KR101987667B1 - 금속이온 흡착막, 이의 제조방법 및 이의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속이온 흡착막의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수계 내에서 중금속이온의 제거 또는 특정 금속이온들의 회수에 사용되는 이오노포어(ionophores, ion recognition molecules, 이온각인분자) 분자들을 고분자막에 결합시켜 금속이온 흡착막을 제조하는 방법과 제조된 흡착막(이오노포어 분자가 아지도기를 이용하여 결합된 고분자 분리막)을 이용하여 금속이온들(리튬이온, 세슘이온 등)의 제거 및 회수에 응용하는 기술에 관한 것이다.

Description

금속이온 흡착막, 이의 제조방법 및 이의 응용{MEMBRANE FOR METAL ION ADSORPTION, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 금속이온 흡착막, 이의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수계 내에서 중금속이온의 제거 또는 특정 금속이온들의 회수에 사용되는 이오노포어(ionophores) 분자들을 고분자막에 결합시킨 금속이온 흡착막과 이의 제조방법 및, 제조된 흡착막(이오노포어 분자가 아지도기를 이용하여 결합된 고분자 분리막)을 이용하여 금속이온들(리튬이온, 세슘이온 등)의 제거 및 회수에 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 전기 차의 개발, 스마트폰, 태블릿 PC 등 휴대용 가전제품 수요의 급속한 증가에 따라 고효율의 에너지를 저장할 수 있는 배터리의 주요 구성요소로 사용되는 리튬의 수요 또한 급격하게 증가하면서 자연 자원으로부터 리튬을 회수하는데 관심이 집중되고 있다. 이에 따라 현재 세계적으로 에너지 소비추세를 감안하여 엄청난 양의 리튬이 함유되어 있는 바다와 같은 다른 대체 공급원을 찾는데 활발히 연구가 진행되고 있다. 그러나 해수 속에 함유되어 있는 리튬의 농도는 대략 0.17 mg/L로 다른 양이온들의 함유농도와 비교하여 매우 미량인 바, 해수로부터 리튬자원을 회수하기 위해서는 리튬이온에 대해 매우 선택성이 높은 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
또한 리튬 뿐 만 아니라 다른 금속이온 또는 중금속이온들을 회수할 수 기술에 대한 관심이 높아지고 있는 바, 다양한 금속이온을 선택적으로 회수할 수 기술에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0078176호
본 발명은 수계 내에서 중금속이온의 제거 또는 특정 금속이온들의 회수에 사용되는 이오노포어(ionophores) 분자들을 고분자막에 결합시킨 금속이온 흡착막과 이의 제조방법을 제공한다. 또한 제조된 흡착막(이오노포어 분자가 아지도기를 이용하여 결합된 고분자 분리막)을 이용하여 금속이온들(리튬 이온, 세슘 이온 등)의 제거 및 회수에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명은, 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하는 단계(단계 b)를 포함하는 금속이온 흡착막의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 a의 아지도-고분자막의 제조는, 고분자막을 아지도 용액에 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 아지도 용액에 침지시키는 방법은 25 ~ 60 ℃에서 4 ~ 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 고분자막은 폴리비닐 클로라이드 (polyvinylchloride, PVC), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (olyglycidylmethacrylate, PGA), 폴리비닐 알코올 (polyvinylalcohol, PVA), 폴리스티렌 설포네이트 (polystyrenesulfonate, PSS) 및 폴리 설폰(PSf)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 제조될 수 있다.
상기 이오노포어는 크라운 에테르일 수 있다.
상기 크라운 에테르는 13-크라운-4 에테르(13-crown-4 ether), 14-크라운-4 에테르(14-crown-4 ether), 16-크라운-5 에테르(16-crown-5 ether), 19-크라운-6 에테르(19-crown-6 ether), 22-크라운-7 에테르(22-crown-7 ether) 또는 25-크라운-8 에테르(25-crown-8 ether)일 수 있다.
상기 크라운 에테르는
Figure 112017094536111-pat00001
,
Figure 112017094536111-pat00002
,
Figure 112017094536111-pat00003
,
Figure 112017094536111-pat00004
,
Figure 112017094536111-pat00005
,
Figure 112017094536111-pat00006
,
Figure 112017094536111-pat00007
,
Figure 112017094536111-pat00008
또는
Figure 112017094536111-pat00009
일 수 있다.
상기 방법은, 단계 b에서의 고리화 반응으로 트라이아졸 환을 형성시킬 수 있다.
상기 고리화 반응은 구리 촉매 하에서 수행될 수 있다.
상기 구리 촉매는 Cu(I)Br 또는 CuI 둘 중 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 고리화 반응은 40 ~ 60 ℃에서 6 ~ 8일간 수행할 수 있다. 더욱 바람직하게는 50℃에서 7일간 어두운 곳에서 수행할 수 있다.
또한 본 발명은, 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 제조한 아지도-고분자막과 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 반응시켜 고분자막과 크라운 에테가 트라이아졸 환으로 테더링된 구조로 제조된 금속이온 흡착막을 제공한다.
상기 고분자막은 폴리비닐 클로라이드, 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌 설포네이트 및 폴리 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 제조될 수 있다.
상기 이오노포어는 크라운 에테르일 수 있다.
상기 크라운 에테르는 13-크라운-4 에테르, 14-크라운-4 에테르, 16-크라운-5 에테르, 19-크라운-6 에테르, 22-크라운-7 에테르 또는 25-크라운-8 에테르일 수 있다.
더욱 구체적인 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명은 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하는 단계(단계 b)를 포함하는, 이오노포어와 테더링된 고분자막의 제조방법을 제공한다. 구체적 구성에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
또한 본 발명은, 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 제조한 아지도-고분자막과 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 반응시켜 제조한, 이오노포어가 트라이아졸 환으로 테더링된 고분자막을 제공한다. 구체적 구성에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
또한 본 발명은, 고분자 막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 크라운 에테르를 제조하는 단계; 및 상기 아지도-고분자막과 상기 크라운 에테르를 구리 촉매 하에서 반응시켜 트라이아졸 환을 형성시키는 방법으로 아지도-고분자막과 크라운에테르를 테더링하는 단계를 포함하되, 상기 크라운 에테르는 13-크라운-4 에테르 또는 14-크라운-4 에테르인 것을 특징으로 하는 리튬이온 흡착막의 제조방법을 제공한다. 구체적 구성에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
또한 본 발명은, 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 제조한 아지도-고분자막과 말단에 알킨기가 도입된 크라운 에테르를 반응시켜 고분자막과 크라운 에테가 트라이아졸 환으로 테더링된 구조로 제조되고, 상기 크라운 에테르는 13-크라운-4 에테르 또는 14-크라운-4 에테르인 것을 특징으로 하는 리튬이온 흡착막을 제공한다. 구체적 구성에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
또한 본 발명은, 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조한 후, 상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하는 방법으로 제조한 금속이온 흡착막을 이용하여 금속이온을 포함하는 용액으로부터 금속이온을 회수하는 방법을 제공한다. 상기 금속이온 회수는 금속이온을 포함하는 용액에 금속이온 흡착막을 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다. 구체적 구성에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
또한 본 발명은, 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조한 후, 상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하여 제조한 금속이온 센서를 제공할 수 있다. 구체적 구성에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따르면 간단한 소킹(soaking) 방법을 통해 고분자막 지지체와 이오노포어를 트라이아졸 환으로 결합시킬 수 있다. 또한 다단계의 복잡한 용매 반응 대신에 손쉬운 소킹(soaking) 방법으로 고분자 소재 표면을 가공할 수 있는 바, 다른 무기 소재 및 나노 소재 가공 기술에도 적용이 가능하다.
또한 본 발명에 따르면 상이한 표적 금속이온에 대한 선택적 이오노포어를 갖는 아지도-고분자 흡착막을 용이하게 제조할 수 있다. 제조된 흡착막은 금속이온 흡착 용량, 흡착 속도 및 선택성이 우수하다. 또한 장기간 안정적으로 성능이 유지되기 때문에 오염 제거 또는 금속이온 회수용으로 유용하게 사용될 수 있다. 특히 수계 내 중금속, 희소금속, 고가금속이온 등의 회수 및 제거에 유용하다. 또한 이온 센싱에 사용되는 용도의 이오노포어를 고분자막과 같은 고정화 담체(유무기 소재) 표면에 부착시켜 센싱 소재로 이용할 수 있다.
더욱 구체적으로 환경 수치리 분야(수계 내 금속이온 제거 등), 폐 이차전지 및 염호에서의 희소 금속(리튬 등)의 회수 기술 분야, 이온 센싱 소재 표면 가공 기술 분야 등에 적용 가능하다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시예에 따라, 이오노포어가 테더링된 아지도-고분자 흡착막이 제조되는 과정을 간략히 나타내는 모식도이다.
도 2는 고분자막 표면을 아지드기로 개질하는 방법(soaking technique)을 간략히 나타내는 모식도이다.
도 3은 멤브레인의 광학 이미지이다: 왼쪽: 플레인 PGA 멤브레인(plane PGA membrane); 중간: 아지도-PGA-멤브레인(Azido-PGA membrane); 오른쪽: 트라이아졸 링 형성을 통해 14-membered-benzo ionophore와 테터링한 이후의 멤브레인.
도 4는 멤브레인의 SEM 이미지이다: 왼쪽: 플레인 PGA 멤브레인(plane PGA membrane); 중간: 아지도-PGA-멤브레인(Azido-PGA membrane); 오른쪽: 트라이아졸 링 형성을 통해 14-membered-benzo ionophore와 테터링한 이후의 멤브레인.
도 5는 실시예에 따라 제조된 고분자막 및 이오노포어의 FTIR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예에 따란 제조된 고분자막의 기계적 물성을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 다양한 벤조 이오노포어(benzo ionophores)의 금속 이온 흡착 용량을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 다양한 다이벤조 이오노포어(dibenzo ionophores)의 금속 이온 흡착 용량을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 다이벤조 이오노포어 (14 membered dibenzo ionophores)가 테더링된 아지도-PGA 막의 리튬 이온 흡착용량을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 다이벤조 이오노포어 (14 membered dibenzo ionophores)가 테더링된 아지도-PGA 막의 Langmuir 등온선(Langmuir isotherm)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 다이벤조 이오노포어 (14 membered dibenzo ionophores)가 테더링된 아지도-PGA 막의 리튬 이온 흡착량과 시간과의 관계를 분석한 그래프이다.
도 12는 다이벤조 이오노포어 (14 membered dibenzo ionophores)가 테더링된 아지도-PGA 막의 리튬이온 흡착용량과 경쟁 금속이온 흡착용량을 비교한 그래프이다.
도 13은 다이벤조 이오노포어(14 membered dibenzo ionophores)가 테더링된 아지도-PGA 막의 재활용 가능성을 분석한 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
수계 내에서 중금속이온의 제거 또는 특정 금속이온들의 회수에 사용되는 이오노포어(ionophores, ion recognition molecules, 이온각인분자) 분자들을 유무기 담체들(고분자막 또는 무기 소재)에 결합시키는 방법과 상기 방법으로 제조된 흡착막(이오노포어 분자가 아자이도 그룹기를 이용하여 결합된 고분자막)을 이용하여 금속이온들(리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 , 세슘, 프란슘 이온 등)의 제거 및 회수에 응용하는 기술을 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 물 또는 액체 스트림 내의 특정 금속이온과 복합체를 형성 할 수 있는 이오노포어로 연결된 흡착막의 제조 기술을 제공한다. 흡착막은 상업적으로 입수 할 수 있는 지지체로서 폴리머를 사용하여 제조된다; 이들 폴리머는 아지드 모이어티(moiety)로 친핵성 치환이 가능해야 한다. 우선, 폴리머를 적절한 용매에 용해시킨 다음 높은 다공성 막 지지체(highly porous membrane supports)로 가공한다. 막 제조는 전형적이고 간단한 방법을 적용할 수 있으며, 구체적으로 상전환 (phase inversion), 전기 방사 (electrospinning) 등이 적용될 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. 막이 형성된 후, 폴리머를 아크릴 프레임 상에 고정시키고 아지드 배스(azide bath)에 침지시킨 후, 아지도-고분자막(azido-polymeric membrane)을 생성한다. 이오노포어를 부착시키기 위하여, 이오노포어를 먼저 별도로 제조하고, 아지도-고분자막의 테더링 사이트로서 작용하는 알킨 말단기로 기능화시킨다. 아지도-고분자 표면에 이오노포어의 연결은 Cu- 촉매된 트라이아졸 링 형성(Cu-catalyzed triazole ring formation)을 통해 수행될 수 있다(도 1).
실시예: 금속이온 흡착막의 제조
1. 폴리머 지지체 준비
아자이드(N3) 그룹이 직접 기능화될 수 있는 반응성 부위를 갖는 고분자가 가장 바람직한 출발 물질이다. 구체적으로 폴리비닐 클로라이드 (polyvinylchloride, PVC), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (olyglycidylmethacrylate, PGA), 폴리비닐 알코올 (polyvinylalcohol, PVA), 폴리스티렌 설포네이트 (polystyrenesulfonate, PSS), 폴리 설폰 (PSf) 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 할라이드(X = Cl-, Br- 등), 알코올기(OH-) 및 에폭사이드를 포함하는 폴리머는 막 제조 후 아자이드 그룹으로 변형(modifying)될 수 있다. 또는 다른 폴리머의 체인에 X, OH- 및 에폭시드를 도입하여 적절한 출발 물질로 만들 수 있다.
Figure 112017094536111-pat00010
<아지드기에 의해 쉽게 변형될 수(modified) 있는 고분자 예>
Figure 112017094536111-pat00011
<아지드 반응성기를 도입하기 위하여 고분자의 표면을 개질(pre-modifying)하는 과정 (L: chlorinated PSS synthesis; R: chloromethylated PSf)>
상기와 같은 고분자들은 수계 내 이온 제거 및 회수에 사용하기 위해서 다공성이 높은 나노화이버 분리막으로 제조된다.
2. 멤브레인 제조(membrane preparation).
폴리머를 적절한 용매에 용해시킨 후, 상 전환 기술(phase inversion technique) 또는 전기 방사(electrospinning)를 이용하여 다공성 막 지지체를 형성한다.
A) 도프 용액(dope solution) 제조: PVC 폴리머의 경우 18 중량 %를 DMF/THF (2:1 v/v)에 용해시켜 도프 용액을 제조할 수 있다. PGA는 DMF/THF (2:1 v/v)에 20 중량%를 용해시켜 도프 용액을 제조할 수 있다. PVA와 같은 다른 폴리머들은 물에 9 중량 %를 용해시켜 제조할 수 있다. 또한 디메틸 아세트 아마이드 (DMAc)에 Cl-PSf 18 중량 %를 용해시켜 제조하거나, 벤질 에테르에 10 중량 %의 Cl-PSS를 용해 시켜 제조할 수 있다.
B) 멤브레인 제조: (1) 유리판 위에 도프 용액을 캐스팅한 다음, 폴리머의 응고(coagulation)를 용이하게 하기 위하여 비-용매조(non-solvent bath)에 담가 막을 형성시킬 수 있다. 이 기술은 일반적으로 상전환(phase inversion, 도 1)로 알려져 있으며, 적절한 조건은 표 1에 나타내었다. 또한 (2) 도프 용액을 시린지에 넣고 전기 방사 장치(도 1)로 전달하여 도프 용액으로 섬유 멤브레인 매트(fibrous membrane mats)를 제조할 수 있다. 전기 방사 조건은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
멤브레인 제조를 위한 상전환 조건 및 전기방사 조건
Figure 112017094536111-pat00012
3. 아지도-고분자막 제조(azido-polymeric membrane preparation)
상기 방법으로 제조된 막(멤브레인)을 진공 오븐에서 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 아지도 그룹의 도입은 하기와 같은 간단한 침지 기술(soaking technique)로 수행할 수 있다. 고분자막(멤브레인 매트)는 아크릴 플레이트 사이에 고정한 다음 배스(bath)에 담갔다.
아지드 배스(bath)는 전형적으로 DMF:H2O (1:1 v/v) 중의 소듐 아지드(NaN3)의 포화 용액으로 구성된다. 적당할 때, 미량의 염화 암모늄 (NH4Cl)을 첨가하여 반응을 촉진시킨다. 또한, 중합체 물질에 따라 적절한 용매가 사용될 수 있다. 용매는 (1) 적당한(acceptable) NaN3 용해도를 가져야 하고 (2) 멤브레인의 물리적 완전성을 손상시키지 않아야한다 (즉, 이들 용매는 멤브레인을 용해시키거나 팽윤 시켜서는 안됨). 예를 들어, PVA 매트는 포화된 NaN3 포함하는 아세톤/(미량의 물) 용액에 담글 수 있다. 반응 온도는 용매의 휘발성에 따라 조정될 수 있지만 전형적인 반응 온도는 25 ℃ 내지 60 ℃ 범위 일 수 있다. 반응 시간은 중합체의 반응성에 따라 4 시간에서 24 시간 정도일 수 있다. 선택된 적합한 폴리머(중합체)에 대한 반응식은 다음과 같다.
예를 들어, PGA의 에폭시드 그룹, PVC, Cl-PSf 및 Cl-PSS 멤브레인의 클로라이드 그룹은 친핵성 치환을 통해 N3 그룹으로 직접 치환 될 수 있다(하기 반응식 참조).
Figure 112017094536111-pat00013
<아지도-고분자막 제조 과정에서의 반응식>
한편, PVA 막(하기 반응식 참조)은 처음에는 토실레이트화(tosylated)되고 이후 아지데이션(azidation)될 수 있다. PVA의 토실레이션(toxylation)은 실온에서 24 시간 동안 TsCl(p-toluenesulfonyl chloride) 및 Et3N(triethylamine)을 포함하는 에탄올 용액에 막을 침지(soaking)시키는 방법으로 수행한다. 이후 막을 아세톤으로 세척한 다음 상기 아지드 배스(azide bath)에 재침전시킨다.
Figure 112017094536111-pat00014
<아지도-PVA 막 제조 과정에서의 반응식>
4. 이오노포어 합성 및 알킨 그룹에 의한 개질(Ionophores and their modification with alkyne groups)
회수될 수 있는 금속이온 종류에 따라, 다양한 종류의 이오노포어가 합성되고 사용될 수 있다. 금속이온과 안정한 착물(복합체, complexes)을 형성하는 능력은 사이즈-매치 선택 원리(size-match selectivity principle)에 따르기 때문에, 이오노포어의 선택은 이오노포어의 캐비티 사이즈에 의존한다. 더욱 구체적으로, 금속이온의 크기와 유사한 캐비티 크기를 갖는 이오노포어가 선택적 금속이온 흡착에 있어서 가장 적합하다. 이와 별도로, 이오노포어는 알킨 모이어티(alkyne moiety)에 공유결합할 수 있는 반응성 그룹(예, OH-)을 가져야 한다. 출발 물질로서 적합한 이오노포어의 일부 예를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
금속 특이적 하이드록시-크라운에테르(Metal specific hydroxy-CEs)
Figure 112017094536111-pat00015
Figure 112017094536111-pat00016
이오노포어는 하기 반응식과 같이 합성될 수 있다. 2가지 유형의 이오노포어가 사용될 수 있다: 첫 번째 유형은, 이오노포어의 캐비티를 강화시키는 하나의 벤조기를 갖는 유형이고, 다른 하나는 타겟 금속이온에 더 선택성을 가질 것으로 기대되는 두 개의 벤조기를 갖는 유형이다. 다만 두 가지 유형 모두 다 알킨 변형(alkyne modification)을 위한 하이드록시 그룹(hydroxyl groups)을 갖는다.
Figure 112017094536111-pat00017
<하이드록시 벤조-이오노포어 합성 루트>
하이드록시-벤조 이오노포어에 대한 반응 경로는 다음과 같이 구성된다: (1) 알콜 브로마이드로 디올을 알킬화시킨 후, (2) 토실-알켄 중간체(tosyl-alkene intermediate,)를 얻기 위한 토실레이션 반응, (3) 카테콜과 반응하여 페녹시-알켄 글리콜레이트 중간체(phenoxy-alkene glycolate intermediate) 생성, (4) 에폭시-페놀 글리콜레이트 중간체(epoxy-phenol glycolate intermediate)를 얻기 위해m-CPPA(m-chloroperoxybenzoic acid)를 사용하여 산화, (5) 에폭시 개환 분자 내 고리화(epoxy ring opening intramolecular cyclization).
하이드록시 다이벤조-이오노포어의 합성 경로는 다음과 같다: (1) 다이토실 글리콜레이트 중간체(tosyl-alkene intermediate)를 수득하기 위한 토실레이션 반응(tosylation reaction), (2) 카테콜과 반응하여 페녹시 글리콜레이트 중간체(phenoxy glycolate intermediate) 생성 (3) 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)에 의한 고리화.
Figure 112017094536111-pat00018
<하이드록시 다이벤조-이오노포어 합성 루트>
이오노포어에서 알킨 작용기의 첨가는 에테르화, 에스테르화, 아실 클로라이드를 관련된 방법 등으로 수행될 수 있다. 이러한 반응의 예로, 전형적인 호스트 분자로서 하이드록실-다이벤조 이오노포어(14 member hydroxyl-dibenzo ionophore)를 사용하여 알킨을 첨가하는 반응의 예를 하기에 나타내었다.
Figure 112017094536111-pat00019
<이오노포어에 알킨기 도입>
5. 아지도-폴리머 멤브레인과 이오노포어의 테더링(Tethering of ionophore on azido-polymeric membranes)
알킨 말단 이오노포어의 제조되면, 폴리머 멤브레인의 아지드 그룹과 이오노포어의 알킨의 고리화 반응이 수행될 수 있다. Cu(I)Br 시약은 트라이아졸 고리 형성을 촉매화하는 데 사용된다. DMF 용매에서 Cu 용해도를 향상시키기 위해 PMDETA(N,N,N′,N″,N″-Pentamethyldiethylenetriamine)와 같은 리간드를 첨가할 수 있다. 반응은 어두운 곳에서 60 ℃에서 7일 동안 수행될 수 있다. 일례로, 14-membered alkyne terminated ionophores는 azido-PGA 막에 부착될 수 있고 21-membered alkyne terminated ionophores는 azido-PVC 막에에 부착될 수 있다. 고분자 지지체에 부착되는 이오노포어의 선택에는 제한이 없으며, 타겟 금속이온에 따라 결정될 수 있다.
Figure 112017094536111-pat00020
<아지도-고분자막과 이오노포어의 테더링>
실험예
1.광학 이미지 및 SEM 이미지 분석
도 3은 아지도-고분자막의 샘플 이미지 및 이오노포어를 테더링한 흡착제막의 광학 이미지이다. 도 4는 멤브레인의 모폴러지 구조를 분석한 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. 도 3, 도 4의 멤브레인은 전기방사법으로 제조된 것이다.
2. FTIR 스펙트럼 분석
PGA 멤브레인 흡착제의 성공적인 제조를 확인하기 위해, PGA의 FTIR 스펙트럼 및 합성된 14-membrane dibenzo ionophore의 FTIR 스펙트럼을 분석하였다(도 5). 2112 cm-1에서의 피크는 이오노포어 (흑색 선)에 존재하는 말단 알킨의 C 삼중 결합 C(C triple bond C)에 기인한다. 한편, 2103 cm-1의 피크는 아지도-PGA 멤브레인(청색 라인)에 존재하는 C-N3 스트레칭에 상응한다. 아지도-PGA 멤브레인에 이오노포어가 성공적으로 부착되었다는 것은 다음과 같은 피크가 관찰되었다는 것으로부터 확인할 수 있다: (1) 2103 cm-1에서 C-N3 피크의 소실 및 (2) 1595 및 1329 cm-1에서 트라이아졸 링 피크의 출현.
3. 기계적 물성 분석
각 모디피케이션(modification) 단계 후에 막(membrane) 샘플을 기계적으로 시험하여 내구성이 점진적으로 증가되었다는 것이 관찰되었다(도 6). 이는 아지데이션(azidation)과 트라이아졸 환(triazole ring) 형성이 PGA 막의 기계적 물성을 향상시킨다는 것을 시사한다. 최종 산물인 이오노포어-PGA 막은 타겟 금속이온의 제거를 위한 멤브레인으로 사용하기에 충분한 인성(toughness, 4 N mm2)을 가지는 것으로 확인되었다.
4. 이론적 흡착 용량 분석
새롭게 설계된 이오노포어를 사용하면, 각 캐비티 크기에 따라 다양한 금속이온의 최대 용량을 얻을 수 있다 (도 7, 도 8). 가장 작은 이오노포어 (13-membered, 14-membered)의 경우 22-27 mg Li +/g ionophore의 흡착량을 나타내었고, 가장 큰 이오노포어(22 to 25-membered)의 경우 세슘 이온에 대하여 228-344mg/g ionophore의 흡착량을 나타내는 것으로 분석되었다.
5. 금속이온 흡착 결과 분석
아지도-PGA 흡착막(azido-PGA tethered with 14 membered dibenzo ionophores)의 리튬 흡착 능력을 분석하고 그 결과를 도 9, 도 10에 나타내었다. 서로 다른 초기 농도 (Ci)에서 azido-PGA 흡착막의 Li+ 흡착 용량은 초기 농도(Ci)가 증가함에 따라 점진적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 최대 q 값은 10 mg/g에 근접했다(도 9). 이러한 흡착 결과는 흡착막의 Li+ 흡착 거동을 설명하기에 적합한 Langmuir 모델에 적합한 것으로 확인되었다 (도 10). 흡착 상수는 표 3에 나와 있으며, 여기서 qm은 최대 흡착 용량이고 KL은 Langmuir 상수(constant)이다. n과 KF는 Freundlich 매개 변수이다.
[표 3]
Figure 112017094536111-pat00021
이후 아지도-PGA 흡착막에 대한 Li+의 흡착량을 분석하였으며 분석 결과 20분 이내에 평형 상태에 도달하는 것으로 확인되었다(도 11). 이는 높은 다공성 섬유 매트(high porous fibrous mats)의 이점을 보여주는 것으로, 높은 다공성 섬유 매트(high porous fibrous mats)가 수성 공급원(aqueous feed)과 막 사이의 긴밀한 상호 작용을 가능하게 하기 때문이다.
또한 흡착막은 멤브레인 흡착제는 물 속의 다른 금속이온 존재 하에서 리튬 이온에 대해 매우 선택적이라는 것이 확인되었다(도 12). 이는 테더링된 14-membered 다이벤조 이오노포어(dibenzo ionophores)가 리튬 이온 사이즈와 잘 맞는 캐비티 사이즈를 갖는다는 것을 시사한다. 이오노포어의 사이즈-매치 선택성(size-match selectivity)을 통하여, 흡착막은 Ca2+, K+, Mg2+ 및 Na+ 와 같은 다른 금속이온들 대비 리튬 이온을 선택적으로 분리할 수 있다.
아지도-PGA 흡착막을 이용하여 리튬 이온의 흡착 및 탈착 공정을 반복적으로 수행하는 방법으로 재활용성을 평가하였다. 평가 결과 5회의 사이클 이후에도 일정한 성능을 유지하는 것으로 확인되었다(도 13). 분석은 이온 흡착 후, 아지도-PGA 흡착막는 탈이온수(DI water)를 통과시켜 잔여 공급 용액(residual feed solution)을 제거한 다음 0.5M HCl과 같은 약산 용액을 사용하여 분리된 금속이온을 탈착한 다음 최종적으로 탈이온수로 세척하여 잔류하는 산을 제거하는 방법으로 수행하였다. 상기와 같은 결과는 금속이온 흡착막이 사용 후에도 물리적, 화학적으로 악화되지 않았다는 것을 의미한다. 즉 반복 사용하여도 충분히 안정적이기 때문에 재활성 가능성이 높다고 할 수 있다. 장기간 성능이 유지되는 바, 비용 면에서도 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면 상이한 표적 금속이온에 대한 선택적 이오노포어를 갖는 아지도-고분자 흡착막을 용이하게 제조할 수 있다. 제조된 흡착막은 금속이온 흡착 용량, 흡착 속도 및 선택성이 우수하다. 또한 장기간 안정적으로 성능이 유지되기 때문에 오염 제거 또는 금속이온 회수용으로 유용하다.

Claims (19)

  1. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조하는 단계(단계 a); 및
    상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하는 단계(단계 b)를 포함하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 a의 아지도-고분자막의 제조는,
    고분자막을 아지도 용액에 침지시키는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 아지도 용액에 침지시키는 방법은 25 ~ 60 ℃에서 4 ~ 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자막은 폴리비닐 클로라이드, 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌 설포네이트 및 폴리 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이오노포어는 크라운 에테르인 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 크라운 에테르는 13-크라운-4 에테르, 14-크라운-4 에테르, 16-크라운-5 에테르, 19-크라운-6 에테르, 22-크라운-7 에테르 또는 25-크라운-8 에테르인 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 크라운 에테르는,
    Figure 112017094536111-pat00022
    ,
    Figure 112017094536111-pat00023
    ,
    Figure 112017094536111-pat00024
    ,
    Figure 112017094536111-pat00025
    ,
    Figure 112017094536111-pat00026
    ,
    Figure 112017094536111-pat00027
    ,
    Figure 112017094536111-pat00028
    ,
    Figure 112017094536111-pat00029
    또는
    Figure 112017094536111-pat00030
    인 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리화 반응으로 트라이아졸 환을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리화 반응은 구리 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막의 제조방법.
  10. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 제조한 아지도-고분자막과, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 반응시켜, 고분자막과 이오노포어가 트라이아졸 환으로 테더링된 구조로 제조된, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 금속이온 흡착막.
    [화학식 1]
    Figure 112018131215455-pat00047

    [화학식 2]
    Figure 112018131215455-pat00048

  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자막은 폴리비닐 클로라이드, 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌 설포네이트 및 폴리 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 이오노포어는 크라운 에테르인 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착막.
  13. 삭제
  14. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조하는 단계(단계 a); 및
    상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하는 단계(단계 b)를 포함하는, 이오노포어와 테더링된 고분자막의 제조방법.
  15. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 제조한 아지도-고분자막과 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 반응시켜 제조한, 이오노포어가 트라이아졸 환으로 테더링된 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자막.
    [화학식 1]
    Figure 112018131215455-pat00049

    [화학식 2]
    Figure 112018131215455-pat00050

  16. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 크라운 에테르를 제조하는 단계 및 상기 아지도-고분자막과 상기 크라운 에테르를 구리 촉매 하에서 반응시켜 트라이아졸 환을 형성시키는 방법으로 고분자막과 크라운에테르를 테더링하는 단계를 포함하되, 상기 크라운 에테르는 13-크라운-4 에테르 또는 14-크라운-4 에테르인 것을 특징으로 하는 리튬이온 흡착막의 제조방법.
  17. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 제조한 아지도-고분자막과 말단에 알킨기가 도입된 크라운 에테르를 반응시켜 고분자막과 크라운 에테가 트라이아졸 환으로 테더링된 구조로 제조되고, 상기 크라운 에테르는 13-크라운-4 에테르 또는 14-크라운-4 에테르인 것을 특징으로 하는 리튬이온 흡착막.
  18. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조한 후, 상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하는 방법으로 제조한 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 금속이온 흡착막을 이용하여 금속이온을 포함하는 용액으로부터 금속이온을 회수하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018131215455-pat00051

    [화학식 2]
    Figure 112018131215455-pat00052

  19. 고분자막 표면에 아지드기를 도입시켜 아지도-고분자막을 제조하고, 말단에 알킨기가 도입된 이오노포어를 제조한 후, 상기 아지도-고분자막과 상기 이오노포어의 고리화 반응으로 고분자막과 이오노포어를 테더링하여 제조한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 금속이온 센서.
    [화학식 1]
    Figure 112018131215455-pat00053

    [화학식 2]
    Figure 112018131215455-pat00054
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