CN105344329A - 一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法。其技术方案是：将壳聚糖溶解到经超声分散后得的氧化石墨烯分散液中，得氧化石墨烯/壳聚糖混合液；向氧化石墨烯/壳聚糖混合液中依次加入液体石蜡和span-80，搅拌2~4h；加入甲醛，继续搅拌1~2h；然后加入NaOH溶液/无水乙醇溶液，搅拌2~4h，洗涤，过滤，得氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球；在65~75℃条件下，将氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球加入环氧氯丙烷溶液中，搅拌3~5h，洗涤，过滤，真空干燥，制得氧化石墨烯/壳聚糖微球。本发明的制备工艺简单；所制备的制品具有粒径大、机械性能好、易沉降、容易从水中分离、对重金属离子的螯合能力强和对重金属离子的吸附性能好的特点。

Description

一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法
技术领域
本发明属于壳聚糖微球技术领域。尤其涉及一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法。
背景技术
铬离子在电镀、制革、采矿和印染等工业废水中大量存在，六价铬离子毒性强，易被人体吸收并蓄积，摄入过多则会致癌、致畸和致突变。含铬废水的处理方法主要有吸附法、离子交换法、膜分离法、混凝法、氧化还原法和化学沉淀法。吸附法利用新的吸附材料来处理含铬废水是一个重要的研究领域。
吸附法所采用的吸附材料中，碳基吸附材料（如活性炭、富勒烯、碳纳米管等）具有较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面得到了广泛的应用。氧化石墨烯具有优良的性质、有理想的平面二维结构、较大的比表面积和良好的亲水性；同时氧化石墨烯能被小分子或者聚合物插层或剥离，能有效改善复合物材料的性能。但氧化石墨烯在水溶液中容易自聚，很难从水溶液中分离出来。
壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物，是自然界仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，来源极其丰富。其分子带有大量的胺基和羟基，可以通过离子交换与螯合吸附水溶液中重金属离子，具有吸附性能好、易再生和价廉等特点。但壳聚糖具有酸溶性，胺基在酸性条件下容易质子化成为-NH3+而造成材料溶解流失。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单的氧化石墨烯/壳聚糖微球的制备方法；用该方法制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球粒径大、机械性能好、易沉降、对重金属离子的螯合能力强和对重金属离子的吸附性能好，适用于含铬重金属废水的处理。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案的制备步骤是：
步骤一、在室温条件下，将质量浓度为0.01~0.2%的氧化石墨烯溶液超声分散，得氧化石墨烯分散液；再按壳聚糖︰氧化石墨烯的质量比为1︰(0.01~0.05)，将壳聚糖溶解到氧化石墨烯分散液中，得氧化石墨烯/壳聚糖混合液。
步骤二、按氧化石墨烯/壳聚糖混合液︰液体石蜡︰span-80的体积比为1︰(1~1.2)︰(0.05~0.1)，向氧化石墨烯/壳聚糖混合液中加依次加入液体石蜡和span-80，搅拌2~4h，即得氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液；再按氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液︰甲醛的体积比为1︰(0.05~0.1)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液中加入甲醛，继续搅拌1~2h，得氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液；然后按氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液︰NaOH溶液/无水乙醇溶液的体积比为1︰(3~5)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液中加入NaOH溶液/无水乙醇溶液，继续搅拌3~4h，洗涤，过滤，制得氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球。
步骤三、在65~75℃条件下，按氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球︰环氧氯丙烷溶液的质量比为1︰(40~60)；将氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球加入环氧氯丙烷溶液中，搅拌3~4h，洗涤，过滤，真空干燥，制得氧化石墨烯/壳聚糖微球。
所述环氧氯丙烷溶液的体积浓度为5~8%。
所述NaOH溶液/无水乙醇溶液中的NaOH溶液︰无水乙醇溶液体积比为1︰1~2；其中，NaOH溶液的质量浓度为2~4%。
所述氧化石墨烯是通过改进Hummers法制得。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明以氧化石墨烯和壳聚糖为主要原料，在常温和常压条件下制得，工艺简单；
本发明采用的氧化石墨烯具有很好的机械性能，随着氧化石墨烯的加入，所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球的机械性能有明显的提升；
本发明所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球粒径大，平均粒径均在500~1000μm，在吸附了重金属以后，容易沉降，有利于从水中分离出来；
本发明随着氧化石墨烯的加入，所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球的含氧官能团则增加，对重金属的螯合作用更强；
本发明采用先预交联后交联的方法，能防止壳聚糖氨基的流失，所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球具有着更好的吸附性能，去除率为83.04~92.91%。
因此，本发明的制备工艺简单；所制备氧化石墨烯/壳聚糖微具有球粒径大、机械性能好、易沉降、容易从水中分离、对重金属离子的螯合能力强和对重金属离子的吸附性能好的特点，尤其适用于含铬重金属废水的处理。
附图说明
图1为本发明制备的一种氧化石墨烯/壳聚糖微球的SEM图；
图2为图1所示的氧化石墨烯/壳聚糖微球的FTIR图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：所述环氧氯丙烷溶液的体积浓度为5~8%；所述NaOH溶液/无水乙醇溶液中的NaOH溶液︰无水乙醇溶液体积比为1︰1~2；其中，NaOH溶液的质量浓度为2~4%；所述氧化石墨烯是通过改进Hummers法制得。实施例中不再赘述。
实施例1
一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在室温条件下，将质量浓度为0.01~0.05%的氧化石墨烯溶液超声分散，得氧化石墨烯分散液；再按壳聚糖︰氧化石墨烯的质量比为1︰(0.01~0.02)，将壳聚糖溶解到氧化石墨烯分散液中，得氧化石墨烯/壳聚糖混合液。
步骤二、按氧化石墨烯/壳聚糖混合液︰液体石蜡︰span-80的体积比为1︰(1~1.1)︰(0.05~0.08)，向氧化石墨烯/壳聚糖混合液中加依次加入液体石蜡和span-80，搅拌2~4h，即得氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液；再按氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液︰甲醛的体积比为1︰(0.05~0.07)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液中加入甲醛，继续搅拌1~2h，得氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液；然后按氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液︰NaOH溶液/无水乙醇溶液的体积比为1︰(3~4)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液中加入NaOH溶液/无水乙醇溶液，继续搅拌3~4h，洗涤，过滤，制得氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球。
步骤三、在65~75℃条件下，按氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球︰环氧氯丙烷溶液的质量比为1︰(40~45)；将氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球加入环氧氯丙烷溶液中，搅拌3~4h，洗涤，过滤，真空干燥，制得氧化石墨烯/壳聚糖微球。
对本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球进行吸附性能测定，取50ml初始浓度为100mg/L的六价铬溶液，调节pH为5，在室温条件下用本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球0.05g进行吸附实验：去除率为87.14~89.91%。
实施例2
一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在室温条件下，将质量浓度为0.05~0.1%的氧化石墨烯溶液超声分散，得氧化石墨烯分散液；再按壳聚糖︰氧化石墨烯的质量比为1︰(0.02~0.03)，将壳聚糖溶解到氧化石墨烯分散液中，得氧化石墨烯/壳聚糖混合液。
步骤二、按氧化石墨烯/壳聚糖混合液︰液体石蜡︰span-80的体积比为1︰(1.1~1.2)︰(0.07~0.09)，向氧化石墨烯/壳聚糖混合液中加依次加入液体石蜡和span-80，搅拌2~4h，即得氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液；再按氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液︰甲醛的体积比为1︰(0.06~0.08)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液中加入甲醛，继续搅拌1~2h，得氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液；然后按氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液︰NaOH溶液/无水乙醇溶液的体积比为1︰(3.5~4.5)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液中加入NaOH溶液/无水乙醇溶液，继续搅拌3~4h，洗涤，过滤，制得氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球。
步骤三、在65~75℃条件下，按氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球︰环氧氯丙烷溶液的质量比为1︰(45~50)；将氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球加入环氧氯丙烷溶液中，搅拌3~4h，洗涤，过滤，真空干燥，制得氧化石墨烯/壳聚糖微球。
对本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球进行吸附性能测定，取50ml初始浓度为100mg/L的六价铬溶液，调节pH为5，在室温条件下用本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球0.05g进行吸附实验：去除率为90.68~92.91%。
实施例3
一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在室温条件下，将质量浓度为0.1~0.15%的氧化石墨烯溶液超声分散，得氧化石墨烯分散液；再按壳聚糖︰氧化石墨烯的质量比为1︰(0.03~0.04)，将壳聚糖溶解到氧化石墨烯分散液中，得氧化石墨烯/壳聚糖混合液。
步骤二、按氧化石墨烯/壳聚糖混合液︰液体石蜡︰span-80的体积比为1︰(1~1.1)︰(0.07~0.09)，向氧化石墨烯/壳聚糖混合液中加依次加入液体石蜡和span-80，搅拌2~4h，即得氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液；再按氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液︰甲醛的体积比为1︰(0.07~0.09)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液中加入甲醛，继续搅拌1~2h，得氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液；然后按氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液︰NaOH溶液/无水乙醇溶液的体积比为1︰(3.7~4.8)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液中加入NaOH溶液/无水乙醇溶液，继续搅拌3~4h，洗涤，过滤，制得氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球。
步骤三、在65~75℃条件下，按氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球︰环氧氯丙烷溶液的质量比为1︰(50~55)；将氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球加入环氧氯丙烷溶液中，搅拌3~4h，洗涤，过滤，真空干燥，制得氧化石墨烯/壳聚糖微球。
对本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球进行吸附性能测定，取50ml初始浓度为100mg/L的六价铬溶液，调节pH为5，在室温条件下用本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球0.05g进行吸附实验：去除率为85.34~87.48%。
实施例4
一种氧化石墨烯/壳聚糖微球及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、在室温条件下，将质量浓度为0.15~0.2%的氧化石墨烯溶液超声分散，得氧化石墨烯分散液；再按壳聚糖︰氧化石墨烯的质量比为1︰(0.04~0.05)，将壳聚糖溶解到氧化石墨烯分散液中，得氧化石墨烯/壳聚糖混合液。
步骤二、按氧化石墨烯/壳聚糖混合液︰液体石蜡︰span-80的体积比为1︰(1.1~1.2)︰(0.08~0.1)，向氧化石墨烯/壳聚糖混合液中加依次加入液体石蜡和span-80，搅拌2~4h，即得氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液；再按氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液︰甲醛的体积比为1︰(0.08~0.1)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液中加入甲醛，继续搅拌1~2h，得氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液；然后按氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液︰NaOH溶液/无水乙醇溶液的体积比为1︰(4~5)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液中加入NaOH溶液/无水乙醇溶液，继续搅拌3~4h，洗涤，过滤，制得氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球。
步骤三、在65~75℃条件下，按氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球︰环氧氯丙烷溶液的质量比为1︰(55~60)；将氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球加入环氧氯丙烷溶液中，搅拌3~4h，洗涤，过滤，真空干燥，制得氧化石墨烯/壳聚糖微球。
对本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球进行吸附性能测定，取50ml初始浓度为100mg/L的六价铬溶液，调节pH为5，在室温条件下用本实施例制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球0.05g进行吸附实验：去除率为83.04~84.08%。
本具体实施方式与现有技术相比。具有如下积极效果：
本具体实施方式以氧化石墨烯和壳聚糖为主要原料，在常温和常压条件下制得，工艺简单；
本具体实施方式采用的氧化石墨烯具有很好的机械性能，随着氧化石墨烯的加入，所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球的机械性能有明显的提升；
图1为实施例3制备的一种氧化石墨烯/壳聚糖微球的SEM图；图2为图1所示的氧化石墨烯/壳聚糖微球的FTIR图。从图1中可以看出，所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球均匀，平均粒径均为500~1000μm，故所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球粒径大，在吸附了重金属以后，容易沉降，有利于从水中分离出来。
本具体实施方式采用的氧化石墨烯表面含有更多的含氧官能团，从图2中可以看出，随着氧化石墨烯的加入，本具体实施方式所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球中的3439cm-1的氨基伸缩振动吸收峰来自壳聚糖，氧化石墨烯/壳聚糖微球中的1734cm-1的C=C双键吸收峰来自氧化石墨烯，故所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球集氧化石墨烯和壳聚糖的优点于一体，对重金属有着更强的螯合作用；
本具体实施方式采用先预交联后交联的方法，能防止壳聚糖氨基的流失，所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球具有着更好的吸附性能；
因此，本具体实施方式的制备工艺简单；所制备氧化石墨烯/壳聚糖微具有球粒径大、机械性能好、易沉降、容易从水中分离、对重金属离子的螯合能力强和对重金属离子的吸附性能好的特点，尤其适用于含铬重金属废水的处理。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯/壳聚糖微球的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
步骤一、在室温条件下，将质量浓度为0.01~0.2%的氧化石墨烯溶液超声分散，得氧化石墨烯分散液；再按壳聚糖︰氧化石墨烯的质量比为1︰(0.01~0.05)，将壳聚糖溶解到氧化石墨烯分散液中，得氧化石墨烯/壳聚糖混合液；
步骤二、按氧化石墨烯/壳聚糖混合液︰液体石蜡︰span-80的体积比为1︰(1~1.2)︰(0.05~0.1)，向氧化石墨烯/壳聚糖混合液中加依次加入液体石蜡和span-80，搅拌2~4h，即得氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液；再按氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液︰甲醛的体积比为1︰(0.05~0.1)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化混合液中加入甲醛，继续搅拌1~2h，得氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液；然后按氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液︰NaOH溶液/无水乙醇溶液的体积比为1︰(3~5)，向氧化石墨烯/壳聚糖乳化交联混合液中加入NaOH溶液/无水乙醇溶液，继续搅拌3~4h，洗涤，过滤，制得氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球；
步骤三、在65~75℃条件下，按氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球︰环氧氯丙烷溶液的质量比为1︰(40~60)；将氧化石墨烯/壳聚糖预交联微球加入环氧氯丙烷溶液中，搅拌3~4h，洗涤，过滤，真空干燥，制得氧化石墨烯/壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯/壳聚糖微球的制备方法，其特征在于所述环氧氯丙烷溶液的体积浓度为5~8%。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯/壳聚糖微球的制备方法，其特征在于所述NaOH溶液/无水乙醇溶液中的NaOH溶液︰无水乙醇溶液体积比为1︰1~2；其中，NaOH溶液的质量浓度为2~4%。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯/壳聚糖微球的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯是通过改进Hummers法制得。
5.一种氧化石墨烯/壳聚糖微球，其特征在于所述氧化石墨烯/壳聚糖微球是根据权利要求1~4项中任一项所述氧化石墨烯/壳聚糖微球的制备方法所制备的氧化石墨烯/壳聚糖微球。
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