CN109954482A

CN109954482A - 一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法

Info

Publication number: CN109954482A
Application number: CN201910153636.2A
Authority: CN
Inventors: 刘子璇; 王卫国; 孙政
Original assignee: JIANGSU MEILAN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU MEILAN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-07-02

Abstract

本发明公开一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，它在二氟一氯甲烷生产过程中副产大量HCl，此HCl中含有HF 100‑200PPm，1.5%左右的三氟甲烷，0.2%左右的二氟一氯甲烷，70‑100PPm的游离氯，1ppm的As离子等，经过Al₂O₃及脱氟硅胶吸附HF后，用水吸收生产盐酸，再使用过滤器进行过滤后能够有效地降低HF、游离氯、有机物的含量，但是As³⁺、Ca²⁺（吸收水等带入）、Fe³⁺（HCl输送管道带入）等重金属离子无法得到有效控制，生产出的盐酸不符合相关客户对于重金属离子的要求，为了改变这一现状现需要对盐酸进行纯化，使其重金属减少，生产出符合相关客户标准的盐酸。

Description

一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法

技术领域

本发明涉及盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，尤其是一种锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球降低二氟一氯甲烷副产高纯盐酸中As³⁺、Ca²⁺、Fe³⁺含量的方法。

技术背景

二氟一氯甲烷的生产是以氯仿和HF为原料，两者按一定的配比在氟化反应釜中反应生成二氟一氯甲烷，副产物为HCl，通过高压、低温精馏，塔顶分离出HCl，此HCl中含有HF100-200PPm，1.5%左右的三氟甲烷，0.2%左右的二氟一氯甲烷，70-100PPm的游离氯，现有的盐酸制备工艺为用水吸收经过Al₂O₃吸附HF后的HCl生产盐酸，再使用脱氟树脂及硅胶进行液相脱氟最后通过过滤器进行过滤。该工艺生产的盐酸中HF、游离氯、有机物的含量得到了有效地控制，但是对于As³⁺、Ca²⁺、Fe³⁺等重金属离子却没有较好的控制方法，因此生产出的盐酸不符合相关客户对于盐酸中重金属离子的要求，为了改变这一现状现需要对盐酸进行纯化，使其重金属减少，生产出符合电子级盐酸标准的盐酸。

本发明在原有工艺的基础上，增加锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球吸附重金属离子的步骤，在吸附重金属离子的同时还能够进吸附氟离子和有机物进一步降低氟离子及有机物的含量，并且锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球可以再生，循环使用多次，工艺简单，运行费用相对较低，产品质量得到保证。

壳聚糖是广泛存在于甲壳类动物（如昆虫和虾蟹）外壳中的甲壳质通过部分或完全脱乙酰基后得到的多糖，分子量从十几万到上百万不等。壳聚糖具有生物高分子材料的无毒、亲水、生物相容性、可降解、吸附性等优越性。壳聚糖的氨基和羟基含量丰富，因此被广泛应用于金属离子、燃料、有机物的吸附。为了增加壳聚糖的吸附能力可以对壳聚糖的活性基团进行修饰。羧甲基壳聚糖是壳聚糖通过化学改性得到的水溶性多糖衍生物，其吸附能力较壳聚糖有所提升，将羧甲基壳聚糖和锆进行复合制备的具有磁性的锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球能够提高壳聚糖对重金属离子的吸收能力，同时材料的再生性

好，符合可持续发展的要求。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种安全高效及环境友好的锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球，以降低As³⁺、Ca²⁺、Fe³⁺等重金属离子的含量，生产出符合相关客户要求的盐酸。

本发明采用了以下技术方案：一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，将羧甲基壳聚糖及硝酸锆溶于超纯水中，加入盐酸并搅拌形成球状颗粒，再加入交联剂交联，再通过洗涤、干燥后即可得锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球。

所述羧甲基壳聚糖溶液的浓度为0. 1%-5 %，所述的硝酸锆溶液的浓度为0.001%-0.07 %，所述的盐酸浓度为0.01%-0.55%，所述的盐酸溶液的滴加速度为40d/min -100d/min，所述的形成球形颗粒后的搅拌时间为1-50min。

所述的球形颗粒与交联剂的重量比为5:1-1:1。

所述的交联剂为甲醛、环氧氯丙烷、戊二醛、乙二醇双缩水甘油醚中的一种或多种组合。

所述甲醛的质量百分比浓度为0%-10%。

所述的环氧氯丙烷的质量百分比浓度为0%-10%。

所述的戊二醛的质量百分比浓度为0%-10%。

所述的乙二醇双缩水甘油醚的质量百分比浓度为0%-10%。

所述的交联温度为15℃-80℃，所述的交联时间为0.3h-5h。

本发明当循环吸收周期加长，吸附效果变差时，需对锆-羧甲基壳聚糖进行再生，用浓度为1%-5%的盐酸冲洗锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球1h -4h，再生结束。

本发明具有以下有益效果：在二氟一氯甲烷生产过程中副产大量HCl，此HCl中含有HF 100-200PPm，1.5%左右的三氟甲烷，0.2%左右的二氟一氯甲烷，70-100PPm的游离氯，1ppm的As离子等，经过Al₂O₃及脱氟硅胶吸附HF后，用水吸收生产盐酸，再使用过滤器进行过滤后能够有效地降低HF、游离氯、有机物的含量，但是As³⁺、Ca²⁺（吸收水等带入）、Fe³⁺（HCl输送管道带入）等重金属离子无法得到有效控制，生产出的盐酸不符合相关客户对于重金属离子的要求，为了改变这一现状现需要对盐酸进行纯化，使其重金属减少，生产出符合相关客户标准的盐酸。本发明提供了一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法。所包含的改性方法为：将羧甲基壳聚糖、硝酸锆溶于超纯水中，再使用恒流泵向其中滴加一定浓度的盐酸并不断搅拌至形成球形颗粒，使用超纯水洗涤形成的颗粒，最后加入交联剂进行交联并通过洗涤、干燥后即可得锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球。本发明制得的锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球置于循环吸附床中即可进行循环吸附，降低As³⁺、Ca²⁺、Fe³⁺等重金属离子的含量，生产出符合相关客户要求的盐酸。本发明涉及的锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球经过稀盐酸冲洗一段时间后可重复多次使用。

具体实施方式

本发明提供了一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，将羧甲基壳聚糖及硝酸锆溶于超纯水中，加入盐酸并搅拌形成球状颗粒，再加入交联剂交联，再通过洗涤、干燥后即可得锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球。所述羧甲基壳聚糖溶液的浓度为0. 1%-5 %，所述的硝酸锆溶液的浓度为0.001%-0.07 %，所述的盐酸浓度0.01%-0.55%，所述的盐酸溶液的滴加速度为40d/min -100d/min，所述的形成球形颗粒后的搅拌时间为1-50min。所述的球形颗粒与交联剂的重量比为5:1-1:1。所述的交联剂为甲醛、环氧氯丙烷、戊二醛、乙二醇双缩水甘油醚中的一种或多种组合。所述甲醛的质量百分比浓度为0%-10%。

所述的环氧氯丙烷的质量百分比浓度为0%-10%。所述的戊二醛的质量百分比浓度为0%-10%。所述的乙二醇双缩水甘油醚的质量百分比浓度为0%-10%。所述的交联温度为15℃-80℃，所述的交联时间为0.3h-5h。本发明当循环吸收周期加长，吸附效果变差时，需对锆-羧甲基壳聚糖进行再生，用浓度为1%-5%的盐酸冲洗锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球1h -4h，再生结束。

下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案：

实例一、配置2%的羧甲基壳聚糖溶液50mL，并加入0.03g硝酸锆，充分搅拌使二者完全溶解，再以50d/min的速度加入0.2%盐酸100mL使形成球形颗粒，滴加完成后持续搅拌10min。再使用超纯水洗涤球形颗粒直至洗涤水呈中性，以微球：交联剂=2:1的重量比将微球与2%戊二醛与1%甲醛混合同时30℃水浴2h，再于70℃水浴3h进行交联，最后用超纯水洗涤至中性，干燥备用。经过15s停留的盐酸中As³⁺含量为50ppb、Fe离子含量为100ppb、Ca²⁺含量为130ppb。

实例二、配置5%的羧甲基壳聚糖溶液50mL，并加入0.025g硝酸锆，充分搅拌使二者完全溶解，再以60d/min的速度加入0.4%盐酸100mL使形成球形颗粒，滴加完成后持续搅拌5min。再使用超纯水洗涤球形颗粒直至洗涤水呈中性，以微球：交联剂=1:1的重量比将微球与2.5%戊二醛与2.5%甲醛混合同时40℃水浴1h，再于60℃水浴2h进行交联，最后用超纯水洗涤至中性，干燥备用。经过15s停留的盐酸中As³⁺含量为30ppb、Fe离子含量为100ppb、Ca²⁺含量为80ppb。

实例三、配置0.5%的羧甲基壳聚糖溶液50mL，并加入0.05g硝酸锆，充分搅拌使二者完全溶解，再以70d/min的速度加入0.15%盐酸100mL使形成球形颗粒，滴加完成后持续搅拌15min。再使用超纯水洗涤球形颗粒直至洗涤水呈中性，以微球：交联剂=3:1的重量比将微球与1%乙二醇双缩水甘油醚与1.5%环氧氯丙烷混合同时50℃水浴1h，再于55℃水浴1.5h进行交联，最后用超纯水洗涤至中性，干燥备用。经过15s停留的盐酸中As³⁺含量为60ppb、Fe离子含量为80ppb、Ca²⁺含量为110ppb。

Claims

1.一种盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是将羧甲基壳聚糖及硝酸锆溶于超纯水中，加入盐酸并搅拌形成球状颗粒，再加入交联剂交联，再通过洗涤、干燥后即可得锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球。

2.根据权利要求1所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述羧甲基壳聚糖溶液的浓度为0. 1%-5 %，所述的硝酸锆溶液的浓度为0.001%-0.07 %，所述的盐酸浓度为0.01%-0.55%，所述的盐酸溶液的滴加速度为40d/min -100d/min，所述的形成球形颗粒后的搅拌时间为1-50min。

3.根据权利要求1所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述的球形颗粒与交联剂的重量比为5:1-1:1。

4.根据权利要求1所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述的交联剂为甲醛、环氧氯丙烷、戊二醛、乙二醇双缩水甘油醚中的一种或多种组合。

5.根据权利要求4所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述甲醛的质量百分比浓度为0%-10%。

6.根据权利要求4所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述的环氧氯丙烷的质量百分比浓度为0%-10%。

7.根据权利要求4所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述的戊二醛的质量百分比浓度为0%-10%。

8.根据权利要求4所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述的乙二醇双缩水甘油醚的质量百分比浓度为0%-10%。

9.根据权利要求1所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是所述的交联温度为15℃-80℃，所述的交联时间为0.3h-5h。

10.根据权利要求1所述的盐酸中重金属离子吸附微球的制备方法，其特征是当循环吸收周期加长，吸附效果变差时，需对锆-羧甲基壳聚糖进行再生，用浓度为1%-5%的盐酸冲洗锆-羧甲基壳聚糖重金属吸附微球1h -4h，再生结束。