CN104059167B - 一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖的制备方法及其应用，首先将壳聚糖用2％乙酸溶液溶胀，然后通过环氧氯丙烷将三乙烯四胺连接到壳聚糖分子上，之后用氯乙酸将上述产物羧甲基化，最后以N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，通过N，N’‑二环己基碳酰亚胺将磁性四氧化三铁引入到三乙烯四胺接枝壳聚糖分子中，从而得到目标吸附剂。本发明吸附剂主要用于对重金属离子污染的废水进行吸附处理，它既可以对单一的重金属离子进行吸附回收，也可以对多种重金属离子污染的废水进行吸附处理，而且其具有吸附效果好、无二次污染、易分离、可重复使用、原料廉价易得等优点，是一种潜在的重金属废水处理剂。

Description

一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖的制备方法，制备的产品主要用于对重金属离子污染的废水进行吸附处理，是潜在的废水处理剂，属于重金属离子废水处理领域。
背景技术
重金属污染是当今世界三大水环境污染方式之一。重金属进入环境后，不能被生物降解，并会在生物体内积累，破坏正常代谢活动，进而危害健康，有些重金属还具有致癌的作用。目前，世界各国采用的重金属废水处理方法主要有：沉淀法、电化学法、膜分离法、吸附法等。其中壳聚糖及其衍生物吸附法由于具有吸附效果好、无二次污染、易解吸等优点成为重金属废水处理研究领域的研究热点之一。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，甲壳素是自然界中除纤维素之外的第二大天然聚合物，自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。壳聚糖表面含有大量的羟基和氨基，使得它能和很多重金属离子发生螯合作用，形成具有网状结构的螯合物。其来源广泛、价格低廉、用途广泛，并且属可再生资源。此外，壳聚糖还具有无毒、生物可降解性、生物相容性、多功能性、高化学反应性，是一种理想的重金属吸附剂。因此，以壳聚糖为载体来制备重金属离子吸附剂成为了研究热点。
虽然在壳聚糖修饰方面进行了大量研究，但是现有的吸附剂对重金属废水的处理效果仍不太理想。一方面，现有的壳聚糖吸附剂半径大(微米级)，比表面积小，内传质速率慢，从而降低了对重金属离子吸附效率和吸附速率；另一方面，采用交联反应改性吸附材料，容易隐藏部分配位原子，使得改性后壳聚糖中的有效配位原子的含量降低，进而影响其对重金属离子吸附效果。第三，吸附剂吸附重金属离子后与废水体系分离困难、操作复杂、重复利用率低，导致运行成本增高，造成资源浪费。因此，开发吸附容量大、吸附时间短、易分离、易回收、可重复使用的的重金属吸附剂，降低废水处理的成本迫在眉睫。
本发明针对目前重金属废水处理中吸附材料吸附容量小、吸附时间长，分离难、回收难、重复利用率低等缺点，以壳聚糖为母体，结合纳米技术、磁性分离技术，设计合成了一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖纳米吸附剂用于重金属废水处理，大大提高了其吸附容量、吸附速率，操作简便，实现了水-剂快速分离，并且重复使用性能好。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种新型重金属离子吸附剂的制备方法。
本发明吸附剂制备方法的大体过程如下：
(1)三乙烯四胺修饰壳聚糖的制备
以2％乙酸和二甲基亚砜为氢键破坏剂，将壳聚糖溶胀2小时，之后在碱液中沉淀，抽滤、洗涤；以丙酮为溶剂，于35℃下使溶胀好的壳聚糖与环氧氯丙烷反应24小时；之后依次加入三乙烯四胺、氢氧化钠溶液、碘化钾，于60℃下继续搅拌反应；反应结束后经冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，得到黄色产物。
(2)三乙烯四胺修饰壳聚糖的羧甲基化
于30℃下将上述产物在二甲基亚砜中溶胀1小时，之后加氢氧化钠溶液碱化2小时；然后于60℃下使氯乙酸与三乙烯四胺修饰壳聚糖搅拌反应6小时。反应结束后经冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，得到黄色羧甲基化产物。
(3)三乙烯四胺修饰磁性壳聚糖的制备
以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将上述羧甲基化产物、四氧化三铁、N，N’-二环己基碳酰亚胺一起超声分散，加盐酸溶液调pH至5，于80℃下搅拌反应5小时。反应结束后经冷却，磁铁分离，洗涤，真空干燥，得到黑褐色目标吸附剂。
本发明吸附剂的优点：
第一，有效配位原子的含量高；
第二，吸附效果好、无二次污染而且原料廉价易得；
第三，对重金属离子没有选择性，既可以对单一的重金属离子进行吸附回收，也可以对多种重金属离子污染的废水进行吸附处理。
第四，吸附完之后，通过外加磁场很容易从溶液中快速分离出来；之后可通过解吸使吸附剂再生，即可重复使用；
附图说明
图1、吸附剂的合成过程和吸附模型示意图。
图2、吸附剂的扫描电镜图。
图3、吸附剂磁分离效果图。
具体实施方式
实施例1：
所用壳聚糖的脱乙酰度大于90％，购于上海蓝季科技发展有限公司。
(1)三乙烯四胺修饰壳聚糖的制备
取1g壳聚糖(CS)溶于100ml2％乙酸溶液中，加20ml二甲基亚砜，溶胀2h；搅拌下将其加入到碱液中沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，抽至半干，将其转入到100ml丙酮中，搅拌成悬浊液，滴入5ml环氧氯丙烷，调温至35℃反应24h。之后加入6ml三乙烯四胺，调温至60℃反应6h，再加入10ml三乙烯四胺、50ml1mol/L的氢氧化钠溶液、0.05g碘化钾，继续搅拌反应4h，冷却，抽滤，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮充分洗涤，60℃真空干燥，得到黄色产物(TETA-CS)。
(2)三乙烯四胺修饰壳聚糖的羧甲基化
取1.5g上述产物于三口烧瓶中，加10ml二甲基亚砜，于30℃下搅拌溶胀1h；取4.5g氢氧化钠溶于15ml水中，冷却至室温，慢速滴于烧瓶内，搅拌碱化2h；取5g氯乙酸溶于10ml二甲基亚砜中，搅拌下于30min内滴入烧瓶中，调温至60℃反应6h。冷却至室温，抽滤，依次用去离子水，无水乙醇，丙酮充分洗涤，60℃真空干燥，得到黄色产物(TETA-CMCS)。
(3)三乙烯四胺修饰磁性壳聚糖的制备
取1g(2)中产物溶于15mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加0.5gFe3O4，超声分散10min，取0.3gN，N’-二环己基碳酰亚胺溶于5mlN，N-二甲基甲酰胺中后加入烧瓶内，超声分散15min。加盐酸溶液调pH至5，转入80℃水浴搅拌5h。用磁铁分离，依次用无水乙醇、去离子水、丙酮充分洗涤，60℃真空干燥，得到黑褐色目标产物(Fe3O4-TETA-CMCS)。
上述三个产物的部分物理和光谱性质如下：
实施例2：
步骤(1)、(3)同实施例1
(2)三乙烯四胺修饰壳聚糖的羧甲基化
取1.5g(1)中产物于三口烧瓶中，加20ml二甲基亚砜和10ml5mol/L氢氧化钠溶液，于30℃下搅拌碱化2h；取5g氯乙酸溶于15ml水中，用碱中和成略显碱性，与1g碘化钾一起加入到烧瓶内，然后加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，调温至70℃反应5h。冷却至室温，抽依次用去离子水，无水乙醇，丙酮充分洗涤，60℃真空干燥，得到黄色产物(TETA-CMCS)。
发明效果
用本发明吸附剂对Pb2+进行了吸附试验。
最优实验条件：pH＝6、温度为25℃、吸附时间为1.5h、pb2+初始浓度为200mg/L、吸附剂的用量约为500mg/L。
实验结果：在最优实验条件下对Pb2+的吸附量为370.63mg/g，吸附率为97.89％；本发明吸附剂再生五次后的吸附量为283.08mg/g，吸附率为81.56％。
分离效果：通过外加磁场可在3～5分钟内将吸附剂和溶液彻底分开。

Claims (1)

1.一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征包含以下步骤：
(1)三乙烯四胺修饰壳聚糖的制备
以2％乙酸和二甲基亚砜为氢键破坏剂，将壳聚糖溶胀2小时，之后在碱液中沉淀，抽滤、洗涤；以丙酮为溶剂，于35℃下使溶胀好的壳聚糖与环氧氯丙烷反应24小时；之后依次加入三乙烯四胺、氢氧化钠溶液、碘化钾，于60℃下继续搅拌反应；反应结束后经冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，得到黄色产物；
(2)三乙烯四胺修饰壳聚糖的羧甲基化
于30℃下将上述产物在二甲基亚砜中溶胀1小时，之后加氢氧化钠溶液碱化2小时；然后于60℃下使氯乙酸与三乙烯四胺修饰壳聚糖搅拌反应6小时，反应结束后经冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，得到黄色羧甲基化产物；
(3)三乙烯四胺修饰磁性壳聚糖的制备
以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将上述羧甲基化产物、四氧化三铁、N，N’-二环己基碳酰亚胺一起超声分散，加盐酸溶液调pH至5，于80℃下搅拌反应5小时，反应结束后经冷却，磁铁分离，洗涤，真空干燥，得到黑褐色目标吸附剂。
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