CN110743505B - 一种改性壳聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性壳聚糖及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性壳聚糖及其制备方法和应用，涉及材料制备和分离技术领域，所述改性壳聚糖由2‑(羟甲基)‑12‑冠‑4‑醚对壳聚糖进行改性得到；所述改性壳聚糖为膜状结构。本发明提供的改性壳聚糖，通过2‑(羟甲基)‑12‑冠‑4‑醚对壳聚糖进行改性，在提高对锂离子选择性的同时，还有利于降低对锂离子进行提取的难度。

Description

一种改性壳聚糖及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备和分离技术领域，具体而言，涉及一种改性壳聚糖及其制备方法和应用。
背景技术
锂(Li)是一种性质活泼，能与水发生剧烈反应的金属元素。锂及其化合物因为其特定的性能，在化工、陶瓷、纺织、医药、冶金等领域都有广泛应用。随着科学技术的发展，锂电池已逐渐成为市场的主流能源，同时，对锂的需求也在急剧增长。
在自然界中，锂资源最主要的集中存在形式为富集于锂矿石、盐湖卤水、海水卤水、地下卤水、温泉水等矿床之中，其中，盐湖盐水含锂量远高于锂矿石，占陆地锂资源总量的90％，这对锂资源的开发利用具有重要意义。
迄今为止，水溶液中锂离子的回收方法包括溶剂萃取法，离子交换，沉淀法，煅烧浸取法，电渗析法，吸附法等。在这些方法中，吸附被认为是最快和最有效的方法之一。吸附法操作简便、安全、设备简单，而且生产过程中pH变化小，适用于稳定性较差的物质；但是目前通过吸附法对锂进行提取时，对锂的选择性不高，限制了吸附法在对锂进行提取中的应用。
发明内容
本发明解决的问题是目前通过吸附法对锂进行提取时，对锂的选择性不高。
为解决上述问题，本发明提供一种改性壳聚糖，所述改性壳聚糖由2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对壳聚糖进行改性得到；所述改性壳聚糖为膜状结构。
本发明提供的改性壳聚糖，与现有技术相比，具有如下优势：
本发明提供的改性壳聚糖，通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对壳聚糖进行改性，在提高对锂离子选择性的同时，还有利于降低对锂离子进行提取的难度。
本发明的另一目的在于提供一种如上述的改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将壳聚糖与交联剂混合，于40℃～60℃温度范围内进行反应，得到中间反应溶液；
S2：将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚加入所述中间反应溶液中，加入氢氧化钠溶液调节pH范围至10～11，于60℃～80℃温度范围内反应，得到最终反应溶液；
S4：对所述最终反应溶液进行冷冻干燥，得到改性壳聚糖。
可选地，还包括：
S3：对所述最终反应溶液进行超声消泡。
可选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。
可选地，步骤S1包括：
S1-1：将所述壳聚糖溶于醋酸溶液中，得到壳聚糖醋酸溶液；
S1-2：向所述壳聚糖醋酸溶液中加入所述环氧氯丙烷，于40℃～60℃温度范围内反应2～4h，得到所述中间反应溶液。
可选地，所述壳聚糖的加入量为0.8～1.2g；所述醋酸溶液的体积浓度为2％，所述醋酸溶液的加入量为80～120mL；所述环氧氯丙烷的浓度为12.5mol L-1，所述环氧氯丙烷的加入量为8～12mL。
可选地，所述2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的加入量为80～120μL；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol L-1，所述氢氧化钠溶液的加入量为40～60mL。
可选地，步骤S2中的反应时间为2～4h。
可选地，步骤S4包括：
S4-1：将所述最终反应溶液于-20℃条件下冷冻2h，得到冷冻后的样品；
S4-2：将所述冷冻后的样品放入冷冻干燥机中于-50～60℃条件下冷冻干燥24～48h，得到改性壳聚糖。
与现有技术相比，本发明提供的改性壳聚糖的制备方法具有如下优势：
本发明提供的改性壳聚糖的制备方法，通过交联剂实现2-(羟甲基)-12-冠4-醚对壳聚糖的改性，得到膜状结构的改性壳聚糖，一方面制备方法简单，易于实现，另一方面制备的改性壳聚糖在提高对金属锂离子选择性的同时，还能降低对锂离子进行吸附操作的难度。
附图说明
图1为本发明所述的未改性壳聚糖与改性壳聚糖的扫描电子显微镜图像；
图2为本发明所述的改性壳聚糖的傅立叶变换红外谱图；
图3为本发明所述的改性壳聚糖与未改性壳聚糖的热重分析图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
为解决目前通过吸附法对盐湖卤水中的锂元素进行提取时选择性不高的问题，本发明提供一种改性壳聚糖，该改性壳聚糖由2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对壳聚糖进行改性得到；所述改性壳聚糖为膜状结构。
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界中的几丁质通过脱乙酰作用而得到的，是具有广泛应用价值的天然高分子材料。由于壳聚糖分子链上具有羟基和氨基两种活泼基团，，通过羟基和氨基与金属离子形成稳定的金属螯合物，可以达到去除金属离子的目的；也就是说，因为壳聚糖对金属离子具有亲和性，使得羟基和羧基可以对金属离子进行吸附，因此壳聚糖可以作为金属离子的吸附剂。
但是由于壳聚糖对金属离子的吸附原理是通过活泼基团与金属离子形成螯合物，对金属离子的吸附量有限，同时选择性不高，因此，通过壳聚糖无法有选择性的来对锂离子进行回收。
本发明通过将冠醚，具体的，本发明通过将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对壳聚糖进行改性，使得2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于壳聚糖上，利用2-(羟甲基)-12-冠-4-醚来对锂离子进行吸附。
冠醚是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚，它作为一种含有醚基的醚，具有醚的性质。冠醚化合物具有独特的分子结构，由于不同种类的冠醚中，冠醚环的空腔大小不同，故不同的冠醚能与不同的金属离子形成主-客体络合物，具有较好的选择性。
具体的，本发明中的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的孔腔尺寸与锂离子的尺寸适配度较高，即2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的孔腔尺寸较小，使得半径较小的锂离子能够进入该孔腔内，而尺寸大于锂离子的金属离子不能够进入该孔腔，从而达到该改性壳聚糖仅能对尺寸较小的锂离子进行吸附，提高对锂离子的选择性。
此外，由于改性壳聚糖以膜状结构存在，便于进行操作，从而有利于降低对锂离子进行提取的难度。
本发明提供的改性壳聚糖，通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对壳聚糖进行改性，在提高对锂离子选择性的同时，还有利于降低对锂离子进行提取的难度。
该改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
S1：将壳聚糖与交联剂混合，于40℃～60℃温度范围内进行反应，得到中间反应溶液；
S2：将2-(羟甲基)-12-冠4-醚加入中间反应溶液中，加入氢氧化钠溶液调节pH范围至10～11，于60℃～80℃温度范围内反应，得到最终反应溶液；
S4：对最终反应溶液进行冷冻干燥，得到改性壳聚糖。
首先使壳聚糖与交联剂在40℃～60℃温度范围内进行反应，使壳聚糖与交联剂通过化学键结合，再加入2-(羟甲基)-12-冠4-醚，使得2-(羟甲基)-12-冠4-醚进一步与交联剂反应，通过交联剂来使2-(羟甲基)-12-冠4-醚结合于壳聚糖上，完成2-(羟甲基)-12-冠4-醚对壳聚糖的改性；再经冷冻干燥，除去产物中的水，即可得到疏松多孔结构的改性壳聚糖。
此外，为提高制备的改性壳聚糖对锂离子的吸附能力，本发明提供的改性壳聚糖的制备方法在对最终反应溶液进行冷冻干燥前，还包括可包括：S3：对最终反应溶液进行超声消泡。
通过超声消泡消除最终反应溶液中的气泡，以避免制备的改性壳聚糖中因存在气泡而导致孔径分布不匀，比表面积减小，进而导致对锂离子的吸附能力下降。
具体的，本发明中的交联剂优选环氧氯丙烷，利用环氧氯丙烷一方面可以与壳聚糖发生取代反应，脱除氯离子，实现环氧氯丙烷与壳聚糖的结合，另一方面，环氧氯丙烷上的环氧环又可以开环，与2-(羟甲基)-12-冠4-醚上的羟基交联，从而达到2-(羟甲基)-12-冠4-醚与壳聚糖结合的目的，该反应过程具体如下：
Figure BDA0002216804870000071
具体的，本发明中步骤S1包括：
S1-1：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，得到壳聚糖醋酸溶液；
S1-2：向壳聚糖醋酸溶液中加入环氧氯丙烷，于40℃～60℃温度范围内反应2～4h，得到中间反应溶液。
其中，步骤S1-1中壳聚糖的加入量为0.8～1.2g；醋酸溶液的体积浓度为2％，醋酸溶液的加入量为80～120mL；步骤S1-2中环氧氯丙烷的浓度为12.5mol L-1，环氧氯丙烷的加入量为8～12mL。
通过醋酸将壳聚糖溶解，以使环氧氯丙烷与壳聚糖充分接触，提高反应的转化率。在步骤S1-1中，壳聚糖与交联剂反应，通过化学键结合。
步骤S2中，2-(羟甲基)-12-冠4-醚的加入量为80～120μL；氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol L-1，氢氧化钠溶液的加入量为40～60mL。
本文中加入氢氧化钠溶液是为了调节溶液的pH，使得溶液的pH保持在10～11，提供碱性条件，从而促使环氧氯丙烷上的环氧环断裂而发生开环反应，开环后的环氧氯丙烷与2-(羟甲基)-12-冠4-醚上的羟基交联。
一方面为保证反应充分进行，另一方面又避免反应达到平衡后，继续进行回流反应造成不必要的浪费，步骤S2中的反应时间优选为2～4h。
为能够制备疏松多孔结构的改性壳聚糖，本发明中步骤S4包括：
S4-1：将最终反应溶液于-20℃条件下冷冻2h，得到冷冻后的样品；
S4-2：将冷冻后的样品放入冷冻干燥机中于-50～60℃条件下冷冻干燥24～48h。
首先经冷冻，使样品变为固态，再经冷冻干燥，使得冷冻后的样品中存在的水分子升华，实现对样品干燥的同时，膜状结构不变形，且膜状结构疏松多孔，有利于增加改性壳聚糖的比表面积，从而增加改性壳聚糖对锂离子的吸附能力。
本发明提供的改性壳聚糖的制备方法，通过以环氧氯丙烷为交联剂，实现2-(羟甲基)-12-冠4-醚对壳聚糖的改性，得到膜状结构的改性壳聚糖，一方面制备方法简单，易于实现，另一方面制备的改性壳聚糖在提高对金属锂离子选择性的同时，还能降低对锂离子进行吸附操作的难度。
本发明的另一目的在于提供上述的改性壳聚糖在金属锂离子吸附中的应用。
为验证制备的改性壳聚糖对锂离子的吸附作用，以及探索改性壳聚糖对金属锂离子最佳的吸附条件，本发明进一步进行了验证实验。
实施例一
本实施例提供一种改性壳聚糖的制备方法，具体制备过程如下：
S1-1：将0.8g壳聚糖溶于80mL，2％的醋酸溶液中，得到壳聚糖醋酸溶液；
S1-2：向壳聚糖醋酸溶液中加入8mL，浓度为12.5mol L-1环氧氯丙烷，于60℃混合搅拌2h，得到中间反应溶液；
S2：将80μL2-(羟甲基)-12-冠4-醚加入中间反应溶液中，加入40mL，浓度为0.1molL-1氢氧化钠溶液，于60℃下混合搅拌4h，得到最终反应溶液；
S3：对最终反应溶液进行超声消泡；
S4-1：将最终反应溶液于-20℃条件下冷冻2h，得到冷冻后的样品；
S4-2：将冷冻后的样品放入冷冻干燥机中于-50℃条件下冷冻干燥48h，得到改性壳聚糖。
对制备的改性壳聚糖进行检测，参见图1所示，通过将改性壳聚糖与未改性的壳聚糖的扫描电子显微镜图像进行比对，其中图1中A部分为未改性的壳聚糖的扫描电子显微镜图像，B部分为本实施例制备的改性壳聚糖的扫描电子显微镜图像；从图1中可以看出，两种材料从结构上发生了很大的变化，未改性的壳聚糖表面光滑均一，而改性壳聚糖表面十分粗糙，由此对比分析得出，改性后的壳聚糖结构发生了变化，壳聚糖上连接有新的物质，从而证明改性非常成功并且达到了预期的效果。
参见图2所示，在改性壳聚糖的红外谱图中，3423cm-1附近产生了吸收峰，该吸收峰为O-H和N-H伸缩振动的多峰吸收；而通过亚甲基的伸缩振动在2925cm-1附近产生了独特的吸收峰；在1637cm-1附近产生的吸收峰是因为酰胺I峰(C＝O伸缩振动)或者酰胺II峰(N-H面内弯曲)造成的；在1384cm-1附近产生吸收峰的原因是CH3的对称变形振动；而在1039cm-1附近的吸收峰是由于仲羟基(C3-OH)的C-O伸缩振动；这些吸收峰表明2-(羟甲基)-12-冠4-醚成功附着到壳聚糖的表面，得到了改性壳聚糖，并且在改性壳聚糖上形成了具有一定比例的孔结构。
参见图3所示，将改性壳聚糖的热重分析图与未改性的壳聚糖的热重分析图进行比对发现，改性壳聚糖的总重量损失在65-82％之间；当温度上升到100℃时，总重量损失约为7％，损失的这部分重量主要是残余水，因此可以确定制备的改性壳聚糖膜具有良好的亲水性，亲水性有利于改性壳聚糖膜在水溶液中吸附金属锂离子；在0～270℃内总重量的损失较为平缓，说明了制备的改性壳聚糖膜具有良好的热稳定性；在400～470℃之间，总重量损失达到了约40％；改性壳聚糖膜的热分解发生在250～550℃之间，是因为2-(羟甲基)-12-冠4-醚和介孔结构在该温度范围内发生了分解。
通过上面的实验结果可以看出，成功制备出了对锂离子具有高度选择性吸附能力的2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖。
实施例二
本实施例提供一种改性壳聚糖的制备方法，具体制备过程如下：
S1-1：将1.0g壳聚糖溶于100mL，2％的醋酸溶液中，得到壳聚糖醋酸溶液；
S1-2：向壳聚糖醋酸溶液中加入10mL浓度为12.5mol L-1环氧氯丙烷，于50℃混合搅拌3h，得到中间反应溶液；
S2：将100μL2-(羟甲基)-12-冠4-醚加入中间反应溶液中，加入50mL，浓度为0.1molL-1氢氧化钠溶液，于70℃下混合搅拌3h，得到最终反应溶液；
S3：对最终反应溶液进行超声消泡；
S4-1：将最终反应溶液于-20℃条件下冷冻2h，得到冷冻后的样品；
S4-2：将冷冻后的样品放入冷冻干燥机中于-55℃条件下冷冻干燥36h，得到改性壳聚糖。
对本实施例制备的改性壳聚糖的检测及结果分析过程详见实施例一中的相关部分，结果表明：成功制备出了对锂离子具有高度选择性吸附能力的2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖。
实施例三
本实施例提供一种改性壳聚糖的制备方法，具体制备过程如下：
S1-1：将1.2g壳聚糖溶于120mL，2％的醋酸溶液中，得到壳聚糖醋酸溶液；
S1-2：向壳聚糖醋酸溶液中加入12mL，浓度为12.5mol L-1环氧氯丙烷，于60℃混合搅拌2h，得到中间反应溶液；
S2：将120μL2-(羟甲基)-12-冠4-醚加入中间反应溶液中，加入60mL，浓度为0.1mol L-1氢氧化钠溶液，于80℃下混合搅拌2h，得到最终反应溶液；
S3：对最终反应溶液进行超声消泡；
S4-1：将最终反应溶液于-20℃条件下冷冻2h，得到冷冻后的样品；
S4-2：将冷冻后的样品放入冷冻干燥机中于-60℃条件下冷冻干燥24h，得到改性壳聚糖。
对本实施例制备的改性壳聚糖的检测及结果分析过程详见实施例一中的相关部分，结果表明：成功制备出了对锂离子具有高度选择性吸附能力的2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖。
验证实施例
为验证制备的改性壳聚糖对金属锂离子的吸附作用，进行如下验证实验：
(1)确定最佳pH：取10mg 2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖分别浸没在浓度为50mg L-1，pH分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0的锂离子储备溶液中，24h后再观察，然后通过ICP-OES来测定最终剩余溶液中锂离子的浓度。试验中通过浓度为0.1M的NaOH溶液和浓度为0.1M的HCl溶液来对锂离子储备溶液的pH值进行调节。
经分析得出，2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖吸附达到平衡时在pH为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0和7.0吸附的金属锂离子的量分别为8.62,9.31,9.45和10.05mg g-1，即，该改性壳聚糖在pH＝7时对金属锂离子的吸附效果最好。
(2)吸附动力学：在298K的条件下，将10mg 2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖浸入到10ml浓度为50mg L-1,pH为7.0的锂离子储备溶液中，接触5-720min后，通过ICP-OES来测定锂离子储备溶液中剩余的锂离子的浓度。
经分析得出，2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖去除金属锂离子的动力学与准二级动力学模型更符合，相关系数R2＝0.992。
吸附动力学试验表明，改性壳聚糖在最开始时吸附最快，几十分钟后吸附速度显著变慢，推测是因为随着吸附的进行，改性壳聚糖吸附量逐渐接近饱和，导致吸附速度变慢。
(3)吸附等温线：取10mg改性壳聚糖分别浸没在10mL，pH为7.0的不同浓度的锂离子储备溶液中，锂离子储备溶液的浓度分别为10mg L-1、25mg L-1、50mg L-1、75mg L-1、100mgL-1、150mg L-1、200mg L-1、250mg L-1和300mg L-1；浸没24h后，达到吸附平衡，通过ICP-OES来测定锂离子储备溶液中剩余的锂离子的浓度。
经分析计算得出，2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖对金属锂离子的饱和吸附量33.44mg g-1。
经过对改性壳聚糖在不同浓度的锂离子储备溶液中对锂离子的吸附量进行拟合对比，发现改性壳聚糖在各种浓度的锂离子储备溶液中对锂离子的吸附均符合Langmuir等温线，说明本实验制备的改性壳聚糖对金属锂离子的吸附方式是单分子层的化学吸附。
(4)重复性实验：收集在pH为7.0，温度为298K，锂离子储备溶液浓度为50mg L-1条件下反应完的改性壳聚糖膜，用醋酸溶液(其中醋酸与水的体积比为1:9)对该改性壳聚糖膜洗脱完全，再在相同条件下对金属锂离子进行吸附，通过ICP-OES来测定锂离子储备溶液中剩余的锂离子的浓度，该实验重复5次。
经计算得出，2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖在5次循环利用后，仍保留了70％的对金属锂离子的吸附能力，证明本发明制备的改性壳聚糖具有良好的稳定性，可重复使用。
通过本验证实施例可知，本发明提供的改性壳聚糖的制备方法，成功地制备了对锂离子具有高度选择性吸附能力的2-(羟甲基)-12-冠4-醚改性壳聚糖；在进一步的吸附实验中可以看出，壳聚糖表面增加了2-(羟甲基)-12-冠4-醚后，对金属锂离子的吸附大大增强，且这种冠醚的环较大，可以防止其对其他金属离子吸附，从而增加对金属锂离子的选择性，使得制得的改性壳聚糖对于锂离子溶液中的锂离子具有高度的选择性吸附能力。经过试验研究发现，pH接近7时改性壳聚糖对金属锂离子的吸附量最大，吸附效果最好。吸附动力学试验表明，制备的改性壳聚糖在最开始时吸附最快，几十分钟后吸附速度显著变慢，推测是因为对金属锂离子的吸附量接近饱和。经过拟合对比，说明本实验制备的改性壳聚糖对金属锂离子的吸附方式是单分子层的化学吸附。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性壳聚糖，其特征在于，所述改性壳聚糖由2-（羟甲基）-12-冠-4-醚对壳聚糖进行改性得到；所述改性壳聚糖为膜状结构；
所述的改性壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
S1：将壳聚糖与交联剂混合，于40℃~60℃温度范围内进行反应，得到中间反应溶液；
S2：将2-（羟甲基）-12-冠-4-醚加入所述中间反应溶液中，加入氢氧化钠溶液调节pH范围至10~11，于60℃~80℃温度范围内反应，得到最终反应溶液；
S4：对所述最终反应溶液进行冷冻干燥，得到改性壳聚糖；
所述交联剂为环氧氯丙烷。
2.如权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，制备方法还包括：
S3：对步骤S2得到的所述最终反应溶液进行超声消泡。
3.如权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，步骤S1包括：
S1-1：将所述壳聚糖溶于醋酸溶液中，得到壳聚糖醋酸溶液；
S1-2：向所述壳聚糖醋酸溶液中加入所述环氧氯丙烷，于40℃~60℃温度范围内反应2~4 h，得到所述中间反应溶液。
4.如权利要求3所述的改性壳聚糖，其特征在于，所述壳聚糖的加入量为0.8~1.2 g；所述醋酸溶液的体积浓度为2%，所述醋酸溶液的加入量为80~120 mL；所述环氧氯丙烷的浓度为12.5 mol L-1，所述环氧氯丙烷的加入量为8~12 mL。
5.如权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，所述2-（羟甲基）-12-冠-4-醚的加入量为80~120 μL；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1 mol L-1，所述氢氧化钠溶液的加入量为40~60 mL。
6.如权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，步骤S2中的反应时间为2~4 h。
7.如权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，步骤S4包括：
S4-1：将所述最终反应溶液于-20 ℃条件下冷冻2 h，得到冷冻后的样品；
S4-2：将所述冷冻后的样品放入冷冻干燥机中于-50~-60℃条件下冷冻干燥24~48 h，得到改性壳聚糖。
8.一种如权利要求1所述的改性壳聚糖在锂离子吸附中的应用。
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