CN103041791B - 一种除铅剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型除铅剂的制备方法，用铅离子对壳聚糖进行印迹，印迹后用戊二醛交联成型，制得铅离子印迹壳聚糖小球，再与共沉淀法制得的纳米Fe₃O₄颗粒用戊二醛交联成型，制得磁性交联印迹壳聚糖，最后用硫脲改性，制得成品。该除铅剂对Pb²⁺离子有较好的吸附螯合作用，分离性能好，循环使用十次以上，吸附性能没有明显下降，用于含铅废水处理，不仅可使废水达标排放，还可以回收水中铅离子。

Description

一种除铅剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型壳聚糖基螯合吸附剂，具体涉及一种新型除铅剂的制备方法。

背景技术

铅与汞、镉、铬和砷并称为重金属中“五毒”，对生态环境及人类健康危害严重。由于铅离子在自然界中只能转化、转移、稀释，不能被生物降解，因此各国均将铅列为水中优先控制的污染物。铅及其化合物能通过食物链进入人体并可以在肝脏及肾脏中累积，导致血红蛋白合成障碍而出现贫血，从而对人体健康产生长远的不良影响，此外，人体摄入过多的铅会危害神经、心脏和呼吸系统，导致不同程度的铅中毒，且儿童发生铅中毒的机会远远超过成年人。

目前，处理含铅废水的方法主要有化学沉淀法、电解法、液膜分离法、吸附法以及其它综合处理法。这些方法针对不同特点的重金属废水，取得了一定的成果，但同时也存在一些不足之处：例如采用最常用的化学沉淀法，会产生大量的污泥，不易处理，容易造成二次污染，且化学沉淀法具有占地面积大、处理量小、选择性差等缺点；电解法耗电量大，处理废水量小；采用液膜技术难度大，用于制备乳化液膜的表面活性剂品种少、性能差且破乳技术不过关；吸附法是一种有效的处理重金属污染的方法，与其它方法相比吸附法处理含铅废水具有操作简单，处理条件宽松，处理效果好，无二次污染等优点，具有广泛的应用前景。活性炭、离子交换树脂、离子交换纤维等吸附剂固然有良好的处理效果，但其经济运行成本较高，难以大规模应用。螯合沉淀法利用高分子重金属螯合剂(也叫捕集剂)与水中多种重金属离子发生螯合反应，生成不溶于水的絮状重金属络合物沉淀，从而去除废水中的重金属离子。螯合剂一般为水溶性液体，储运困难，且螯合剂与重金属离子生成的絮体通常要投加絮凝剂进行沉淀分离，增加了工艺难度和运行费用，限制了适用范围。因此，寻求各种具有特殊或优异性能如具有特殊选择性、重复利用率高、成本低廉、制备简单和去除效率高的净水材料，是该领域最引人注目的研究热点之一。

壳聚糖(CS)是一种储量极为丰富的天然高分子化合物，它无毒、无味、耐酸碱，具有优良的生物亲和性，可由生物合成也可由生物降解，是一种高科技绿色新材料，分子内的氨基、羟基使其具有优良的螯合、吸附、架桥作用，从而在水处理中可以作为阳离子型絮凝剂、助凝剂、重金属的螯合剂、有机物的吸附剂等。但是，壳聚糖存在吸附容量小、不易分离和选择性不强等缺点，在某种程度上限制了它的推广应用。因此，对壳聚糖进行改性是壳聚糖化学研究中最具潜力的领域之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种除铅剂的制备方法，目的在于提供一种耐酸碱、吸附性能好，便于分离，对铅离子具有选择性吸附的新型壳聚糖基铅离子螯合吸附剂。

本发明目的通过以下技术方案得以实现。

一种除铅剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

用铅离子对壳聚糖进行印迹，印迹后用戊二醛交联成型，将纳米Fe₃O₄颗粒用戊二醛交联制得磁性交联印迹壳聚糖，最后用硫脲改性，制得成品。

所述方法进一步包括：

(1)用壳聚糖对铅离子进行吸附，在室温下机械搅拌12h完成后水洗至中性，用硝酸解吸1-24h，水洗至洗涤液中无Pb²⁺检出，碱化1-24h，然后用无水乙醇、无水乙醚依次洗涤，室温下真空干燥。制得铅离子印迹壳聚糖。

(2)将铅离子印迹壳聚糖加入2％的乙酸溶液中溶解，再按质量比1:2加入50％的戊二醛作为交联剂，在室温下机械搅拌2h，制得交联印迹壳聚糖。

(3)将Fe²⁺与Fe³⁺的按质量比1:2混合，加入NH₃·H₂O溶液作为沉淀剂，同时剧烈搅拌，维持pH值为10，于80℃下反应30min，高速离心获得纳米Fe₃O₄颗粒，固相经水洗至中性后再用乙醇洗涤，真空干燥即得。

(4)将交联印迹壳聚糖溶于质量分数为3％的醋酸中，加入纳米Fe₃O₄颗粒，超声分散30min，再加入质量分数为50％的戊二醛水溶液，制成水相；环己烷和正己醇按体积比为11:6混合，制成油相；油水相以体积比17:4混合，室温下剧烈搅拌，制成反相悬浮分散体系；经戊二醛交联固化24h，过滤分离，水洗至中性，真空干燥即得磁性交联印迹壳聚糖。

(5)将环氧氯丙烷溶于体积比为1:1的丙酮/水混合液中，加入磁性交联印迹壳聚糖，混合物于30℃搅拌反应24h，再加入硫脲于60℃搅拌反应6h；继续加入硫脲及浓度为1mol/L的NaOH溶液，于60℃继续搅拌4h；分离固相产物，依次用丙酮、水和甲醇洗涤，真空干燥，得到除铅剂成品。

其中壳聚糖的脱乙酰度为80％-95％。

其中所有步骤用水均为去离子水。

新型除铅剂的使用方法：在含Pb²⁺废水溶液中，加入新型除铅剂，搅拌或震荡4-8h。

本发明的有益效果：

壳聚糖具有良好的生物降解性和生物相容性，来源广泛、价格低廉。基于此，本发明根据壳聚糖的物理化学结构特点，以壳聚糖为原料，通过印迹技术，使其对特征离子具有优良的结合性能与特异的识别选择性；再通过交联，使—NH₂因连接了新的基团或支链而不易被质子化，同时形成了空间网状结构以提高其稳定性；再通过与磁性颗粒复合，以增加其分离性能；最后通过化学接枝将具有螯合作用的基团引入到大分子结构中，赋予其更强的螯合性能。从而制备出具有优异螯合和吸附性能的双功能铅离子复合螯合吸附剂。

本发明通过铅离子印迹、交联成型、与磁性颗粒复合、化学改性最终制得对铅离子兼具优异吸附和螯合性能的螯合吸附剂新材料，该材料对铅离子具有选择性，耐酸碱、易于分离、吸附性能好，可以重复使用，便于回收重金属，从而实现含铅废水的处理与资源化。

附图说明

图1为壳聚糖的截面扫描电子显微镜照片。

图2为新型除铅剂的截面扫描电子显微镜照片。

图3为壳聚糖与新型除铅剂的除铅效果图。

具体实施方式

为便于理解，下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)用壳聚糖对铅离子进行吸附，在室温下机械搅拌12h完成后水洗至中性，用硝酸解吸1-24h，水洗至洗涤液中无Pb²⁺检出，碱化1-24h，然后用无水乙醇、无水乙醚依次洗涤，室温下真空干燥，制得铅离子印迹壳聚糖。

(2)将1.0g的铅离子印迹壳聚糖加入50mL、2％的乙酸溶液中溶解，配成2％的铅离子印迹壳聚糖溶液，再按质量比1:2加入50％的戊二醛作为交联剂，在室温下机械搅拌2h，然后将固体用0.1mol/L的HCl溶液处理，再用0.1mol/L的NaOH溶液浸泡，过滤洗涤至中性，用无水乙醇、无水乙醚依次洗涤，在室温下真空干燥，磨成粉末，制得交联印迹壳聚糖。

(3)利用共沉淀法制备磁性颗粒。共沉淀法是将Fe²⁺与Fe³⁺的按质量比1:2混合，溶于水后加入三颈瓶中,使总铁离子浓度为0.3mol/L。加入NH₃·H₂O溶液作为沉淀剂，同时剧烈搅拌，维持pH值约10，于80℃下反应30min，分离(高速离心获得纳米Fe₃O₄颗粒)固相经水洗至中性后再用乙醇洗涤，真空干燥即得。

(4)把0.5g交联印迹壳聚糖溶于50mL质量分数为3％的醋酸中，加入0.2gFe₃O₄，超声分散30min，再加入2mL质量分数为50％的戊二醛水溶液，制成水相；环己烷和正己醇按体积比为11:6混合，制成油相；油水相以体积17:4混合，室温下剧烈搅拌，制成反相(W/O)悬浮分散体系。经戊二醛交联固化24h，过滤分离，水洗至中性，真空干燥即得磁性交联印迹壳聚糖。

(5)把2mL环氧氯丙烷溶于100mL体积比为1:1的丙酮/水混合液中，加入1g磁性交联印迹壳聚糖，混合物于30℃搅拌反应24h，再加入1g硫脲，混合物于60℃搅拌反应6h；继续加入4.6g硫脲及50mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合物于60℃继续搅拌4h；分离固相产物，依次用丙酮、去离子水和甲醇洗涤，真空干燥即得新型除铅剂成品。

实施例2

(1)用壳聚糖对硝酸铅溶液进行吸附，在室温下机械搅拌12h完成后水洗至中性，用硝酸解吸1-24h，水洗至洗涤液中无Pb²⁺检出，碱化1-24h，然后用无水乙醇、无水乙醚依次洗涤，室温下真空干燥，制得铅离子印迹壳聚糖。

(2)将2.0g的铅离子印迹壳聚糖加入100mL、2％的乙酸溶液中溶解，配成2％的铅离子印迹壳聚糖溶液，再按质量比1:2加入50％的戊二醛作为交联剂，在室温下机械搅拌2h，然后将固体用0.1mol/L的HCl溶液处理，再用0.1mol/L的NaOH溶液浸泡，过滤洗涤至中性，用无水乙醇、无水乙醚依次洗涤，在室温下真空干燥，制得交联印迹壳聚糖。

(3)利用共沉淀法制备磁性颗粒。共沉淀法是将Fe²⁺与Fe³⁺的按质量比1:2混合，溶于水后加入三颈瓶中，使总铁离子浓度为0.3mol/L。加入NH₃·H₂O溶液作为沉淀剂，同时剧烈搅拌，维持pH值约为10，于80℃下反应30min，分离(高速离心获得纳米Fe₃O₄颗粒)，固相经水洗至中性后再用乙醇洗涤，真空干燥即得。

(4)把1.0g交联印迹壳聚糖溶于100mL质量分数为3％的醋酸中，加入0.4gFe₃O₄，超声分散30min，再加入4mL质量分数为50％的戊二醛水溶液，制成水相；环己烷和正己醇按体积比为11:6混合，制成油相；油水相以体积比17:4混合，室温下剧烈搅拌，制成反相(W/O)悬浮分散体系。经戊二醛交联固化24h，过滤分离，水洗至中性，真空干燥即得磁性交联印迹壳聚糖。

(5)把4mL环氧氯丙烷溶于200mL体积比为1:1的丙酮/水混合液中，加入2g磁性交联印迹壳聚糖，混合物于30℃搅拌反应24h，再加入2g硫脲，混合物于60℃搅拌反应6h；继续加入9g硫脲及100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，混合物于60℃继续搅拌4h；分离固相产物，依次用丙酮、去离子水和甲醇洗涤，真空干燥即得新型除铅剂成品。

以下用实验结果对本发明做进一步说明。

(一)微观结构分析

从图1可以看出，壳聚糖呈现明显的片状结构，表面致密平整，比表面积较小。从图2可以看出，新型除铅剂为块状固体颗粒结构，表面孔隙、褶皱较多，比表面积较壳聚糖有较大增加，有利于吸附容量的增大。此外，表面小颗粒为磁性物质，可以进行磁性回收，强化分离效果。

(二)吸附效果说明

25℃，pH5.0，分别将0.1g的壳聚糖和新型除铅剂投入50mL、100mg/L的铅离子溶液中，振荡反应不同时间后过滤分离，收集滤液测定浓度。实验结果见图3。图3中CS代表壳聚糖，Pb-TMCS代表新型除铅剂。

从图3中可以看出，新型除铅剂对Pb²⁺的平衡吸附量在240min达45.26mg/g，明显高于壳聚糖在120min达到的平衡吸附量25.57mg/g，壳聚糖到达吸附平衡的时间较短，说明壳聚糖只发生表面吸附，因此较易达到吸附平衡；而新型除铅剂对铅离子的吸附除了表面吸附外，还存在制备过程中铅离子留下的印迹空穴对Pb²⁺的识别性结合，当表面的结合位点达到饱和后，Pb²⁺向吸附剂内部扩散，由于扩散的阻力较大，Pb²⁺与新型除铅剂内部识别位点的结合速度较慢，因此吸附量随时间的延长而增加缓慢。

(三)再生效果说明

新型除铅剂用1mol/LHNO₃再生，循环使用十次以上，吸附性能没有明显下降，用于含铅废水处理，不仅可使废水达标排放，还可以回收水中铅离子。

需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。

凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种除铅剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)用壳聚糖对铅离子进行吸附，在室温下机械搅拌12h完成后水洗至中性，用硝酸解吸1-24h，水洗至洗涤液中无Pb²⁺检出，碱化1-24h，然后用无水乙醇、无水乙醚依次洗涤，室温下真空干燥，制得铅离子印迹壳聚糖；

(2)将铅离子印迹壳聚糖加入2％的乙酸溶液中溶解，再按质量比1:2加入质量分数为50％的戊二醛作为交联剂，在室温下机械搅拌2h，制得交联印迹壳聚糖；

(3)将Fe²⁺与Fe³⁺按质量比1:2混合，加入NH₃·H₂O溶液作为沉淀剂，同时剧烈搅拌，维持pH值为10，于80℃下反应30min，高速离心获得纳米Fe₃O₄颗粒，固相经水洗至中性后再用乙醇洗涤，真空干燥即得；

(4)将交联印迹壳聚糖溶于质量分数为3％的醋酸中，加入纳米Fe₃O₄颗粒，超声分散30min，再加入质量分数为50％的戊二醛水溶液，制成水相；环己烷和正己醇按体积比为11:6混合，制成油相；油水相以体积比17:4混合，室温下剧烈搅拌，制成反相悬浮分散体系；经戊二醛交联固化24h，过滤分离，水洗至中性，真空干燥即得磁性交联印迹壳聚糖；

(5)将环氧氯丙烷溶于体积比为1:1的丙酮/水混合液中，加入磁性交联印迹壳聚糖，混合物于30℃搅拌反应24h，再加入硫脲于60℃搅拌反应6h；继续加入硫脲及浓度为1mol/L的NaOH溶液，于60℃继续搅拌4h；分离固相产物，依次用丙酮、水和甲醇洗涤，真空干燥，得到除铅剂成品。