CN103894159A - 一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂，为金属锆壳聚糖复合微球；制备方法的具体步骤为：将壳聚糖粉末溶解在2％的醋酸溶液中；加入0.1mol／L的氧氯化锆，常温搅拌2～3h，形成均一的复合溶液；向上述溶液以喷雾的方式喷入氨水或氢氧化钠溶液将其固化，得到固化后的溶液；再加入质量分数为5％的戊二醛溶液进行交联；搅拌2～4h；将其放入2～6℃的环境下继续交联10～14h；交联反应后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后获得金属锆壳聚糖复合微球。本发明制备的金属锆壳聚糖复合微球吸附剂，抗酸性能良好，吸附容量高，密度大于水，实现自然沉降分离，操作简单，环境友好，成本低廉，具有良好的应用前景。

Description

一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及环境新功能材料技术领域，具体地说，是一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法。

【背景技术】

染料与我们的生活息息相关，多彩的世界离不开染料。但是，染料的生产和使用会产生大量的工业废水，这是主要的有害工业废水之一。染料废水中有机物大部分是芳香化合物，且带有显色基团，有很强的污染性。染料废水多呈酸性会直接影响水体正常pH，且污染物组分复杂、含量高，色度、化学需氧量和生物需氧量较高，再加上新型染料品种增多，并朝着抗光解、抗氧化、抗降解的方向发展，使得染料废水的处理难度加大。

目前，用于染料废水的处理方法有化学法、物理化和生化法。其中物理法具有操作简单、污染小、效果明显等特点被大量采用。其中活性炭吸附法特别适用于降解较难的染料废水的处理，但在实际应用中由于固液分离难，无法实现回收和循环使用。近年来，生物材料吸附剂因廉价、高效、操作方便、易再生及环境友好等优点而备受科研工作者的关注。其中，壳聚糖(chitosan)作为一种天然高分子材料吸附剂在水处理领域得到高度重视和广泛研究。壳聚糖分子链上的大量氨基和羟基基团具有很高的反应活性，对金属离子有稳定的配位作用，可以作为金属离子的捕获剂来处理工业废水。它与传统的吸附剂相比具有独特的优点：来源广泛、反应活性好、螯合力强、吸附效率高、无二次污染、易降解。然而，壳聚糖本身也存在问题，如在酸性溶液中易溶解、沉降慢、稳定性差等，从而影响其应用。要使壳聚糖材料应用于工业废水的处理须从以下4个方面进行改性：(1)提高耐酸性；(2)增加活性位点；(3)增强稳定性；(4)可循环使用。因此我们利用金属锆离子与壳聚糖的配位反应来增强复合物的稳定性，其中锆的四价态离子可以提高复合物表面的电荷从而增加吸附位点，再利用交联剂对复合材料进行交联以提高其耐酸性能。最后，根据不同的吸附对象，通过研究不同的脱附剂从而实现吸附剂的循环利用。

本发明利用壳聚糖聚合物链上的氨基、羟基等功能基团能与金属锆离子形成配合物的特性，在一定实验条件下制备两者的复合溶液；采用喷雾的方式将碱液(氨水或氢氧化钠)喷入上述溶液中进行固化，再用交联剂(戊二醛或甲醛)对其进行交联，进行后处理获得金属锆壳聚糖复合微球。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂，为金属锆壳聚糖复合微球；其中，金属锆占金属锆壳聚糖复合微球的质量分数为15～30％，优选为20％。

一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂的制备方法，其具体步骤为：

将壳聚糖粉末溶解在2％的醋酸溶液中，壳聚糖粉末的质量与醋酸溶液的体积比值为1～2∶100，优选为1.5∶100；加入0.1mol／L的氧氯化锆，常温搅拌2～3h，形成均一的复合溶液；向上述溶液以喷雾的方式喷入氨水或氢氧化钠溶液将其固化，得到固化后的溶液；再加入质量分数为5％的戊二醛溶液进行交联，固化后的溶液和戊二醛溶液的体积比20～40∶1，优选为30∶1；搅拌2～4h；将其放入2～6℃的环境下继续交联10～14h，优选为12h；交联反应后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后获得金属锆壳聚糖复合微球。

本工艺采用喷雾的方式，这样有利于颗粒变小而且容易成球；且易于工业化生产；而滴加法无法适应工业生产。

一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂在去除废水中的应用，其具体步骤为：

将阴离子染料吸附剂加入到含有阴离子染料中，温度为：4～40℃，浓度为25～300mg／L，pH值为2～12的水溶液中，搅拌24h，然后过滤分离，干燥得到吸附染料的金属壳聚糖吸附剂；然后，将吸附染料的金属锆壳聚糖复合微球加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌数分钟后，过滤，可分别得到染料溶液和金属锆壳聚糖复合微球，从而实现染料回收和吸附剂循环使用的目的。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明的金属锆壳聚糖复合微球吸附剂，在酸性条件下具有良好的稳定性，能够高效地去除阴离子染料分子。由于阴离子染料分子在水溶液中以带负电的形态存在，易于金属锆壳聚糖复合微球中带正电的四价锆离子作用，从而达到高效去除阴离子染料的目的。如200mg／L的橙黄II染料采用本发明的吸附剂吸附，最大吸附量高达859mg／g。

(2)由于本发明的金属锆壳聚糖复合微球在碱性条件下对阴离子染料吸附能力非常弱，所以碱性溶液是很好的脱附剂，可以破坏阴离子染料分子与金属锆壳聚糖复合微球中锆的作用。可选用的碱性脱附剂包括：氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠等。实验表明：氢氧化钠的脱附效果最佳，且浓度只需0.05mol／L，完全可以使得被吸附物质进行脱附，可实现金属锆壳聚糖吸附剂的重复使用和染料的回收利用。

(3)本发明制备的金属锆壳聚糖复合微球吸附剂，密度大于水，可实现自然沉降分离，操作简单，环境友好，成本低廉，其吸附剂吸附容量高，具有良好的应用前景。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法的具体实施方式。

实施例1-11

称取制备好的金属锆壳聚糖复合微球20mg分别加入100mL，pH＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12的50mg／L和100mg／L橙黄II染料溶液中，其中，pH＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12分别对应实施例1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11；室温搅拌24h，静置分离，使用紫外-可见分光光度法测定溶液中的染料浓度，废水中染料吸附量以及去除率测试结果见表1。由表1的测试结果可知，当溶液的pH值小于5时，金属锆壳聚糖复合微球对染料的吸附量接近最大吸附量，对染料的去除率大于95％；当溶液的pH值大于11时，金属锆壳聚糖复合微球对染料几乎没有吸附，去除率小于11％。由此可见，强酸性条件下，金属锆壳聚糖复合微球对染料具有良好的吸附效果，而强碱性溶液可以作为金属锆壳聚糖复合微球的脱附溶液。

表1：

实施例12-19

称取制备好的金属锆壳聚糖复合微球20mg分别加入100mL，pH＝2，初始浓度为50，80，100，120，150，180，200，250，300mg／L的橙黄II染料溶液中，其中，始浓度为50，80，100，120，150，180，200，250，300mg／L分别对应实施例12，13，14，15，16，17，18，19；室温搅拌24h，静置分离，使用紫外-可见分光光度法测定溶液中的染料浓度，废水中染料吸附量以及去除率测试结果见表2。由表2可以得出，随着初始浓度的增加吸附量逐渐提高，而去除率则下降；当初始浓度大于200mg／L时，吸附量增加缓慢，说明此时的吸附剂即将达到饱和。当溶液的浓度小于100mg／L时，对染料分子的去除率大于99％，此时吸附剂的量与染料废水的量比值高达1∶5000，表明此吸附剂对染料废水具有优异的处理能力。

表2

实施例20-22

称取制备好的金属锆壳聚糖复合微球20mg分别加入100mL，pH＝2，初始浓度为50，100，200mg／L的橙黄II染料溶液中，其中，初始浓度为50，100，200mg／L分别对应实施例20，21，22；水浴控温，分别在4℃，20℃和40℃下搅拌24h，静置分离，使用紫外-可见分光光度法测定溶液中的染料浓度，废水中染料吸附量以及去除率测试结果见表3。从表3的实验数据可以得出，随着温度的升高，金属锆壳聚糖复合微球对染料分子的吸附量逐渐升高，去除效果变好。这表明，此吸附剂对染料分子的吸附过程是吸热反应，温度的升高有利于去除废水中的染料分子。此外，在低温条件下(4℃)，同样可以处理废水中的染料分子。

表3

实施例23-26

称取不同质量的金属锆壳聚糖复合微球(20，50，100，200mg)加入100mL，其中，20，50，100，200mg分别对应实施例23，24，25，26；pH＝2，初始浓度为200mg／L的橙黄II染料溶液中，室温下搅拌，静置分离，使用紫外-可见分光光度法测定不同吸附时间下溶液中的染料浓度以及去除率结果见表4。表4的数据说明，增大吸附剂的用量能大大缩短去除染料分子的时间。

表4

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂，其特征在于，其为金属锆壳聚糖复合微球；金属锆占金属锆壳聚糖复合微球的质量分数为15～30％。

2.如权利要求1所述的一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂，其特征在于，金属锆占金属锆壳聚糖复合微球的质量分数为20％。

3.一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：

将壳聚糖粉末溶解在2％的醋酸溶液中，壳聚糖粉末的质量与醋酸溶液的体积比值为1～2∶100；加入0.1mol／L的氧氯化锆，常温搅拌2～3h，形成均一的复合溶液；向上述溶液以喷雾的方式喷入氨水或氢氧化钠溶液将其固化，得到固化后的溶液；再加入质量分数为5％的戊二醛溶液进行交联，固化后的溶液和戊二醛溶液的体积比20～40∶1；搅拌2～4h；将其放入2～6℃的环境下继续交联10～14h；交联反应后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后获得金属锆壳聚糖复合微球。

4.一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂在去除废水中的应用，其特征在于，其具体步骤为：将阴离子染料吸附剂加入到含有阴离子染料中，温度为：4～40℃，浓度为25～300mg／L，pH值为2～12的水溶液中，搅拌24h，然后过滤分离，干燥得到吸附染料的金属壳聚糖吸附剂；然后，将吸附染料的金属锆壳聚糖复合微球加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌数分钟后，过滤，可分别得到染料溶液和金属锆壳聚糖复合微球。

5.如权利要求4所述的一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂在去除废水中的应用，其特征在于，对阴离子染料的吸附容量高达859mg／g。

6.如权利要求4所述的一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂在去除废水中的应用，其特征在于，当去除效果大于99％，金属锆壳聚糖吸附剂与废水阴离子染料的质量为1:5000。