CN110237825A - 一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用 - Google Patents

一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用，将壳聚糖溶解于乙酸中并加入四氧化三铁超声搅拌，再加入1mg/mL氧化石墨烯溶液混合搅拌，壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯的质量比为4:4:1。所得混合液中加入甲醛用NaOH溶液调至pH为9，再加入戊二醛并保证pH不变，反应后洗涤烘干，得到的材料与八水氧氯化锆反应得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料。本发明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可用于废水处理中，对具有邻二羟基结构的茜素红染料去除率高，具有选择性吸附。壳聚糖和氧化石墨烯共同作用下对锆有更强的螯合作用，废水处理后锆几乎没有溶出，没有二次污染，吸附剂易于固液分离，具有较高的工业应用价值。

Description

一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备及环境保护技术领域，具体是一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用。
背景技术
石墨烯氧化物(GO)是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形蜂巢晶格平面薄膜，是单原子厚度的二维碳原子材料，具有较高的比表面积和丰富的含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)。由于其良好的机械性能、电化学和热性能以及表面积大，被认为是目前最有前景的材料之一。功能化的GO在分子传感、催化、光热、储能和环境保护方面具有良好的应用前景。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，石墨烯可以吸附疏水性污染物，而当石墨烯氧化时，会在其表面上形成不同的含氧基团，表面亲水，改变对污染物的吸附性能。GO表面具有大π键的共辄体系，具有与芳香环类似的结构，而含有碳六元环的吸附质与GO吸附剂上类似芳香环结构的六元环之间存在π–π相互作用，以及静电作用力和氢键等，故可被有效地吸附。GO虽然具有较高的比表面积，但由于在水中容易团聚、可利用的比表面积小、不易分离，限制了GO的直接使用。而且氧化石墨烯(GO)本身是表面呈电负性的材料，其对阴离子型污染物吸附效果往往不理想。
壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素脱N-乙酰基的产物，具有良好的生物相容性和生物降解性，其表面含有氨基和羟基官能团，用壳聚糖修饰氧化石墨烯(GO)可以提供更多的活性官能团，使吸附效果进一步提高。由于GO在水溶液中具有很好地分散性，在碱性条件下壳聚糖可以包裹在GO的表面，提高GO和废水的分离性能。磁性材料具有良好的分散性、易于功能化和良好的生物相容性，磁性材料的引入可以大大降低吸附过程中的能量消耗，可以应用于医学、诊断、吸附和细胞生物学等相关领域。磁性材料可以在外部磁场作用下从混合物中分离出来，解决传统方法在某些系统中不易固液分离的问题，在环境水处理方面有很好的应用前景。
发明内容
本发明提供一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用，在氧化石墨烯表面引入含有氨基的壳聚糖，壳聚糖作为天然聚合物具有环境友好性，但壳聚糖在部分酸溶液中容易质子化，造成壳聚糖流失。本发明采用甲醛和戊二醛进行交联，且氧化石墨烯和壳聚糖中含有羧基、羟基和氨基等，可以与多种金属离子等配位，在制备时引入锆(Zr)这一过渡金属有利于污染物的选择性吸附，并且在制备时加入磁性材料便于吸附剂后期的固液分离。本发明所得吸附材料吸附能力强，制备方法简单，易于固液分离，没有锆溶出现象，可用于对印染废水尤其是阴离子印染废水的处理中。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中并加入四氧化三铁在超声下搅拌1h，使四氧化三铁完全溶解，制备质量比为1:1的壳聚糖-四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；
(2)将氧化石墨烯溶解于去离子水中于超声下搅拌1h后得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(3)在混合溶液Ⅰ中加入1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将混合液置于常温水浴中并使用机械搅拌器搅拌1h，得到壳聚糖-四氧化三铁-氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；混合溶液Ⅱ中壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯三者的质量比为4:4:1；
(4)在混合溶液Ⅱ中加入甲醛，于60℃条件下搅拌1h，然后在高速搅拌下缓慢滴加NaOH溶液将所得混合液pH调至9，再加入质量分数为25％的戊二醛，然后在pH＝9、温度为60℃的条件下反应3h后取出，得到絮状沉淀，待絮状沉淀冷却至室温后用乙醇和水将沉淀交替洗至中性，60℃条件下烘干，研磨后得到磁性壳聚糖氧化石墨烯；
(5)将磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆的溶液混合，在30℃条件下振荡反应6h，反应后用蒸馏水和乙醇将反应产物交替洗至中性，60℃条件下烘干、研磨后得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯吸附材料，其中，磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆反应时的质量比为1:1。
进一步地，步骤(1)中乙酸溶液的质量分数为2％。
进一步地，甲醛的加入体积占混合溶液Ⅱ总体积的4％，质量分数为25％的戊二醛的加入体积占混合溶液Ⅱ总体积的6％，混合溶液Ⅱ总体积是指乙酸溶液的加入体积与1mg/mL氧化石墨烯溶液加入体积之和。
前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于处理酸性废水。
前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于处理阴离子印染废水。
前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于处理含茜素红的废水。
进一步地，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯用于处理含茜素红的废水是将锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯放入含茜素红的废水中进行吸附处理，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附平衡时间为6h。
进一步地，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附容量大于210mg/g。
前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯在酸性条件下对阴离子吸附质的吸附量随盐浓度增加而减少。
前述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对含有邻二羟基的吸附质具有优先选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在制备中引入磁性材料，可以大大降低吸附过程中的能量消耗，由于磁性材料独特的磁性，可以在外部磁场的作用下将制备的吸附剂从溶液中分离出来，便于固液分离，解决传统方法吸附材料在某些系统中不易分离的问题。
(2)本发明通过交联作用克服了壳聚糖在酸性条件下易溶解的现象，使吸附材料可以用于酸性(阴离子)印染废水的处理中。而氧化石墨烯和壳聚糖共同作用可以与更多锆进行螯合，从而提高吸附材料的吸附能力，降低成本，从二甲酚橙分光光度法没有检测到锆的溶出，说明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料稳定可靠。
(3)本发明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对阴离子染料茜素红的吸附量大，去除率高，吸附量可达到272mg/g以上，同时在混合液中该吸附材料对邻二羟基的茜素红具有优先选择性吸附，为此类结构污染物的去除提供了依据，且使用二甲酚橙分光光度法对吸附后的溶液进行检测，没有检测到锆的溶出，说明本发明制备的吸附材料性能稳定，一方面不会对废水带来二次污染，另一方面由于锆没有溶出现象，吸附剂解吸后可以重复利用，因而在工业上具有较高的应用价值。
附图说明
图1是磁性壳聚糖氧化石墨烯(MCGO)的SEM扫描电镜图；
图2是锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯(Zr-MCGO)的SEM扫描电镜图；
图3是实施例2所得四种改性吸附剂的吸附性能比较；
图4是制备Zr-MCGO时对pH条件的优化；
图5是制备Zr-MCGO时对温度条件的优化；
图6是吸附时间对Zr-MCGO吸附茜素红吸附量的影响曲线；
图7是Zr-MCGO对茜素红吸附前后的X射线光电子能谱图；
图8是盐度对Zr-MCGO吸附茜素红吸附量的影响曲线。
图9是Zr-MCGO对茜素红和酸性铬兰K的选择性吸附对比图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明采取的技术手段和技术效果，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)分别称取4.80g FeSO4·7H2O和9.34g FeCl3·6H2O溶于水中配制成二价铁和三价铁的混合液，混合液中二价铁和三价铁的总浓度为0.3mol/L，搅拌30min，然后在60℃水浴条件下逐滴加入质量分数为28％的氨水溶液直至溶液的pH值达到11。反应后将溶液陈化30min，待冷却至室温后使用外加磁场在反应容器底部吸引反应产物，用蒸馏水和乙醇交替洗至中性，然后将材料在60℃的烘箱中干燥，所得产物为四氧化三铁。
(2)称取0.48g壳聚糖(CS)和0.48g已制备好的四氧化三铁(也可以用购买的四氧化三铁。)溶解于80mL质量分数为2％的乙酸溶液中超声搅拌1h，得到质量比为1:1的壳聚糖-四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；将氧化石墨烯溶解于去离子水中超声搅拌1h制备1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将壳聚糖-四氧化三铁溶液与120mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，并将盛有混合液的容器置于常温(25℃)水浴中对混合液机械搅拌1h，得到壳聚糖-四氧化三铁-氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；
在混合溶液Ⅱ中加入8mL甲醛，于60℃条件下搅拌1h，然后在高速搅拌下，缓慢滴加2mol/L NaOH溶液将所得混合液pH调至9，再加入12mL质量分数为25％的戊二醛溶液，保证pH＝9，并在60℃条件下反应3h后取出得到絮状沉淀。待絮状沉淀冷却至室温后用蒸馏水和乙醇将沉淀交替洗涤洗至中性，60℃条件下烘干、研磨得到磁性壳聚糖氧化石墨烯(MCGO)。
(3)称取1g ZrOCl2·8H2O溶解于200mL水中，并加入1g磁性壳聚糖氧化石墨烯，在30℃条件下振荡反应6h，反应后在反应容器底部使用外加磁场吸引反应产物并用蒸馏水和乙醇交替洗涤将反应产物洗至中性，60℃条件下烘干、研磨得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯(Zr-MCGO)。
图1和图2分别是本实施例1所得磁性壳聚糖氧化石墨烯和锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的SEM电镜照片，由图2可知改性后吸附剂表面更加粗糙，氧化石墨烯片层的形态没有明显变化，边缘有许多褶皱，外表面有一层CS包裹，GO片层和Fe3O4仍清晰可见，锆的加入未改变吸附剂的表面结构。
实施例2
本实施例的步骤(1)同实施例1，步骤(2)、(3)如下：
(2)称取0.48g壳聚糖(CS)和0.48g已制备好的四氧化三铁于80mL乙酸中超声搅拌1h，得到质量比为1:1的壳聚糖-四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；将氧化石墨烯溶解于去离子水中超声搅拌1h制备1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将所得壳聚糖-四氧化三铁溶液与120mL 1mg/mL氧化石墨烯溶液混合并搅拌1h，得到壳聚糖-四氧化三铁-氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；在该混合溶液Ⅱ中加入8mL甲醛，于60℃条件下搅拌1h，然后在高速搅拌下，缓慢滴加2mol/L NaOH溶液调节溶液pH＝9，再加入12mL质量分数为25％的戊二醛溶液，保证pH＝9，并在60℃条件下反应3h后取出得到絮状沉淀。待絮状沉淀冷却至室温后用蒸馏水和乙醇交替洗涤洗至中性，60℃条件下烘干，研磨得到磁性壳聚糖氧化石墨烯(MCGO)。
用同样的方法在不加氧化石墨烯的条件下制备磁性壳聚糖(MC)。
(3)称取1g ZrOCl2·8H2O溶解于200mL水中，并加入1g磁性壳聚糖氧化石墨烯，在30℃条件下振荡反应6h，反应后在反应容器底部使用外加磁场吸引反应产物并用蒸馏水和乙醇交替洗涤将反应产物洗至中性，60℃条件下烘干、研磨得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯(Zr-MCGO)。
用同样的方法使用磁性壳聚糖(MC)制备锆改性磁性壳聚糖(Zr-MC)。
图3是本实施例2对所得各类改性吸附剂的吸附性能比较，由图3可知在氧化石墨烯和壳聚糖的共同作用下，吸附剂对阴离子染料茜素红的吸附性能有所提高，表明锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯改性成功。这可能是由于氧化石墨烯表面的含氧官能团与壳聚糖表面的氨基共同作用可以负载更多锆。
实施例3
本实施例步骤(3)中，在称取1g ZrOCl2·8H2O溶解于200mL水中后，分别调节溶液的pH为原液(pH＝2.15)、2.99和4.00，并分别加入1g磁性壳聚糖氧化石墨烯后，分别在30℃、50℃和80℃条件下振荡反应6h，其它步骤同实施例1。
图4和图5分别是pH和温度对所制备的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的影响曲线，可以看出在原液和30℃条件下锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附能力更好。
实施例4
锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯处理含染料废水的实际案例一：取实施例1所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯样品若干，测试吸附时间对锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯吸附茜素红吸附量的影响。
(1)取11个50mL锥形瓶，编号1-11号，在每个锥形瓶内添加初始浓度为300mg/L的茜素红溶液10mL，每个锥形瓶口覆盖薄膜密封并放于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，使锥形瓶内茜素红溶液的温度达到30℃待用。
(2)分别称取11份实施例1所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯，每份质量为10mg，依次加入到步骤(1)已升温至30℃含有茜素红溶液的11个锥形瓶中，密封后置于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，振速为120r/min，1-11号锥形瓶振荡时间依次增加，分别为：5min、10min、20min、30min、60min、120min、180min、240min、360min、480min和600min，进行锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附反应。
(3)吸附完成后使用外加磁场在锥形瓶底部吸引吸附剂进行固液分离，固液分离后取上清液，将上清液pH调节为8.0～9.8(由于茜素红水溶液的颜色随pH不同而变化，因而吸附后需要调节到一定的pH下再测量吸光度。)，然后使用分光光度计在波长为515nm下测定吸附后溶液中茜素红(AR)的吸光度，根据最终测出的11个吸光度及茜素红溶液吸光度-浓度的标准曲线计算出每个吸光度所对应的吸附后茜素红溶液的浓度Ce，再根据公式qe＝((C0-Ce)×V)/m计算不同吸附时间下锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红溶液的吸附量，其中qe为吸附量，单位：mg/g，C0为茜素红溶液的初始浓度，单位：mg/L，本实施例中为300mg/L；Ce为吸附后茜素红溶液的浓度，单位：mg/L，根据吸光度测量结果计算得出；V为茜素红溶液的体积，单位：L，本实施例中为10mL；m为锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的质量，单位：g，本实施例中为10mg。
不同吸附时间下锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红溶液的吸附量结果如图6所示，表明6h之后吸附基本达到平衡，所以本发明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附平衡时间为6h。
取实施例1未吸附茜素红的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯和实施4对茜素红吸附后(吸附时间为6h)的材料进行X射线光电子能谱测试，结果如图7所示。
图7是茜素红吸附前后吸附剂的X射线光电子能谱图。可以看出吸附前分别在286.17eV和531.17eV表示C 1s和O 1s的特征峰，而400.24eV表示有N 1s的特征峰，说明材料中壳聚糖的存在。Fe 2p峰在711.79eV处，且Zr 3d出现在184.17eV处，这些特征峰的出现表明吸附剂改性成功。且与吸附前相比吸附后的材料在159.67eV处出现了可归属于S 2p的峰，表明茜素红被成功吸附到了Zr-MCGO表面。
实施例5
锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯处理含染料废水的实际案例二：取实施例1所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯样品若干，测试锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对不同初始pH值的茜素红染料废水的吸附性能。
(1)取9个50mL锥形瓶，编号1-9号，在每个锥形瓶内添加浓度为300mg/L的茜素红溶液10mL，调节每个锥形瓶中茜素红溶液的初始pH，使1-9号锥形瓶内茜素红溶液的初始pH值依次对应为3,4,5,6,7,8,9,10,11，调节好pH后密封瓶口并放于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，使锥形瓶内茜素红溶液的温度达到30℃待用。
(2)分别称取9份实施例1所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯(Zr-MCGO)，每份质量为10mg，依次加入到步骤(1)已升温至30℃不同pH的茜素红溶液中，每个锥形瓶口密封后置于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，振速为120r/min，振荡6h，进行锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附反应。
(3)6h后取出锥形瓶，在锥形瓶底部使用外加磁场吸引吸附剂进行固液分离，固液分离后取上清液，将上清液pH调节为8.0～9.8，然后使用分光光度计在波长为515nm下测定吸附后溶液中茜素红(AR)的吸光度，根据最终测出的9个吸光度及茜素红溶液吸光度-浓度的标准曲线计算出每个吸光度所对应的吸附后茜素红溶液的浓度Ce，再根据公式qe＝((C0-Ce)×V)/m计算不同pH下锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红溶液的吸附量并计算去除率，结果如表1所示：
表1.不同pH下Zr-MCGO对茜素红的吸附量和去除率
由上表可知，在pH＝3的酸性条件下，本发明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯(Zr-MCGO)对茜素红的吸附效果最好，可以达到272mg/g，去除率可以达到90.7％。说明本发明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于对酸性印染废水的处理中，尤其是可用于对含有(酸性)阴离子染料茜素红废水的处理中。且在高pH条件下还有较高的吸附量，说明该吸附机理除静电引力外还有其他作用力，如络合作用力、氢键和范德华力等。
实施例6
锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯处理含染料废水的实际案例三：取实施例1所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯样品若干，测试盐度对锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯吸附茜素红染料废水的影响。
(1)取三组50mL锥形瓶，每组4个，每组的四个锥形瓶中依次加入10mL NaCl浓度依次为0、0.05、0.1、0.2mol/L的300mg/L的AR溶液，三组锥形瓶中溶液的pH分别调节为3.0、原液(pH＝5.7)和9.0。密封后将12个锥形瓶置于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，使锥形瓶内茜素红溶液的温度达到30℃待用。
(2)分别称取12份实施例1所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯，每份质量为10mg，依次加入到步骤(1)12个已升温至30℃含有茜素红溶液的锥形瓶中，每个锥形瓶口密封后置于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，振速为120r/min，振荡6h，进行锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附反应。
(3)6h后取出锥形瓶，在锥形瓶底部使用外加磁场吸引吸附剂进行固液分离，固液分离后取上清液，将上清液pH调节为8.0～9.8，然后使用分光光度计在波长为515nm下测定吸附后溶液中茜素红(AR)的吸光度，根据最终测出的吸光度及茜素红溶液吸光度-浓度的标准曲线计算出每个吸光度所对应的吸附后茜素红溶液的浓度Ce，再根据公式qe＝((C0-Ce)×V)/m计算不同盐度和不同pH下锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红溶液的吸附量，结果如图8所示。
由图8可知在pH为3.0和5.7条件下，Zr-MCGO对茜素红(AR)的吸附量随Cl–浓度的增加而减小，分别从263mg/g下降到223mg/g，从205mg/g下降到172mg/g，但减少不明显，说明这个条件下吸附量降低主要是盐与AR产生竞争作用，故盐溶液对吸附存在微弱的负影响，Zr-MCGO与AR之间存在静电引力；在pH＝9.0时，随着NaCl浓度的增加，Zr-MCGO对AR的吸附量变化不大，盐的存在对Zr-MCGO吸附AR几乎没有影响，这时主要靠络合作用力为主，且仍有80.0mg/g以上的吸附量，说明本发明中锆对吸附阴离子染料茜素红有很好的吸附效果。通过盐度对锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯吸附茜素红染料废水的影响说明锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可以用于处理有一定离子强度的阴离子废水。
实施例7
为了证明锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附是否由于吸附剂上的锆对茜素红中的邻二羟基作用而具有高选择性，本发明进行锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对含有邻二羟基的茜素红(AR)和不具有相邻两羟基的酸性铬兰K(AK)的选择性吸附实验：
(1)制备pH＝3条件下浓度为300mg/L的茜素红溶液、浓度为300mg/L的酸性铬兰K溶液以及同时含有300mg/L茜素红和300mg/L酸性铬兰K的混合组分溶液，将三种溶液分别移取10mL于三个50mL的锥形瓶中，密封瓶口后置于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，使锥形瓶内溶液的温度达到30℃待用。
(2)分别称取3份实施例1所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯，每份质量为10mg，分别加入到步骤(1)溶液已升温至30℃的三个锥形瓶中，每个锥形瓶口密封后置于空气振荡器中，设置振荡器温度为30℃，振速为120r/min，振荡6h。
(3)6h后取出三个锥形瓶，在锥形瓶底部使用外加磁场吸引吸附剂进行固液分离，固液分离后取上清液，将三种溶液吸附后的上清液pH均调节为3，然后使用分光光度计在波长为524nm下测定吸附后单组份溶液中酸性铬兰K的浓度，在420nm下测定吸附后单组份溶液中茜素红的浓度，吸附后的混合组分上清液在这两个波长下分别测定吸光度，根据最终测出的吸光度及pH＝3条件下茜素红、酸性铬兰K、混合溶液吸光度-浓度的标准曲线计算出每个吸光度所对应的吸附后茜素红和酸性铬兰K的浓度Ce，再根据公式qe＝((C0-Ce)×V)/m计算锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红和酸性铬兰K的吸附量，结果如图9所示。
从图9可以看出，对比单组份和混合组分，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附量从单组份的220mg/g减小到混合组分的195mg/g，降低了11.6％；而相同条件下酸性铬兰K的吸附量从195mg/g减小到48mg/g，降低了60.6％。这说明在茜素红和酸性铬兰K的混合组分溶液中，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯更易于与茜素红结合，从而证明了锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的高选择性。
为了进一步说明锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红和酸性铬兰K吸附能力和作用机理的不同，本发明分别计算了相同条件下茜素红和酸性铬兰K的吸附常数Kd，计算式为Kd＝qe/Ce。计算出茜素红的Kd为2.77，酸性铬兰K的Kd为0.683。可知茜素红的吸附常数明显高于酸性铬兰K，这也证明了锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的选择性吸附更好，在一定程度上说明锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红可能以化学吸附过程为主。
本发明实施例所用的外加磁场可以通过铷铁硼磁铁施加。本发明的终产物锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯(Zr-MCGO)在制备时不限定于实施例1的原料用量，本发明可以按照实施例1的用量同比例放大或缩小进行制备，可以投入工业应用中大批量生产得到所述的Zr-MCGO吸附材料，该Zr-MCGO吸附材料可以用于处理含有阴离子染料的废水中，也同样适用于对酸性条件下含有阴离子染料废水的处理，比如用于对含有茜素红的酸性废水的处理等。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中并加入四氧化三铁在超声下搅拌1h，使其完全溶解，制备质量比为1:1的壳聚糖-四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；
(2)将氧化石墨烯溶解于去离子水中于超声下搅拌1h后得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(3)在混合溶液Ⅰ中加入1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将混合液置于常温水浴中并使用机械搅拌器搅拌1h，得到壳聚糖-四氧化三铁-氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；混合溶液Ⅱ中壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯三者的质量比为4:4:1；
(4)在混合溶液Ⅱ中加入甲醛，于60℃条件下搅拌1h，然后在高速搅拌下缓慢滴加NaOH溶液将所得混合液pH调至9，再加入质量分数为25％的戊二醛，然后在pH＝9、温度为60℃的条件下反应3h后取出，得到絮状沉淀，待絮状沉淀冷却至室温后用乙醇和水将沉淀交替洗至中性，60℃条件下烘干，研磨后得到磁性壳聚糖氧化石墨烯；
(5)将磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆的溶液混合，在30℃条件下振荡反应6h，反应后用蒸馏水和乙醇将反应产物交替洗至中性，60℃条件下烘干、研磨后得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料，其中，磁性壳聚糖氧化石墨烯与八水氧氯化锆反应时的质量比为1:1。
2.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述乙酸溶液的质量分数为2％。
3.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于甲醛的加入体积占混合溶液Ⅱ总体积的4％，质量分数为25％的戊二醛的加入体积占混合溶液Ⅱ总体积的6％。
4.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯用于处理酸性废水。
5.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯用于处理阴离子印染废水。
6.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯用于处理含茜素红的废水。
7.如权利要求6所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于将锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯放入含茜素红的废水中进行吸附处理，锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附平衡时间为6h。
8.如权利要求6或7所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对茜素红的吸附容量大于210mg/g。
9.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯在酸性条件下对阴离子吸附质的吸附量随盐浓度增加而减少。
10.如权利要求1所述的锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯对含有邻二羟基的吸附质具有优先选择性。
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