CN108654394B - 一种纳米纤维阳离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米纤维阳离子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维阳离子交换膜及其制备方法和应用，纳米纤维阳离子交换膜的纤维直径为50‑100nm，膜厚度为200μm‑1500μm；离子交换容量约为1.5mmol/g，含水率为700％，纯水通量约为2000L/(m2.h.bar)。本发明的纳米纤维阳离子交换膜，其制备方法简便、环保，膜性能良好，结构稳定。膜过滤可有效截留去除水中的重金属阳离子，能够脱附再生。膜通量大，能够在低压下运行，在重金属去除中将具有广泛的应用。

Description

一种纳米纤维阳离子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于吸附与膜分离技术领域，具体涉及一种纳米纤维阳离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
传统的离子交换剂一般为颗粒状(比如常用的离子交换树脂)，采用固定床连续操作时填充密度小，停留时间较长。而用于电渗析的离子交换膜一般为均相，无物理孔道，水很难透过。因此，均不能完全满足使用需求。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种纳米纤维阳离子交换膜，为多孔性离子交换膜，可以膜过滤方式运行。本发明的另一目的是提供一种上述纳米纤维阳离子交换膜的制备方法。本发明还有一目的是提供一种上述纳米纤维阳离子交换膜的应用，可截留去除水中的重金属离子，能够脱附再生。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米纤维阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸钠的混合水溶液，溶液总浓度为8-14％；
2)静电纺丝得到纳米纤维膜，静电纺丝参数：正电压为10～15KV，负电压为-1～-3KV，接收距离为12-15cm；推进速率：0.2-0.3mL/h；
3)以戊二醛为交联剂，无水乙酸作溶剂；将PVA-PSSNa静电纺丝膜裁剪成合适大小后，平整浸没在交联溶液中，室温下静置反应1-5h；将膜取出置于纯水中漂洗，膜直接保存在纯水中，或干燥后备用；由此即制得带有磺酸基的纳米纤维阳离子交换膜。
步骤1)中，聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶0.8～1.5，水溶液总浓度为8-14％。
步骤2)中，三针头并排喷丝，针头型号23G，内径0.33mm，外径0.64mm；接收辊转速100rpm；平移行程为200mm。
步骤2)中，纺丝过程中应观察喷丝状态，适时调整参数条件，使得纺丝过程连续，纤维形态良好，制得所需厚度膜即可停止。
步骤3)中，戊二醛浓度为1％，无水乙酸作为溶剂，可避免膜溶胀或变形，同时提供交联反应需要的酸度。
所述的纳米纤维阳离子交换膜的制备方法所获得的纳米纤维阳离子交换膜。
所述的纳米纤维阳离子交换膜，纤维直径为50-100nm，膜厚度为200μm-1500μm；阳离子交换容量约为1.5mmol/g，含水率为700％，纯水通量约为2000L/(m2.h.bar)。
所述的纳米纤维阳离子交换膜在过滤去除重金属中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的纳米纤维阳离子交换膜，其制备方法简便、环保，具有较大的离子交换容量，膜性能良好，结构稳定。膜过滤可有效截留去除水中的重金属阳离子，能够脱附再生。膜通量大，能够在低压下运行，在重金属去除中将具有广泛的应用。
附图说明
图1是制得的纳米纤维离子交换膜照片图；
图2是交联前纳米纤维膜(PVA-PSSNa)的扫描电镜图；
图3是交联后纳米纤维膜(PVA-PSSNa-GA)扫描电镜图；
图4是交联前膜(PVA-PSSNa)表面反射红外光谱(ATR-FTIR)图；
图5是交联后膜(PVA-PSSNa-GA)表面反射红外光谱(ATR-FTIR)图；
图6是纯水通量与水压关系图；
图7是膜稳定性测定结果图；
图8是膜过滤装置图；
图9是膜过滤效果图；
图10是膜过滤穿透后用5％NaCl溶液脱附再生图；
图11是循环吸附-脱附实验结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种纳米纤维阳离子交换膜，由以下步骤制备而成：
1)配制静电纺丝液
配制聚乙烯醇(PVA，水解度＞98％，分子量约7万)和聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)的混合水溶液，PVA/PSSNa质量比为1∶0.8～1.5，溶液总浓度为8-14％。
2)静电纺丝
静电纺丝的典型参数：正电压为10～15KV，负电压为-1～-3KV，接收距离为12-15cm；推进速率：0.2-0.3mL/h；三针头并排喷丝，针头型号23G(内径0.33mm，外径0.64mm)；接收辊转速100rpm；平移行程为200mm。
纺丝过程中应观察喷丝状态，适时调整参数条件，使得纺丝过程连续，纤维形态良好，制得所需厚度膜即可停止。得到纳米纤维静电纺丝膜(PVA-PSSNa)。
3)化学交联
以戊二醛为交联剂，无水乙酸作溶剂，戊二醛浓度为1％。将PVA-PSSNa静电纺丝膜裁剪成合适大小后，平整浸没在交联溶液中，室温下静置反应1-5h。将膜取出置于纯水中漂洗，膜直接保存在纯水中，或者置于80℃烘箱中干燥备用。由此即制得带有磺酸基的纳米纤维阳离子交换膜(PVA-PSSNa-GA)。
所制得阳离子交换膜纤维直径为50-100nm，膜厚度为200μm-1500μm；测得阳离子交换容量约为1.5mmol/g，含水率为700％，纯水通量约为2000L/(m2.h.bar)。元素分析结果：C＝51％，S＝7.7％，H＝6.5％。
所制得纳米纤维离子交换膜((PVA-PSSNa-GA，在纯水中浸泡后烘干)见图1，膜外形均匀、规则、平整，膜机械强度良好。
交联前纳米纤维膜(PVA-PSSNa)的扫描电镜，如图2所示，交联后纳米纤维膜(PVA-PSSNa-GA)扫描电镜，如图3所示，交联之后的滤膜仍然保持良好的纳米纤维形态，结构均匀，纤维直径约50-100nm。
交联前膜(PVA-PSSNa)表面反射红外光谱(ATR-FTIR)，如图4所示，交联后膜(PVA-PSSNa-GA)表面反射红外光谱(ATR-FTIR)，如图5所示，可以看到3300cm-1附近的羟基特征吸收峰，以及磺酸基在610、1037，1180cm-1附近的吸收峰。
纯水通量与水压关系，如图6所示，所制备的离子交换膜可在低压下运行(包括重力过滤)，具有较大的水通量，约为2000L/(m2.h.bar)。
膜稳定性：将1g(干重)膜浸泡在250mL的2mol/L NaCl溶液中，在200rpm下振荡，每天取样测定水中总有机碳(TOC)含量，考察膜的稳定性，结果如图7所示，表明连续振荡10天未发现有机物溶出。
实施例2
膜过滤装置，如图8所示，含重金属废水(以Cu2+为例)由装置上端进入，经过离子交换膜后从下端流出，用水柱高度控制压力及流速，或者从装置下端接蠕动泵控制流量。
膜过滤效果(进水浓度Cu2+＝5mg/L)，如图9所示，滤膜(干重为0.251g)可以将Cu2+离子浓度降低至接近0，处理量接近800mL。
膜过滤穿透后用5％NaCl溶液脱附再生，结果如图10所示，离子交换膜再生性能良好，脱附率为100％。
实施例3
循环吸附-脱附实验：称取0.2g干重的离子交换膜于100mL锥形瓶中，加入50mLCu2+浓度为10mg/L的溶液，室温下振荡(120rpm)吸附15小时，取样测定水中铜浓度，将锥形瓶中溶液倒掉沥干，加入2mol/L的NaCl溶液20mL，室温下振荡脱附8小时，上清液倒掉，加少量水洗涤膜后沥干，继续加入50mL铜溶液吸附。如此循环吸附-脱附15次，吸附效果见图11，Cu2+去除率始终保持在98％以上，所制备的离子交换膜可重复使用，性能稳定。

Claims (8)

1.一种纳米纤维阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸钠的混合水溶液，溶液总浓度为8-14%；
2）静电纺丝得到纳米纤维膜，静电纺丝参数：正电压为10～15 KV，负电压为-1～-3KV，接收距离为12-15 cm；推进速率：0.2-0.3 mL/h；
3）以戊二醛为交联剂，无水乙酸作溶剂；将PVA-PSSNa静电纺丝膜裁剪成合适大小后，平整浸没在交联溶液中，室温下静置反应1-5 h；将膜取出置于纯水中漂洗，膜直接保存在纯水中，或干燥后备用；由此即制得带有磺酸基的纳米纤维阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1：0.8~1.5，水溶液总浓度为8-14%。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，三针头并排喷丝，针头型号23G，内径0.33 mm，外径0.64 mm；接收辊转速 100 rpm；平移行程为200 mm。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，纺丝过程中应观察喷丝状态，适时调整参数条件，使得纺丝过程连续，纤维形态良好，制得所需厚度膜即可停止。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，戊二醛浓度为1%，无水乙酸作为溶剂，可避免膜溶胀或变形，同时提供交联反应需要的酸度。
6.权利要求1-5任一项所述的纳米纤维阳离子交换膜的制备方法所获得的纳米纤维阳离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的纳米纤维阳离子交换膜，其特征在于，纤维直径为50-100 nm，膜厚度为200 µm-1500 µm；阳离子交换容量约为1.5mmol/g，含水率为700%，纯水通量约为2000 L/（m2.h.bar）。
8.权利要求6所述的纳米纤维阳离子交换膜在过滤去除重金属中的应用。
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