CN111468076A - 富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆复合凝胶球及制备与应用 - Google Patents

富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆复合凝胶球及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富氨基化合物修饰的壳聚糖‑锆复合凝胶球及制备与应用，所述富氨基化合物交联接枝在所述壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球上。所述的方法包括：向含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液加入氨水溶液，形成壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球；将所述壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球、交联剂和富氨基化合物共同配制混合溶液，加热反应得到富氨基化合物修饰的壳聚糖‑锆(IV)复合凝胶球。由于该凝胶球材料表面引入了丰富的氨基基团和对水中磷酸根具有强吸附性能的锆(IV)，本发明制得的复合凝胶球对磷酸根有良好的吸附性能，理论最大吸附量高达103.96mg‑P/g，重复使用5次后吸附能力维持稳定，且具有良好的柱吸附特性。

Description

富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆复合凝胶球及制备与应用
技术领域
本发明属于水处理领域，特别涉及一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV) 复合凝胶球及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸盐，作为一种不可再生的营养物质，是所有生物生长不可缺少的。然而，它的广泛使用导致过量的磷以污水排放或径流形式进入自然环境，从而导致水体富营养化。近年来，考虑到环境保护和磷资源的可持续利用，从污水中高效去除并回收磷资源成为广泛关注的议题。通过添加镁盐和钙盐形式鸟粪石作为肥料的沉淀法被认为是一种极具潜力的磷回收技术，然而只有当水中磷浓度高于50 mg-P/L时，这种方法被认为经济有效。对于低浓度的含磷污水，吸附法依然具有较高的磷去除率，还具有成本低、工艺简单、不产生污泥以及磷的潜在回收等优势。但是大多数吸附剂存在着低吸附容量、回收分离困难、使用后不可降解以及成本高等问题，影响实际应用。因而，开发一种廉价、高效、易回收、环境友好的吸附材料解决磷污染及资源回收问题显得迫在眉睫。
近年来，资源丰富、环境友好的生物质聚合物比如壳聚糖应用于吸附剂的制备成为研究热点。壳聚糖分子的骨架上含有丰富的氨基(-NH2)和羟基(-OH) 等官能团，可充当协调和反应位点，通过氢键、静电引力、离子交换以及范德华力等作用形式，对水中各种阴离子(如HPO4 2-、H2PO4 -和NO3 -)具有强吸附能力。此外，壳聚糖的一大优点是可以形成凝胶球，易于与水分离，从而提高吸附性能，便于实际应用。然而，纯壳聚糖凝胶球存在着吸附能力较低，机械性能较差和不可重复使用等缺点，需通过化学改性例如负载金属离子，增强机械性能和增加吸附位点，从而提高吸附能力。
由于锆(IV)基材料对磷酸根离子具有极强的亲和力，常被用来制备除磷吸附剂。此外，锆(IV)的引入可提高材料的稳定性，改善吸附性能。为此，我们以锆 (IV)离子作为交联离子，制备一种壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球(CS-Zr)。由于氨基功能化材料在去除磷酸根离子方面体现出良好的吸附性能，可通过在壳聚糖-锆 (IV)复合凝胶球表面接枝含氨基基团的物质例如多乙烯多胺(PEPA)，进一步改善除磷性能。诸如多乙烯多胺等环境友好、含有丰富氨基基团的功能聚合物可交联接枝到CS-Zr表面形成新型富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，增加活性位点，使得吸附能力显著提高。
发明内容
本发明的目的是，针对大多数除磷吸附剂存在吸附能力和稳定性较差以及分离回收较难等问题，提供了一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球及其制备与应用，其中将锆(IV)引入壳聚糖凝胶球网络结构中，可提高纯壳聚糖凝胶球的吸附能力和稳定性；与此同时，利用富氨基化合物对凝胶球表面改性，增加活性位点，可进一步改善吸附剂的除磷性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，所述富氨基化合物交联接枝在所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球上。
使用Langmuir模型(公式如下)计算，富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV) 复合凝胶球的理论最大吸附量优选为70mg-P/g以上，再优选为80mg-P/g以上，更优选为90mg-P/g以上，最优选为100mg-P/g以上。
Figure RE-GDA0002501382380000021
其中，qe表示吸附平衡状态时磷酸盐的吸附量，mg-P/g；Ce表示吸附平衡状态时溶液中剩余的磷酸盐浓度，mg/L；qmax表示拟合分析的最大吸附量的理论值， mg-P/g；KL表示Langmuir常数，L/mg。
所述富氨基化合物包括各类含氨基的低分子化合物，或由含氨基单体聚合而成的高分子化合物；其中氨基的质量比例优选为30％以上，再优选为35％以上，最优选为40％以上。
优选的，所述富氨基化合物包括多乙烯多胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，精胺和聚乙烯亚胺中的至少一种，更优选为多乙烯多胺。
优选的，按质量分数计算，壳聚糖：锆离子：富氨基化合物＝1:0.1～0.5：2.5～5。
优选的，所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球直径为2～4mm。
所述富氨基化合物可通过环氧氯丙烷交联接枝在所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球上。
所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备方法，包括以下步骤：
向含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液加入氨水溶液，形成壳聚糖-锆(IV) 复合凝胶球；将所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球、交联剂和富氨基化合物共同配制混合溶液，加热反应得到富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球。
优选的，所述含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液通过如下步骤制得：
将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，搅拌6～10h至溶液澄清，配置壳聚糖凝胶溶液；将八水合氯氧化锆加入上述凝胶溶液中溶解4～5h，随后超声震荡制得含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液。
优选的，所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，异丙醇或丙酮；所述加热反应具体为在60℃～70℃水浴中反应4h～6h。
所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球可用于在水中吸附磷酸盐。
本发明采用多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球吸附水中磷酸盐，具有以下优势：
(1)本发明制备一种具有高效吸附能力、高机械强度和易回收再利用的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其制备方法和操作过程简单易行，主要原料壳聚糖，具有价格低廉、可生物降解，以及形成凝胶球特性，易于与水分离，便于回收和实际应用。
(2)将对磷酸根离子有极强亲和力的锆(IV)引入到壳聚糖凝胶球中，可提高材料的机械强度和吸附性能。
(3)在凝胶球表面嫁接环境友好、富含氨基功能基团的化合物，有利于增加活性位点，进一步提高材料的吸附性能。
(4)本发明制备的方法操作简单，所制备材料能非常有效吸附水中的磷且重复使用性好，具有较大的实用价值。
附图说明
图1为实施例1中多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备流程图。
图2为实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的SEM 图片。
图3为接触时间对实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的吸附性能影响图。
图4为初始磷酸盐浓度对实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV) 复合凝胶球的吸附性能的影响图。
图5为实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的重复使用性能图。
具体实施方式
下面对本发明做深入的详细说明，保证本领域技术人员参照说明能够据以实施。
实施例1
实施例1采用多乙烯多胺作为富氨基化合物，提供一种多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备方法，包括如下步骤(流程见图1)：
(1)将3g壳聚糖粉末溶解在1％(v/v)100mL乙酸溶液中溶解6h，搅拌均匀至溶液澄清，配置成3％(w/v)的壳聚糖凝胶溶液。称取4.028g八水氯氧化锆粉末混入其中搅拌溶解5h，放入超声清洗机中超声震荡10min去除溶解氧。以上配置的为锆离子和壳聚糖凝胶前驱体溶液。
(2)将步骤(1)的混合吸入50mL的针筒中，在注射泵的推动下从30G 规格的针头中滴入25wt％的氨水溶液，立即形成壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，用纯水反复洗涤至接近中性。
(3)将步骤(2)的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球放入含100mL N,N-二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，加入10mL多乙烯多胺溶液，搅拌均匀后加入10mL环氧氯丙烷溶液混合充分，再将烧杯置于60℃下水浴加热反应6h后去除，分离得到的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，用无水乙醇和纯水反复洗涤浸泡去除表面未反应的有机物。用液氮预冷后进行冷冻干燥保存。
多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的结构及性能
实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的扫描电镜照片见图2，可以看出，吸附剂呈球状，直径大概在3mm左右，具有微观三维网络多孔结构，这有利于提供更多的活性位点，提高吸附性能。
接触时间对多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球吸附性能的影响
将实施例1所制备的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球用于吸附水中磷酸盐的研究，考察接触时间对吸附性能的影响。选用钼酸铵分光光度法测定吸附前后水中磷酸盐的浓度，采用公式(1)计算其吸附量：
Figure RE-GDA0002501382380000051
其中，qt为单位质量吸附剂在t时间内的平均吸附量，mg-P/g；Co为吸附前溶液中磷酸盐浓度，mg/L；Ct为吸附t时间后溶液中磷酸盐浓度，mg/L；V为磷酸盐溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。
在接触时间影响实验中，将0.02g实施例1所制备的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球加入到40mL用磷酸二氢钾配制的pH＝3、浓度为50mg/L 的磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡。每隔一定时间取一定体积样品，按公式 (1)进行吸附量的测定，结果见图3。可以看出，随着接触时间的延长，多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的吸附量逐渐升高，直至达到吸附平衡。当初始磷酸盐浓度为50mg/L时，凝胶球的平衡吸附量为75.7mg-P/g。
初始磷酸盐浓度对多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球吸附性能的影响
为了考查初始磷酸盐浓度对吸附性能的影响，称取0.02g实施例1制得的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，投入到40mL用磷酸二氢钾配制的 pH＝3、浓度分别为1、5、10、20、30、40和50mg/L磷酸盐溶液中，在25℃下恒温震荡，吸附48h后取出按公式(1)进行吸附量的测定，结果见图4。可以看出，随着初始磷酸盐浓度的增加，多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的吸附能力逐渐增大，这可能由于体系中磷酸盐浓度的增加使得磷酸根与吸附剂结合位点的配位概率加大，导致吸附性能的提高。使用Langmuir模型(公式如下)计算所得到的理论最大吸附量为103.96mg-P/g(参数结果见表1)，表明所制备的多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球具有良好的磷吸附性能。
Figure RE-GDA0002501382380000061
式中：qe表示吸附平衡状态时磷酸盐的吸附量，mg-P/g；Ce表示吸附平衡状态时溶液中剩余的磷酸盐浓度，mg/L；qmax表示拟合分析的最大吸附量的理论值， mg-P/g；KL表示Langmuir常数，L/mg；
表1 Langmuir等温吸附模型参数
Figure RE-GDA0002501382380000062
多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的重复使用性能
为了考查凝胶球重复使用性能，称取0.02g凝胶球投入浓度为50mg/L pH＝5.5的40mL磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡24小时后取出凝胶球，按公式(1)进行吸附量的测定。再将凝胶球投入40mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中进行解吸附，在30℃下恒温震荡12小时，用去离子水洗净后再放入40mL 0.1mol/L 的盐酸溶液中再生3h。随后用去离子水洗净后，进行下一次循环吸附试验。多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的重复使用性能见图5。从图中可以看出，即使5次循环使用后，该凝胶球的吸附性能基本维持不变，表明所制备多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球具有良好重复使用性。
对比例1
多乙烯多胺修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球(CS-Zr-PEPA)吸附水中磷酸盐的性能与其他基于壳聚糖凝胶球材料的比较
表2比较了近年来基于壳聚糖凝胶球材料吸附水中磷酸盐的性能。表2中的理论最大吸附量通过Langmuir模型计算获得。可以看出，所制备的CS-Zr-PEPA 的吸附性能明显优于其他材料。这可能由于引入的锆(IV)和富含氨基功能基团的多乙烯多胺，有效增加了活性位点，从而提高吸附性能。
表2基于壳聚糖凝胶球材料吸附水中磷酸盐的性能对比
Figure RE-GDA0002501382380000071
尽管本发明的实施方案已经公布如上，但并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的技术人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定得一般概念下，本发明并不限定于特定得细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，所述富氨基化合物交联接枝在所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球上。
2.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，所述富氨基化合物中氨基的质量比例为30％以上，或35％以上，或40％以上。
3.根据权利要求2所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，所述富氨基化合物包括多乙烯多胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，精胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，按质量分数计算，壳聚糖：锆离子：富氨基化合物＝1:0.1～0.5：2.5～5。
5.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，直径为2～4mm。
6.根据权利要求1所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球，其特征在于，使用Langmuir模型计算，所述富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的理论最大吸附量为70mg-P/g以上，或80mg-P/g以上，或90mg-P/g以上，或100mg-P/g以上。
7.权利要求1～6任一项所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液加入氨水溶液，形成壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球；将所述壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球、交联剂和富氨基化合物共同配制混合溶液，加热反应得到富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球。
8.权利要求7所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备方法，其特征在于，所述含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液通过如下步骤制得：
将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，搅拌6～10h至溶液澄清，配置壳聚糖凝胶溶液；将八水合氯氧化锆加入上述凝胶溶液中溶解4～5h，随后超声震荡制得含锆离子和壳聚糖凝胶的前驱体溶液。
9.权利要求7所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，异丙醇或丙酮；所述加热反应具体为在60℃～70℃水浴中反应4h～6h。
10.权利要求1～6任一项所述的富氨基化合物修饰的壳聚糖-锆(IV)复合凝胶球在水中吸附磷酸盐的应用。
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