CN105297287A

CN105297287A - 一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法

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Publication number: CN105297287A
Application number: CN201510599031.8A
Authority: CN
Inventors: 倪恨美; 杨亚冬; 陈奕炫; 吴敏
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105297287B

Abstract

本发明公开了一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，属于膜分离材料技术领域，其包括如下步骤：1）制备共聚物；2）将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为5~30wt%；静电纺参数为电压为1~20kV，溶液流速为0.1~1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1~20cm；3）制备阳离子交换膜，将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。本发明的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法该方法简单易行，数据范围考虑全面，保证获得的纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阳离子交换膜。

Description

一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法

技术领域

本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法。

背景技术

当前，随着离子交换膜及工业的发展，在特定的某些领域里需要使用特殊膜选择透过一些特殊的离子。例如，具有单价选择透过性的离子交换膜。在海水中浓缩NaCl时，单价阳离子交换膜可以排斥二价离子盐，如(Ca²⁺、Mg²⁺等)。单价选择性阳离子交换膜除了制盐这一主要应用，还应用于从混合溶液中分离特殊阳离子；如湿法冶金中的酸回收，在某些过程中选择性透过氢离子，在包含有金属离子和酸的混合溶液中进行酸的回收以及其他领域，因此对单价选择性阳离子交换膜的研究也越来越重视。

阳离子交换膜中的离子交换基团一般是带酸性的，这些本身带有负电荷的固定离子可以形成强烈的负电场，这就使得膜只允许阳离子通过而拒绝阴离子通过，故又被称为阳离子选择透过性膜。阳离子交换膜根据所带离子交换基团的酸性强弱可分为强酸性阳膜和弱酸性阳膜。强酸性阳离子交换膜中含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO₃H，容易在溶液中离解出H⁺，故呈强酸性。解离后，本体所含的负电基团，如SO₃H^－能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使得膜中的H⁺与溶液中的阳离子互相交换。强酸性阳离子交换膜的离解能力很强，在强酸或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。弱酸性阳离子交换膜含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中解离出H⁺而呈酸性。膜解离后余下的负电基团，如R－COO^－(R为碳氢基团)能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种阳离子交换膜的酸性即离解性较弱，在低PH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如PH5～14)起作用。这类膜可以用酸进行再生。

静电纺丝是一种通过对聚合物溶液或熔体施加静电场得到连续的纳米纤维的生产技术。通过调节聚合物浓度和操作工艺参数，可以电纺得到直径为几微米到几十纳米的纤维，这要比普通纺丝方法所获得的纤维直径小100-1000倍。静电纺得到的无纺布纤维具有很大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊情况。对于电纺聚合物而言，其黏度起着重要作用。在电纺过程中，纤维的形成最重要的是要有足够的粘结力，以便形成缠结的链状结构，保证射流的连续性。近年来，研究者对静电纺丝技术产生了极大的兴趣，许多合成高分子被电纺成纳米纤维，如：聚乙二醇、聚乙烯醇、尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯等。电纺纳米纤维不仅可以作为膜过滤材料，而且在传感器、防护材料、纳米复合材料，特别是生物医学领域都有着广泛的应用前景。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，可以获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阳离子交换膜。

一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，包括如下步骤：

1)制备共聚物

将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；

2)配制纺丝液

将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为5～30wt％；静电纺参数为电压为1～20kV，溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1～20cm；

3)制备阳离子交换膜

将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。

步骤1)中，所述的含磺酸基聚合单元是指对苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐中的任意一种；所述的含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；所述的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。

步骤1)中，所述的含磺酸基聚合单元为对苯乙烯基磺酸钠，所述的含羟基聚合单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：4的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和100mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。

步骤2)中，所述的溶剂为水、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂。

所述的混合溶剂中，水、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺体积比2：1：3。

步骤2)中，所述的静电纺参数为施加的电压为13kV，溶液流速为0.5mL·h-1，喷头与接收物间的距离为12cm；所述的纺丝液浓度为20wt％。

步骤3)中，在静电纺参数为电压为1～20kV，溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1～20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布放在真空干燥箱中干燥2h除去表面残余的溶剂后，用酸溶液对膜结构材料中的磺酸纳进行酸化处理后，再将其放在60℃的醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。

步骤3)中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为220～380nm，直径的方差为0.00076～0.00291，孔径为50～350nm。

步骤3)中，所述的酸溶液为硫酸、盐酸等中的其中一种。

步骤3)中，醛为甲醛、丙醛、乙醛、戊二醛等中的任意一种或者几种的组合。

发明原理：该阳离子交换膜以含磺酸基聚合单元(如对苯乙烯基磺酸钠等)的聚合物和/或含羟基聚合单元(如甲基丙烯酸羟乙酯等)的共聚物作为膜结构材料，提高膜含水量。通过采用高压静电纺丝技术制备膜结构材料纳米纤维无纺布，然后采用酸溶液对膜结构材料中的磺酸纳进行酸化处理后，采用甲醛对其羟基进行化学交联提高其机械性能。本发明以H₂O、THF、DMF三种混合溶剂(体积比为2：1：3)为溶剂配制纺丝液。通过正交实验得到静电纺丝参数：溶液浓度、电压、溶液流速、喷头与接收物间的距离来获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布。

有益效果：与现有技术相比，本发明的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法简单易行，数据范围考虑全面，保证获得的纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布；具有如下优点：

1)选择含磺酸基聚合单元(如对苯乙烯基磺酸钠等)的聚合物和/或含羟基聚合单元(如甲基丙烯酸羟乙酯等)的共聚物作为膜结构材料。得到的阳离子交换膜的水含量达47.8％，拉伸强度为2.98MPa，Na⁺、K⁺、Ca²⁺对膜的选择透过度分别为89％、85％、81％；

2)选择H₂O、THF、DMF三种混合溶剂(体积比为2：1：3)作为溶剂静电纺丝得到的纳米纤维形貌表面光滑，纤维直径小，分布均匀；

3)通过将纳米纤维无纺布用硫酸对膜结构材料中的磺酸纳进行酸化处理后，为提高其机械性能再将其放在60℃的甲醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。

附图说明

图1是H₂O、THF、DMF三种不同配比混合溶剂高压静电纺丝得到的纤维形貌SEM图；

图2是拉伸强度随交联时间的变化图；

图3是膜的含水量随交联时间变化图；

图4是各因素对平均直径的影响趋势图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

如图1所示，H₂O、THF、DMF三种溶剂配比各不相同，图1(a)所用的溶剂配比是1：2：3；图1(b)所用的溶剂配比2：1：5；图1(c)所用的溶剂配比是2：1：4；图1(d)所用的溶剂配比是1：1：4；图1(e)所用的溶剂配比是2：1：3；图1(f)所用的溶剂配比是1：1：2。

图1(a)～图1(f)的纤维均有为存在纤维裂开，未能形成完整的圆柱表面的情况，且有些纤维之间存在粘连，质量较差；图1(e)也就是采用本申请方法得到的纤维形貌较为光滑，从表观上看纤维直径较为均匀。

图2是膜的机械强度随交联时间变化曲线，随着交联时间由20h增加到32h，阴离子交换膜的拉伸强度是先增大后减小。当交联时间达到24h，阴离子交换膜的拉伸强度达到最大的2.98MPa。图4是各因素对平均直径的影响趋势图，说明各个影响因素对纤维直径的影响，在实验范围内，随着质量浓度的增大，纤维直径也随之增加；对于电压，纤维的直径随着电压增大，先增大后减小；对于流量，纤维直径随流量的增大而减小；纤维直径随针头到接收板距离增大，先减小后增大。

1)制备共聚物

将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；

2)配制纺丝液

将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，称取一定量的聚合物加入到溶剂水、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺(H₂O、THF、DMF)三种混合溶剂(体积比为2：1：3)中，机械搅拌20min使其溶解得到纺丝液配制的纺丝液浓度为5～30wt％，电压为1～20kV，溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1～20cm；

具体为：纺丝液的浓度以在烧杯壁上挂壁，有一定黏度为佳；先期做预实验确定电纺参数的大致范围，然后设计正交试验表，分别在9组正交参数条件下进行电纺，将得到的无纺布放在扫面电镜下观察并拍照，纤维直径大小是从一个SEM图上任意取约100根纤维用AdobeAcrobat软件测量纤维直径，计算得出纤维的平均值、方差数值，分析数据最终得到最优的静电纺参数；

3)制备阳离子交换膜

将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜；

具体为：在静电纺参数为电压为1～20kV；溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1；喷头与接收物间的距离为1～20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将其放在真空干燥箱中干燥2h除去表面残余的溶剂后，用硫酸对膜结构材料中的磺酸钠进行酸化处理后，为提高其机械性能再将其放在60℃的醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜；

4)性能测试

A、计算含水量

称取一定质量的阳离子交换膜干膜，将其浸泡在去离子水中2天后取出，将阳离子交换膜表面的水用过滤纸擦干后精确称量其重量，计算其水含量；

B、测量机械强度

用拉力试验机测量机械强度，测试样品的标准形状为哑铃型，长度为25mm，拉伸速度为3mm/min；取10个样品膜进行测试，然后取其平均值；

C、计算选择透过度

在膜两侧溶液的温度为25℃时，在阳离子交换膜的膜两侧溶液的温度的两侧分别注入不同浓度的同种溶液，由于浓度不同在膜两侧分别出现了阴阳离子过剩的现象，在膜两侧形成膜电位；选择NaCl、KCl、CaCl₂配制不同浓度溶液测量出膜电位后运用公式算出Na⁺、K⁺、Ca²⁺的选择透过度(P)。

步骤1)中，含磺酸基聚合单元选用对苯乙烯基磺酸钠，所述的含羟基聚合单元选用甲基丙烯酸羟乙酯；采用自由基聚合(对苯乙烯基磺酸钠/甲基丙烯酸羟乙酯)生成共聚物。

步骤1)中，将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(HEMA)和对苯乙烯基磺酸钠(SSS)两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：4的HEMA、SSS两种单体和100mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。

具体为：将1.41mLHEMA、9.595gSSS和100mL去离子水加入三颈烧瓶中，打开冷凝水，用搅拌桨搅拌，通入氮气使装置隔绝空气，控制60℃恒温油浴，30分钟后，加入0.11g引发剂KPS(质量为两单体总质量的2％)，之后持续通入氮气，反应11h；反应结束后，加入乙醇使聚合物沉淀，过滤，在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到共聚物，取出称重为10.31g，收率为91％；

步骤2)中，溶剂为一定配比的水、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂。

步骤2)中，纺丝液溶剂为体积比为2：1：3的H₂O、THF、DMF混合溶剂。其它的体积比如(1：2：3)；(2：1：5)；(2：1：4)；(1：1：4)；(1：1：2)等静电纺得到的纳米纤维表面粗糙凹凸不平或粗细不均，不能形成完整的圆柱表面，由H₂O、THF、DMF三种混合溶剂(体积比为2：1：3)作为溶剂静电纺丝得到的纳米纤维形貌表面光滑，纤维直径小，分布均匀。

步骤2)中，静电纺丝工艺中配制的溶液浓度为20wt％，施加的电压为13kV，溶液流速为0.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm。

步骤3)中，纳米纤维无纺布的纤维直径为220～380nm，直径的方差为0.00076～0.00291，孔径为50～350nm。

步骤3)中，得到的纳米纤维无纺布需要进一步交联处理，可以用硫酸对膜结构材料中的磺酸钠进行酸化处理后，为提高其机械性能再将其放在醛中对其羟基进行化学交联。步骤3)中，酸溶液为为硫酸、盐酸等中的其中一种。

为增强其机械性能可以进一步与聚酰亚胺、Nafion等高强度膜复合，形成本专利所制膜居中的“三明治”型结构膜。

实施例1

在装有搅拌桨、N₂导管以及回流冷凝管的100mL的三口反应器中，加入溶剂水、单体对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯，启动搅拌器使之完全溶解，并同时通入N₂鼓泡30min，升温至反应温度60℃。加入引发剂KPS，聚合控制在动力学稳定阶段，反应11h后将反应物加到大量的乙醇中沉淀析出得到白色沉淀物，抽滤后在真空干燥箱中干燥得到白色共聚(对苯乙烯基磺酸钠/甲基丙烯酸羟乙酯)聚合物，其数均分子量为84500。实施例1目的是得到共聚(对苯乙烯基磺酸钠/甲基丙烯酸羟乙酯)聚合物用于下一步电纺使用。

实施例2

将不同配比的H₂O、THF、DMF混合物分别用作溶剂配制纺丝液，高压静电纺丝，观察得到的纤维形貌，如图1。从图中可以看出，a，b，c，d，f号的纤维均有为存在纤维裂开，未能形成完整的圆柱表面的情况，且有些纤维之间存在粘连，质量较差。e号的纤维较为光滑，从表观上看纤维直径较为均匀。故选择e号溶剂，即H₂O、THF、DMF的体积比为2：1：3。实施例2目的是是获得最佳的混合溶剂配比以使得电纺得到的纤维表面光滑，形貌较好。

实施例3

静电纺丝得到的纳米纤维无纺布结构很蓬松，强度也比较低。所以必须对其进行交联处理，将纳米纤维无纺布放在60℃的甲醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。交联后纳米纤维无纺布变得更致密，机械强度大大增强，拉伸强度随时间的变化趋势图如图2所示，随着交联时间由20h增加到32h，阳离子交换膜的拉伸强度是先增大后减小。当交联时间达到24h，阴离子交换膜的拉伸强度达到最大的2.98MPa。目的是确定最佳的交联时间以获得拉伸强度最大的阳离子交换膜。

实施例4

在溶液浓度为20wt％，电压13kV，流速0.3mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.224um，平均直径方差是0.00076。

实施例5

在溶液浓度为20wt％，电压15kV，流速0.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.225um，平均直径方差是0.00162。

实施例6

在溶液浓度为20wt％，电压17kV，流速0.7mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为16cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.223um，平均直径方差是0.00129。

实施例7

在溶液浓度为22wt％，电压13kV，流速0.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为16cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.250um，平均直径方差是0.00132。

实施例8

在溶液浓度为22wt％，电压15kV，流速0.7mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.249um，平均直径方差是0.00194。

实施例9

在溶液浓度为22wt％，电压17kV，流速0.3mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.242um，平均直径方差是0.00207。

实施例10

在溶液浓度为24wt％，电压13kV，流速0.7mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.302um，平均直径方差是0.00418。

实施例11

在溶液浓度为24wt％，电压15kV，流速0.3mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为16cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.382um，平均直径方差是0.00291。

实施例12

在溶液浓度为24wt％，电压17kV，流速0.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为0.327um，平均直径方差是0.00097。

实施例13

精确称取一定质量的不同交联时间的阳离子交换膜，将其浸泡在去离子水中2天。取出膜后，将膜表面的水用过滤纸擦干后精确称量其重量。用公式计算不同交联时间的膜的含水量，如图3所示，从图中可以得到，随着交联时间由20h增加到32h，膜的含水率从最初的47.9％减小到18.1％。目的是确定膜的含水率随时间变化的规律。

实施例14

选择透过性反映膜对不同离子的选择透过能力，本发明用膜的选择透过度来表示。在25℃下，用膜电位的方法来测量不同离子的选择透过度，得到的结果列于下表。目的是确定不同离子对所制备的阳离子交换膜的选择透过度的大小。

离子	Na⁺	K⁺	Ca²⁺
				选择透过度(P)	89％	85％	81％

根据实施例4-12，通过对纤维直径的测量和对其图表的分析，综合考虑纤维直径和纤维直径均匀度两者因素，得出在浓度为20wt％；电压为13kV；流量为0.5mL·h^-1；距离为12cm条件下得到的纤维直径较小且均匀度较好。对于其它条件下电纺得到的阳离子交换膜在水含量、机械强度、离子选择透过度都具有相同规律，只是没有最优电纺条件下得到的阳离子交换膜效果好。

Claims

1.一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）制备共聚物

将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚

剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；

2）配制纺丝液

将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为5~30wt%；静电纺参数为电压为1~20kV，溶液流速为0.1~1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1~20cm；

3）制备阳离子交换膜

将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的磺酸纳进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的含磺酸基聚合单元是指对苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐中的任意一种；所述的含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；所述的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的含磺酸基聚合单元为对苯乙烯基磺酸钠，所述的含羟基聚合单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：4的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和100mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。

4.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的溶剂为水、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂。

5.根据权利要求4所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，水、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺体积比2：1：3。

6.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的静电纺参数为施加的电压为13kV，溶液流速为0.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm；所述的纺丝液浓度为20wt%。

7.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，在静电纺参数为电压为1~20kV，溶液流速为0.1~1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1~20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布放在真空干燥箱中干燥2h除去表面残余的溶剂后，用酸溶液对膜结构材料中的磺酸纳进行酸化处理后，再将其放在60oC的醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。

8.根据权利要求7所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为220~380nm，直径的方差为0.00076~0.00291，孔径为50~350nm。

9.根据权利要求7所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，所述的酸溶液为硫酸、盐酸等中的其中一种。

10.根据权利要求7所述的高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，醛为甲醛、丙醛、乙醛、戊二醛等中的任意一种或者几种的组合。