依次洗涤；

5）将洗涤后的材料放入0.05-2mol/L环氧氯丙烷溶液中，调节pH10-12，50-80℃水浴下反应4-8h，过滤，水洗至中性；

6）置于0.2-1mol/L HCl溶液中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用NaOH溶液中和，水洗至中性，干燥备用。

上述方案中，壳聚糖和添加的铁原子质量比为10:1～1:5。

添加的无机材料与壳聚糖的重量比为0:200～200:200。

添加的高分子化合物与壳聚糖的重量比为0:50～50:50。

所述的无机材料可以为石墨、累脱石、高岭土、氧化石墨或碳纳米管。

所述的高分子化合物分别为聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶或羧甲基壳聚糖。

西弗碱反应在壳聚糖的研究和应用中是一个很有用的反应。氨基与醛基反应生成的西弗碱在中性和碱性环境下比较稳定，但在酸性环境中迅速水解，恢复为游离氨基。因而这一反应可用于对壳聚糖的氨基进行保护，然后只定位在羟基上进行其他的化学修饰。本发明用甲醛与氨基反应生成西弗碱来保护氨基，然后用环氧氯丙烷交联，则交联反应主要发生在羟基。再用酸处理使氨基恢复，这样就保留了主要吸附基团，从而可提高吸附容量。实验表明，酸处理后吸附剂的吸附容量比酸处理前提高了将近一倍。 

在复合吸附剂中的无机材料起到分散壳聚糖，避免壳聚糖的活性基团团聚在一起，提高壳聚糖的活性基团的吸附效率，并提高吸附剂机械强度的作用。将壳聚糖与无机材料复合并引入磁性γ-Fe₂O₃或Fe₃O₄，制备成磁性复合吸附剂，可得到吸附容量高，机械强度高、具有磁性易于分离处理的复合吸附剂。

聚乙烯醇 (PVA) 是一种热水可溶的人工合成的柔性长链高分子化合物，分子中含有大量的羟基，无毒，具有优良的生物相容性和生物可降解性，且价格低廉。明胶（Gel）分子内含有较多内氨酸、甘氨酸、脯氨酸及羟脯氨酸等。聚乙烯亚胺（PEI）是一种富含氨基的水溶性高分子聚合物，与壳聚糖复合后也可大大提高材料的氨基含量，增大有效作用基团。羧甲基壳聚糖(CMCS)既含有氨基又含有羧基。引入这些高分子化合物可以改变吸附剂中的基团分布情况，提高吸附效果。

本发明的特点和有益效果是：

复合吸附剂的制备工艺较简单，工艺参数易控制。先用甲醛与氨基反应生成西弗碱保护氨基，再用环氧氯丙烷交联，最后酸解脱去西弗碱恢复氨基，制备氨基得到保护的交联磁性壳聚糖复合吸附剂，将壳聚糖，磁性Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃，无机材料，高分子化合物结合在一起，可得到吸附容量高，吸附速率快, 成本较低，而且可通过外界磁场作用进行回收，重复使用性好的吸附剂。可望用于含重金属离子、蛋白质、染料等废水的处理。

 

具体实施方式  

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不限制本发明。

实施例1 

2g壳聚糖溶于100mL 2%（V/V）醋酸水溶液中，称取1g γ-Fe₂O₃，加入50ml水，超声处理10min使其分散均匀，取1g聚乙烯醇溶解(80℃)，将两溶液混合，搅拌2h。加入150mL甲苯，1.5mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联反应2h。反应后混合物倾入800ml无水乙醇和氢氧化钠溶液（质量分数10%）组成的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将得到的微球放入300mL浓度为0.06mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10， 50 ℃-60℃水浴下反应4h。过滤，水洗至中性。产物置于200ml 0.5mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例2 

2g壳聚糖溶于100mL 2%（V/V）醋酸水溶液中，称取1g γ-Fe₂O₃，加入50ml水，超声处理10min使其分散均匀，取1g明胶溶解（50℃)，将两溶液混合，搅拌2h。加入150mL液体石蜡，1.5mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联反应2h。反应后混合物倾入1000ml 无水乙醇和氢氧化钠（质量分数10%）的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将得到的微球放入300mL浓度为0.06mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10，50 ℃-60℃水浴下反应4h。过滤，水洗至中性。产物置于200ml 0.5mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例3

2g壳聚糖溶于100mL 2%（V/V）醋酸水溶液中，称取1g γ-Fe₂O₃，加入50ml水，超声处理10min使其分散均匀，取1g聚乙烯亚胺溶解，将两溶液混合，搅拌2h。加入150mL甲苯，1.5mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联反应2h。反应后混合物倾入800ml无水乙醇和氢氧化钠（质量分数10%）的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将得到的微球放入300mL浓度为0.06mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10， 50 ℃-60℃水浴下反应4h。过滤，水洗至中性。产物置于200ml 0.5mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例4 

称取2g壳聚糖溶于100mL 2％（V/V）醋酸溶液，将1g γ-Fe₂O₃，0.2g石墨机械搅拌下缓慢加入50mL水中，超声分散20min，加入2g聚乙烯亚胺使之溶解，将两溶液共混，搅拌2h。加入150mL甲苯，1.5mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联4h。混合物倾入1000ml无水乙醇和氢氧化钠(质量分数10％)的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将材料放入300mL浓度为0.08 mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10-11， 50 ℃-60℃水浴下反应6 h。过滤，水洗至中性。置于250ml 0.5 mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1 mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例5 

称取2g壳聚糖溶于100mL 2％（V/V）醋酸溶液，将1g γ-Fe₂O₃，0.2g累脱石机械搅拌下缓慢加入50mL水中，超声分散20min，加入2g聚乙烯醇使之溶解(80℃)，将两溶液共混，搅拌2h。加入300mL甲苯，2.0mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联2h。混合物倾入1000ml无水乙醇和氢氧化钠(质量分数10％)的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将材料放入300mL浓度为0.06 mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10-11， 50 ℃-60℃水浴下反应6 h。过滤，水洗至中性。置于200ml 0.4 mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1 mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例6 

称取2g壳聚糖溶于100mL 2％（V/V）醋酸溶液，将1g γ-Fe₂O₃，0.2g高岭土机械搅拌下缓慢加入50mL水中，超声分散20min，加入2g聚乙烯醇使之溶解(80℃)，将两溶液共混，搅拌2h。加入300mL甲苯，2.0mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联2h。混合物倾入1000ml无水乙醇和氢氧化钠(质量分数10％)的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将材料放入300mL浓度为0.06 mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10-11， 50 ℃-60℃水浴下反应6 h。过滤，水洗至中性。置于200ml 0.4 mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1 mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例7 

称取2g壳聚糖溶于100mL 2％（V/V）醋酸溶液，将1g γ-Fe₂O₃，0.2g碳纳米管机械搅拌下缓慢加入50mL水中，超声分散20min，加入2g聚乙烯醇使之溶解(80℃)，将两溶液共混，搅拌2h。加入300mL甲苯，2.0mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联2h。混合物倾入1000ml无水乙醇和氢氧化钠(质量分数10％)的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将材料放入300mL浓度为0.06 mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10-11， 50 ℃-60℃水浴下反应6 h。过滤，水洗至中性。置于200ml 0.4 mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1 mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例8 

称取2g壳聚糖溶于100mL 2％（V/V）醋酸溶液，将1g γ-Fe₂O₃，0.2g氧化石墨机械搅拌下缓慢加入50mL水中，超声分散20min，将两溶液共混，搅拌2h。加入150mL液体石蜡，1.5mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联2h。混合物倾入800ml的无水乙醇和氢氧化钠(质量分数10％)的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将材料放入300mL浓度为0.06 mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10-11， 50 ℃-60℃水浴下反应4 h。过滤，水洗至中性。置于100ml 1.0 mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1 mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例9 

称取2g壳聚糖溶于100mL 2％（V/V）醋酸溶液，将1g Fe₃O₄，0.2g石墨机械搅拌下缓慢加入50mL水中，超声分散20min，将两溶液共混，搅拌2h。加入150mL液体石蜡，1.5mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联2h。混合物倾入800ml的无水乙醇和氢氧化钠(质量分数10％)的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将材料放入300mL浓度为0.06 mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为10-11， 50 ℃-60℃水浴下反应4 h。过滤，水洗至中性。置于100ml 1.0 mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1 mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

 

实施例10 

称取3g壳聚糖溶于100mL 2％（V/V）醋酸溶液，将1g Fe₃O₄，0.2g高岭土机械搅拌下缓慢加入50mL水中，超声分散20min，加入2g聚乙烯醇使之溶解(80℃)，将两溶液共混，搅拌2h。加入250mL甲苯，2.0mL乳化剂（Span80），继续搅拌1h使体系均匀。加入30mL甲醛，交联4h。混合物倾入1000ml的无水乙醇和氢氧化钠(质量分数10％)的溶液中（V_乙醇：V_{氢氧化钠溶液}=1:1）。搅拌后抽滤，用乙醚、乙醇、水反复洗涤。将材料放入300mL浓度为0.06 mol/L的环氧氯丙烷中，调节pH为11-12，50 ℃-60℃水浴下反应6 h。过滤，水洗至中性。置于100ml 1.0 mol/L HCl中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用0.1 mol/L NaOH溶液中和，水洗至中性，真空干燥。

Claims (6)

1.一种复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）称取壳聚糖溶于1-3%（V/V）醋酸溶液；

2）将γ-Fe₂O₃或Fe₃O₄和无机材料在搅拌下加入水中，超声分散，再加入高分子化合物并使之溶解；

3）将1）和2）所得两分散系混和搅拌，向混合物中加入1-2倍体积的甲苯或液体石蜡和0.5-2%（V/V）乳化剂，继续搅拌使体系均匀；

4）加入甲醛，交联反应2-8h后，将混合物倾入2-5倍体积的乙醇与氢氧化钠溶液组成的溶液中，搅拌后抽滤，滤饼用乙醚、乙醇、水依次洗涤；

5）将洗涤后的材料放入0.05-2mol/L环氧氯丙烷溶液中，调节pH10-12，50-80℃水浴下反应4-8h，过滤，水洗至中性；

6）置于0.2-1mol/L HCl溶液中，搅拌过夜脱去西弗碱，过滤，微球用NaOH溶液中和，水洗至中性，干燥备用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖和添加的铁原子质量比为10:1～1:5。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，添加的无机材料与壳聚糖的重量比为0:200～200:200。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，添加的高分子化合物与壳聚糖的重量比为0:50～50:50。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的无机材料为石墨、累脱石、高岭土、氧化石墨或碳纳米管。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶或羧甲基壳聚糖。