CN114736338A - 一种阳离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型共价有机框架材料的制备方法及其应用。将2,5‑二乙烯基对苯二甲醛和1,3,5‑三（4‑氨基苯基）苯两种单体加入乙腈溶剂中，并在超声作用下溶解完全，再加入乙酸对反应进行催化。反应结束后生成黄色沉淀，使用滤纸过滤沉淀，并用丙酮或四氢呋喃反复洗涤，最后进行冷冻干燥处理，得到黄色粉末COF‑V。再将季铵盐接枝到COF‑V的孔道内外，得到季铵盐嫁接改性的阳离子型共价有机框架材料。制备的材料可用于碘元素的吸附回收，相比于传统方法吸附碘，该材料具有高效吸附碘能力。本发明制备方法简单，成本低廉，可实现大规模的工业化生产。

Description

一种阳离子型共价有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机多孔聚合物材料，特别涉及一种季铵盐接枝改性的阳离子型共价有机框架材料，及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一种新型的晶体有机多孔材料，其中有机构筑单元通过强共价键相互连接而成，由于COFs具有孔隙率高、比表面积大、孔径尺寸可调节和结构可功能化等显著的优点，已广泛应用于吸附、光催化、储能、光电材料等方面。
其中亚胺类COFs是目前应用最广泛的一类COFs材料，亚胺类COFs化学稳定性较好且合成条件简单（在室温下简单合成）、合成方法多样，能稳定存在于各类有机溶剂和酸碱溶液中；COFs材料具有结构可设计性，所以可以通过多种合成后修饰方法对其进行改性，在不影响其结晶性和多孔性的前提下得到具有不同结构和性质的吸附材料，此类材料在放射性碘废水中应用鲜有报道，其材料制备还有待于进一步拓展，以满足实际应用需求。
Na131I已经成为临床诊断、疾病治疗以及生物医学研究等领域广泛应用的放射性药物，其中131I的放射性会辐射损伤甲状腺细胞，导致甲状腺损伤，甚至癌症。其生产过程中产生的放射性废水必须经过安全、经济和高效的处理处置。目前处理方法主要有化学吸附、溶液萃取、离子交换、膜分离等。其中固相化学吸附从溶液中分离碘离子具有成本低、易回收等特点。
发明内容
本发明的目的是针对现有环境污染去除放射性核素碘的技术，提供一种阳离子型共价有机框架材料的季铵盐改性的方法，制备了一种用于碘负离子吸附的季铵盐改性的共价有机框架材料。本发明的阳离子型共价有机框架材料具有正电密度高、无毒、低成本等优点。通过自由基聚合将季铵盐接枝到COF-V乙烯基官能团上，进而与碘负离子形成强静电相互作用，使其成为去除水溶液中碘负离子一种潜在吸附剂。
本发明第一方面，提供一种阳离子型共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2,5-二乙烯基对苯二甲醛与1,3,5-三（4-氨基苯基）苯两种单体溶解于乙腈溶液中，在室温下超声溶解；
完全溶解之后，加入适量乙酸将其充分混合之后，放置在室温下静置反应；
静置反应后，溶液用滤纸过滤，再用丙酮或四氢呋喃洗涤过滤，直至溶液变澄清，进行冷冻干燥处理，得到黄色粉末，即为乙烯基官能化共价有机框架材料COF-V；
（2）在一定浓度的季铵盐溶液中，加入步骤（1）制备的COF-V粉末，超声分散均匀；
分散均匀后，加入引发剂进行引发，再加入有机溶剂，进行磁力搅拌加热反应；
（3）将步骤（2）得到的产物过滤收集，索式提取纯化，干燥后得到季铵盐嫁接改性的阳离子型共价有机框架材料。
上述方法步骤（1）中，2,5-二乙烯基对苯二甲醛与1,3,5-三（4-氨基苯基）苯的摩尔比为3:2，乙腈体积为5 mL；
两种单体完全溶解之后，加入摩尔浓度为6 M的乙酸0.7 mL将其充分混合之后，放置在室温常压下静置反应；
静置反应后，溶液过滤变澄清，先在-60 ℃下冷冻，然后再真空1.3帕下干燥。
上述方法步骤（2）中，所述季铵盐为烯丙基三甲基氯化铵，季铵盐溶液的浓度为80mg/30 mL；
所述COF-V粉末在分散液中的浓度为100 mg/60 mL，超声功率为80-100 W；
所述引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为40 mg ；
所述有机溶剂为四氢呋喃或乙腈，有机溶剂的加入量为30 mL；
所述加热反应条件为：在80 ℃下反应24小时。
上述方法步骤（3）中，索式提取纯化溶剂选用水或者无水乙醇，索提温度为100℃，时间为24小时；干燥温度为50-100 ℃。
本发明第二方面，提供采用上述方法制备的阳离子型共价有机框架材料，该材料具有2.8nm有序孔道，孔道中含有卤素离子，孔道内充满的正电荷对于碘离子形成强静电相互作用。相比于传统方法吸附碘，该材料具有高效吸附碘能力。
本发明第三方面，还提供了上述方法制备的阳离子型共价有机框架材料在放射性碘元素分离回收中的应用。所述应用，是将所述阳离子型共价有机框架材料加入含有碘负离子的溶液中，在一定温度下振荡一段时间，其有序孔道中含有正电基团与碘负离子形成静电吸引相互作用，实现对碘负离子的吸附，是一种用于真实性放射性Na131I吸附的季铵盐接枝改性的共价有机框架材料。
具体测试方法如下：配制浓度范围为10-500 ppm的碘化钠溶液，加入一定质量的季铵盐改性的阳离子型共价有机框架材料，吸附体系的固液比0.5-10 mg/mL，将吸附体系置于常温常压环境中静置24小时，使用离子色谱对吸附前后的水溶液中碘的浓度进行测试，计算不同起始浓度下该材料的吸附量。
本发明的优点在于：
（1）本发明采用常见的季铵盐以自由基聚合法将季铵盐溶液接枝到共价有机框架材料上，改性后的材料对碘元素的吸附性能良好，可用于碘元素分离回收领域中。
（2）本发明将共价有机框架的规则有序孔道和大比表面积，以及季铵盐与碘负离子之间较强的静电相互作用相结合，使改性后的材料具有吸附动力学快和吸附容量大等优点。
（3）相比于其他改性方法，季铵盐自由基聚合方法使较为环保，采用烯丙基三甲基成本较低，环境友好的药品。
附图说明
图1为实施例制备的阳离子型共价有机框架材料的原理图；
图2为实施例制备阳离子型COF-V的红外（FTIR）对比谱图；
图3为实施例制备阳离子型COF-V的X射线衍射（XRD）对比谱图；
图4为实施例制备阳离子型COF-V的氮气吸附脱附曲线；
图5 为实施例制备阳离子型COF-V的吸附动力学图；
图6 为实施例制备阳离子型COF-V的吸附等温线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面通过具体实施例和附图对本发明的内容作进一步详细描述，但本发明并不局限于此。
另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围，在本发明实施例中所用原料：2,5-二乙烯基对苯二甲醛，98 %，市售；1,3,5-三（4-氨基苯基）苯，98 %，市售；乙腈，分析纯，市售；乙酸，分析纯，市售；碘化钠，分析纯，市售。
实施例
制备阳离子型共价有机框架材料，参照图1，包括如下步骤：
（1）将2,5-二乙烯基对苯二甲醛（0.06mmol，11.15mg）与1,3,5-三（4-氨基苯基）苯(0.04mmol，14mg)两种单体溶解于5mL乙腈溶液中，在室温下超声溶解；
完全溶解之后，加入6 M乙酸0.7 mL将其充分混合之后，放置在室温常压下静置反应72小时；
静置反应后，溶液用滤纸过滤，再用四氢呋喃洗涤过滤，直至溶液变澄清，过滤之后用冷冻柜干燥机，先在-60 ℃下冷冻，然后再真空1.3帕下干燥，得到黄色粉末固体，质量产率89 %，即为乙烯基官能化共价有机框架材料COF-V；
（2）称量80 mg烯丙基三甲基氯化铵溶解于30 mL水，向其中加入100 mg的COF-V粉末超声分散，加入40 mg 偶氮二异丁腈进行引发，再加入30 mL四氢呋喃，进行磁力搅拌在80 ℃条件下反应24小时；
（3）将步骤（2）得到的产物过滤收集，使用无水乙醇作溶剂，在100 ℃进行索式提取纯化24小时，在50-100 ℃干燥，干燥后得到季铵盐接枝改性的离子型共价有机框架材料，产率80 %。
将改性的离子型共价有机框架材料用于碘负离子的吸附分离，吸附实验中，碘负离子的浓度为10-500 mg/L，最大吸附量503 mg/g，该吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量为502 mg/g。
实施例制备的COF-V与阳离子型共价有机框架材料傅里叶红外光谱对比图，如图2所示，在1618 cm-1都出现较强的-C=N-峰，而C=C双键1695 cm-1特征峰消失，证明了亚胺键形成的同时，季铵盐改性接枝反应成功进行。
实施例制备的COF-V与阳离子型共价有机框架的XRD对比谱图，如图3所示，在2.72°、5.86°、7.64°、9.42°出现了衍射峰，说明季铵盐接枝改性的阳离子型共价有机框架材料具有良好的结晶程度。
实施例制备的COF-V与阳离子型共价有机框架的氮气吸附脱附曲线，如图4所示，比表面积为511.99 m2/g，具有较大的比表面积和规则的孔道结构。
实施例制备的阳离子型共价有机框架材料的吸附碘负离子动力学，如图5所示，符合准二级吸附动力学模型。
实施例制备的阳离子型共价有机框架材料的吸附等温线，如图6所示，符合Langmuir吸附等温线模型，最大吸附量可达503 mg/g。实验证明，季铵盐改性接枝后的共价有机框架材料对碘负离子吸附性能良好。
以上所述，仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的普通技术人员，在上述说明的基础上仍然可以对实施例中的技术方案做出各种形式的变化及变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明揭示的技术内容基础上所作的任何修饰、变动、替换等均等同于等效实施案例，均应包含于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种阳离子型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将2,5-二乙烯基对苯二甲醛和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯两种单体加入乙腈溶液中，在室温下超声溶解；
完全溶解之后，加入适量乙酸将其充分混合，在室温下静置反应；
反应结束后生成黄色沉淀，使用滤纸过滤沉淀，并用丙酮或四氢呋喃反复洗涤，最后进行冷冻干燥处理，得到黄色粉末COF-V；
（2）在一定浓度的季铵盐溶液中，加入步骤（1）制备的COF-V粉末，超声分散均匀；
分散均匀后，加入引发剂，再加入有机溶剂，进行磁力搅拌加热反应；
（3）将步骤（2）得到的产物过滤收集，索式提取纯化，干燥后得到季铵盐改性的阳离子型共价有机框架材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，2,5-二乙烯基对苯二甲醛与1,3,5-三（4-氨基苯基）苯的摩尔比为3:2，乙腈体积为5 mL；
两种单体完全溶解之后，加入摩尔浓度为6M的乙酸0.7mL将其充分混合之后，放置在室温常压下静置反应；
静置反应后，溶液过滤变澄清，先在-60℃下冷冻，然后再真空1.3帕干燥。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述季铵盐为烯丙基三甲基氯化铵，季铵盐溶液的浓度为80 mg/30 mL；
所述COF-V粉末在分散液中的浓度为100 mg/60 mL，超声功率为80-100 W。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为40 mg ；
所述有机溶剂为四氢呋喃或乙腈，有机溶剂的加入量为30 mL；
所述加热反应条件为：在80℃下反应24小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中索式提取纯化溶剂选用水或者无水乙醇，索提温度为100℃，时间为24小时；干燥温度为50-100 ℃。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备的阳离子型共价有机框架材料，其特征在于：该材料具有2.8 nm有序孔道，孔道中含有卤素离子，孔道内充满的正电荷对于碘离子形成强静电相互作用。
7.权利要求6所述的阳离子型共价有机框架材料在放射性碘元素分离回收中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：将所述阳离子型共价有机框架材料加入含有碘负离子的溶液中，在常温常压下超声分散一段时间，阳离子型共价有机框架材料由于其较大的比表面积和通过季铵盐嫁接改性得到的正电荷，对碘负离子具有更多的静电相互作用位点，从而实现对碘负离子的吸附。
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