CN102872833A

CN102872833A - 一种新型离子交换纤维及其应用

Info

Publication number: CN102872833A
Application number: CN2011101952696A
Authority: CN
Inventors: 冯淑芹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明公开了一种新型离子交换纤维及其应用。该离子交换纤维直接选用具有离子交换功能的原料进行直接制备，不需要先进行接枝化学处理来获得功能基团。制备方法简单，有利于产品工业化连续生产，经济成本低。本发明制备的离子交换纤维具有交换容量大，洗脱与吸附速度快等优点。本发明制备的离子交换纤维的单纤直径为5μm～100μm，交换容量为3.0～5.8mmol/g。本发明离子交换纤维的基体纤维具有良好的力学性能，能耐高温、耐酸碱等有良好的综合性能。一种新型离子交换纤维制备包括以下步骤：将原料聚苯乙烯(PS)与聚乙烯(PE)以及相容剂按一定重量比混合，调整最佳纺丝温度通过熔融纺丝制得离子交换纤维基材；将基材进行化学处理制得带有磺酸基团的阳离子交换纤维。可广泛应用于环境保护、医药卫生、石油化工、冶金、水处理、化学吸附、资源回收等领域。

Description

一种新型离子交换纤维及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型离子交换纤维及其应用，具体涉及直接用熔纺方法制备出一种新型离子交换纤维的方法，属于化学纤维材料制造方法技术领域。

背景技术

离子交换纤维(IEF)是继颗粒状离子交换树脂之后的新一代功能性吸附分离材料。离子交换纤维的直径大多＜100μm，甚至＜10μm，具有明显的动力学优势，它具有交换速度快、有效比表面积大，流体阻力小、再生容易及使用方便等一系列优点。它可以多种形式应用，如纤维、纱线、织物、非织造布等，因而适用于多种方式的离子交换过程。现已广泛用于制备电子纯水、医药用水、生物制剂、工业污水处理、有毒和恶臭气体吸附、催化剂载体、贵重金属回收、海洋稀有金属采集、药品的分离提取和生物化学等领域，是当今迅速发展的高新技术之一，应用前景十分广阔。

20世纪30年代以前的离子交换纤维实际上是以天然纤维为基础的离子交换纤维^[1]，交换容量小，且性能往往不符合使用要求，实际应用价值不大。因此，30年代以后人们开展了以天然纤维为基体通过醚化、磺化、羧基化进行化学改性，来提高它们的交换容量。随着合成纤维的出现，IEF的工业性合成与实际应用研究首先在前苏联和日本等国展开。其中白俄斯、俄罗斯先后开发出数十种可进行工业化批量制备的IEF，并成功地开发出利用IEF处理较大规模工业有害气体，各种含重金属离子废水(Kabanov.Radiation-induced ionic graftpolymerization.Eur Polym，1974，10)。此外，日本在从海水中富集铀等方面作了许多实用性的探索。这些离子交换纤维的基体主要是各种化学合成纤维，如聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、氯乙烯-丙烯脂聚合物、聚酚醛、聚乙酰胺等，其交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱、两性、氧化还原、螯合等多种形式。经过功能处理得到的材料，并且一般需用接枝聚合的方法接枝苯乙烯，再经交联、功能化引入离子交换基团。例如：中国专利ZL 98 103455.1发明的一种离子交换纤维的制备方法，用聚烯烃纤维经溶剂溶胀，再接枝苯乙烯制阴、阳离子交换纤维，交换容量可达3～3.5mmol/g。但是这种方法较为复杂、由于接枝率较低导致交换容量较低。因此一些研究人员把目标投向用有离子交换基团功能的材料直接进行纺丝制备离子交换纤维(周绍箕.离子交换纤维及织制备方法及其应用.CN1210763A，1999；中国科学院化学研究所，一种弱碱性离子交换纤维及其制造方法.CN1279135A，2001.1.10)。聚苯乙烯是常用于制备离子交换材料的基体，主要是由于PS上苯环的活泼性，能有利于具有离子交换基团的进攻，从而制备离子交换纤维。但是PS纤维强度较差，耐溶剂性也差。为了获得制备离子交换纤维的聚苯乙烯基体纤维材料，可通过将聚苯乙烯与强度好、耐溶剂的聚合物共混纺丝，如用PP或PE与PS共混纺丝，来制备具有综合性能优良的共混纤维。聚合物共混熔融纺丝工艺具有潜在的发展空间，随着纺丝技术及工艺的完善，这种方法有利于工业化连续生产，能互相弥补单种聚合物性能上的不足，还可达到单种聚合物所没有的特殊性能。

发明内容

本发明的目的在于提出用熔融纺丝制备一种新型离子交换纤维。本发明制备的离子交换纤维的交换容量高；该制造方法中，直接制备离子交换纤维的基体纤维，不需接枝反应，简化了生产步骤，节约了生产成本，适合工业化生产。

本发明的目的是提供用熔融纺丝制备一种新型离子交换纤维及其应用。

用熔融纺丝制备一种新型离子交换纤维，该制备方法包括以下步骤：

基体纤维制备：

将原料PS与PE以及相容剂按一定重量比混合加入到纺丝机的进料口中，在温度为180～230℃下进行纺丝。将纤维牵引通过导丝罗拉和导丝辊，绕至卷绕机上进行卷绕。相容剂重量份数为0.3％～5％；PS与PE重量份数为99.7～95％；PS与PE重量比为50～90∶50～10

所述PS为分子量介于5万～50万，熔体指数为6～25g/10min；

所述PE为分子量介于3万～25万，熔体指数为6～25g/10min；

所述相容剂为SIS、SBS、SEEPS、HIPS中的一种；

从卷绕机上退下纤维进行后拉伸，拉伸的工艺条件为，温度90～110℃，拉伸倍数为0.5～3倍。

离子交换纤维的制备：

将基体纤维用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后将基体纤维与交联液按一定重量比放入盛有交联溶液的反应器中，加热反应，得到交联纤维。

基体纤维与交联液的重量比为1～20∶50～30；

交联溶液为多聚甲醛∶冰醋酸∶浓硫酸∶醋酸二丁酯按2～6∶30～40∶67.95～53∶0.05～1按重量比配制；

取出交联纤维，用去离子水冲洗，吸干后用溶胀剂浸泡，再将纤维放入磺化剂中，在一定温度下反应3～12h后终止反应。取出纤维，依次用梯度硫酸溶液清洗，后用去离子水清洗至用甲基橙滴定到无色为止。干燥便得到的离子交换纤维。

所述的一定温度为50～110℃；

所述磺化剂为硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、硫酸-氯磺酸中一种；

所述的溶胀剂为二氯乙烷、三氯乙烷、醋酸酐、丁酸酐中一种

所述的梯度硫酸为85％硫酸、70％硫酸、50％硫酸、30％硫酸

发明益处

本发明制备离子交换纤维的基体纤维是通过熔融共混纺丝直接得到的；本发明制备离子交换纤维是通过对熔融共混纺丝制得的聚苯乙烯基体纤维进行交联、磺化等一系列化学反应，将特定的离子基团引入到基体纤维中，从而制得离子交换纤维；本发明制得的离子交换纤维具有制备方法简单、吸附值高、交换速度快、再生时间短，可以工业化生产等优点。可广泛应用于环境保护、医药卫生、石油化工、冶金、水处理、化学吸附、资源回收等领域。

本发明离子交换纤维的基体纤维具有良好的力学性能，能耐高温、耐酸碱等有良好的综合性能；

本发明制备的离子交换纤维，具有交换容量高的特点，聚苯乙烯基体的强酸型阳离子交换纤维的交换容量达到3.0～5.8mmol/g；

本发明制备离子交换纤维的基体纤维是经过熔融共混改性制备的。与已有的离子交换纤维及其制备方法的技术相比较，已有的技术中，常采用的基体纤维是常规纤度的化学纤维和合成纤维，用接枝聚合的方法接枝苯乙烯，再经交联、功能化引入离子交换基团，本发明的特点是直接制备聚苯乙烯基体纤维，方法简单、易行。

附图说明

图1是本发明实施例1制备出的离子交换纤维的照片。

图2是本发明实施例1制备出的离子交换纤维吸附阳离子染料的动态吸附曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。

图1是本发明实施例1制备出的离子交换纤维的照片。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，需要指出的是，以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

基体纤维制备：

将原料PS与PE以及相容剂按一定重量比混合加入到纺丝机的进料口中，在温度为180～230℃下进行纺丝。将纤维牵引通过导丝罗拉和导丝辊，绕至卷绕机上进行卷绕。相容剂重量份数为1；PS与PE总重量份数为99；PS与PE重量比为90∶10；

所述PS为分子量为10万，熔体指数为12g/10min；

所述PE为分子量12万，熔体指数为15g/10min；

所述相容剂为SIS；

从卷绕机上退下纤维进行后拉伸，拉伸的工艺条件为，温度90℃，拉伸倍数为0.5倍。

离子交换纤维的制备：

基体纤维与交联液的重量比为1∶50；

交联溶液为多聚甲醛∶冰醋酸∶浓硫酸∶醋酸二丁酯按2∶30∶67.95∶0.05按重量比配制；

取出交联纤维，用去离子水冲洗，吸干后用二氯乙烷与醋酸酐(质量比95/5)浸泡，再将纤维放入硫酸中，在一定温度下反应3～12h后终止反应。取出纤维，依次用85％、70％、50％、30％的梯度硫酸溶液清洗，后用去离子水清洗至用甲基橙滴定到无色为止。干燥便得到的离子交换纤维。

实施例2

基体纤维制备：

将原料PS与PE以及相容剂按一定重量比混合加入到纺丝机的进料口中，在温度为180～230℃下进行纺丝。将纤维牵引通过导丝罗拉和导丝辊，绕至卷绕机上进行卷绕。相容剂重量份数为0.5；PS与PE总重量份数为99.5；PS与PE重量比为60∶40

所述PS为分子量为20万，熔体指数为8g/10min；

所述PE为分子量8万，熔体指数为18g/10min；

所述相容剂为SBS；

从卷绕机上退下纤维进行后拉伸，拉伸的工艺条件为，温度110℃，拉伸倍数为3倍。

离子交换纤维的制备：

基体纤维与交联液的重量比为20∶30；

交联溶液为多聚甲醛∶冰醋酸∶浓硫酸∶醋酸二丁酯按6∶40∶53∶1按重量比配制；

取出交联纤维，用去离子水冲洗，吸干后用二氯乙烷浸泡，再将纤维放入氯磺酸，在一定温度下反应3～12h后终止反应。取出纤维，依次用85％、70％、50％、30％的梯度硫酸溶液清洗，后用去离子水清洗至用甲基橙滴定到无色为止。干燥便得到的离子交换纤维。

实施例3

基体纤维制备：

将原料PS与PE以及相容剂按一定重量比混合加入到纺丝机的进料口中，在温度为180～230℃下进行纺丝。将纤维牵引通过导丝罗拉和导丝辊，绕至卷绕机上进行卷绕。相容剂重量份数为5；PS与PE总重量份数为95；PS与PE重量比为80∶20

所述PS为分子量为5万，熔体指数为24g/10min；

所述PE为分子量10万，熔体指数为16g/10min；

所述相容剂为SEEPS；

从卷绕机上退下纤维进行后拉伸，拉伸的工艺条件为，温度100℃，拉伸倍数为2倍。

离子交换纤维的制备：

将基体纤维用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后将基体纤维与交联液按重量比10∶40放入盛有交联溶液的反应器中，加热反应，得到交联纤维；

交联溶液为多聚甲醛∶冰醋酸∶浓硫酸∶醋酸二丁酯按3∶35∶61.5∶0.5按重量比配制；

取出交联纤维，用去离子水冲洗，吸干后用丁酸酐浸泡，再将纤维放入硫酸-氯磺酸中，在一定温度下反应3～12h后终止反应。取出纤维，依次用85％、70％、50％、30％的梯度硫酸溶液清洗，后用去离子水清洗至用甲基橙滴定到无色为止。干燥便得到的离子交换纤维。

实施例4

基体纤维制备：

将原料PS与低密度聚乙烯(LDPE)以及相容剂按一定重量比混合加入到纺丝机的进料口中，在温度为180～230℃下进行纺丝。将纤维牵引通过导丝罗拉和导丝辊，绕至卷绕机上进行卷绕。相容剂重量份数为3；PS与PE总重量份数为97；PS与PE重量比为60∶40；

所述PS为分子量10万，熔体指数为12g/10min；

所述LDPE为分子量8万，熔体指数为24g/10min；

所述相容剂为SBS；

离子交换纤维的制备：

基体纤维与交联液的重量比为1∶40；

取出交联纤维，用去离子水冲洗，吸干后浸入以氯化锌为催化剂的氯甲基甲醚溶液，于50℃反应12小时，制得氯甲基化的交联纤维；

(a)上述氯甲基化的交联纤维与浓度为20％的三甲胺溶液反应，制取强碱性阴离子交换纤维；

(b)上述氯甲基化的交联纤维在乙二胺与二氯乙烷按质量比的溶液中反应12小时，然后分离出乙二胺，水洗、干燥，制取弱碱性阴离子交换纤维。

实施例5

称取1.5g的本发明实施1制备的离子交换纤维(湿)装入离子交换柱(高60cm，直径3cm)中，用玻璃棒压实，将pH值为7.35、浓度100mg/L的阳离子蓝染料废液自上而下注入，保持流速恒定，为12ml/min，保持液面始终高于纤维面，定时接取流出液。测定各级分溶液的吸光度，根据公式(1)算出此时染料溶液的浓度(Ct)，绘制流出液的浓度随时间变化的曲线(图2)。

Ct＝At*Cc/Ac (1)

At-t时刻的染料吸光度

Ac-标准染料溶液的吸光度

Cc-标准溶液的浓度

Ct-在t时间时染料溶液的浓度

Claims

1.一种用熔融纺丝工艺制备的新型离子交换纤维及其应用，其特征是离子交换纤维单纤直径为5μm～100μm，交换容量为3.0～5.8mmol/g。

2.一种用熔融纺丝工艺制备的新型离子交换纤维，其特征是采用如下步骤：

将原料PS与PE以及相容剂按一定重量比混合加入到纺丝机的进料口中，在温度为180～230℃下进行纺丝。将纤维牵引通过导丝罗拉和导丝辊，绕至卷绕机上进行卷绕。相容剂重量份数为0.3％～5％；PS与PE重量份数为99.7～95％；PS与PE重量比为50～90∶50～10；

所述相容剂如权利要求3；

从卷绕机上退下纤维进行后拉伸，拉伸的工艺条件为，温度90～110℃，拉伸倍数为0.5～3倍；

将基体纤维用乙醇或丙酮清洗去除油污，真空干燥后将基体纤维与交联液按一定重量比放入盛有交联溶液的反应器中，加热反应，得到交联纤维；

所述的基体纤维与交联液的重量比如权利要求4；

所述的交联溶液如权利要求5；

取出交联纤维，用去离子水冲洗，吸干后用溶胀剂浸泡，再将纤维放入磺化剂中，在一定温度下反应3～12h后终止反应。取出纤维，依次用85％、70％、50％、30％的梯度硫酸溶液清洗，后用去离子水清洗至用甲基橙滴定到无色为止。干燥便得到的离子交换纤维；

所述的一定温度如权利要求6；

所述磺化剂如权利要求7；

所述的溶胀剂如权利要求8。

3.根据权利要求2所述的步骤，其特征在于，所述相容剂为SIS、SBS、SEEPS、HIPS中的一种。

4.根据权利要求2所述的步骤，其特征在于，基体纤维与交联液的重量比为1～20∶50～30。

5.根据权利要求2所述的步骤，其特征在于，交联溶液为多聚甲醛∶冰醋酸∶浓硫酸∶醋酸二丁酯按2～6∶30～40∶67.95～53∶0.05～1按重量比配制。

6.根据权利要求2所述的步骤，其特征在于，所述的一定温度为50～110℃。

7.根据权利要求2所述的步骤，其特征在于，所述磺化剂为硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、硫酸一氯磺酸中一种。

8.根据权利要求2所述的步骤，其特征在于，所述的溶胀剂为二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸酐、丁酸酐中一种或一种以上；优选为二氯乙烷与乙酸酐的混合溶剂。

9.催化剂存在的条件下，将氯甲基化基团引入交联纤维，氯甲基化的交联纤维再与多种有机胺反应，制取碱性阴离子交换纤维。