CN115748246A - 具有力电双异质特性结构可拉伸电子材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子功能复合材料领域，涉及一种具有力电双异质结构特性的柔性可拉伸应变传感材料及其制备。本发明提供一种柔性可拉伸电子材料，是在聚合物基纤维膜表面沉积导电材料；聚合物基纤维膜由第一溶液为芯层溶液、第二溶液为鞘层溶液经纺丝法制得，第一溶液为含有聚合物1的溶液，第二溶液为含有聚合物1和聚合物2的溶液，1与聚合物2的质量比为9：1～5：5；聚合物1和聚合物2热力学部分相容，所述聚合物1、聚合物2与所述导电材料的相互作用不同，聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量；聚合物1为热塑性弹性体，所述聚合物2为热塑性塑料。所得应变传感材料在宽应变范围内具有电阻随应变线性响应且应变灵敏度可调的特征。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能复合材料领域，具体涉及一种具有力学-电学双异质结构(力电双异质)特性的柔性可拉伸应变传感材料及其制备方法，所得应变传感材料在宽应变范围内具有电阻随应变线性响应且应变灵敏度可调的特征。
背景技术介绍
快速发展的柔性电子技术与智慧医疗、远程实时健康管理以及人工智能技术的结合，导致消费市场对可拉伸可穿戴的柔性传感材料与器件的需求与日俱增。其中，电阻型应变传感器因为加工方法简单、材料可选择性强、器件性能灵活可调等优点，在智慧健康、远程医疗、人机交互以及智能机器人等应用情景中具有良好的应用前景。对于前述应用而言，能使用电阻型应变传感器直接简单地监测物体的应变并准确报告结果至关重要，而这要求上述应变传感器具有线性的电阻-应变响应特征。相比于传统的应变传感器，基于高分子复合材料的电阻型可拉伸应变传感器虽然兼具宽泛的可拉伸应变范围和良好的贴肤性，但是其电阻常常随应变呈现非线性响应特征，这不便于实际应用过程中信号的采集与校正。因此，发展与服务对象具有良好共形性和贴合性，且电阻随应变线性响应型柔性可拉伸应变传感器，对推动柔性电子技术与物联网与人工智能技术的融合发展十分重要。
目前市场上在售的线性响应型应变传感器主要有两类，即压电传感器和金属箔应变片。虽然它们均具有电信号随应变线性响应的特性，但是其应变监测范围均十分窄(<10％)，难以满足医疗健康领域的大应变(～50％)应用需求。此外，前者制备成本高且与皮肤的贴合性不理想，严重限制了其实际应用。而后者应变范围十分有限且灵敏度极低(应变敏感系数约为1～2)，因此目前它们在很多柔性电子应用中十分受限。尽管电阻型聚合物复合材料基应变传感材料具有结构简便且可规模化加工的特点、形状可按需灵活设计的优势、应变范围和灵敏度均易于调节的特点，但是其电信号线性度和稳定性往往存在很大不足。
目前，绝大部分的研究工作均尝试对基体材料的表面微结构进行理想化的设计或者使用不同的电阻进行交替连续组装形成高低电阻组合式导电网络来促使电信号响应与应变同步。但是，上述方法所制备的应变传感材料只能在极小的应变范围内实现高的电信号线性度，而且此类电子材料的制备方法几乎不具备规模化加工能力，而且材料在微观尺度上的结构可控性较差。因此，其电阻-应变信号响应的稳定性与可重复性较差，离实际应用依然具有很长一段距离；这是电阻型可拉伸应变传感器领域所面临的重大技术挑战之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足与局限性，本发明提供一种同时具有模量与导电性能双异质特性的微/纳结构化柔性可拉伸电子纤维膜材料及其制备方法，所制得的柔性可拉伸电子材料具有优异的无机-有机界面稳定性，在很宽的应变范围内具有良好且稳定的线性电阻-机械应变响应特性；因此能用来制备与服务对象具有良好共形性和贴合性，电阻随应变线性响应型的柔性可拉伸应变传感器。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性可拉伸电子材料，所述柔性可拉伸电子材料是在聚合物基纤维膜表面沉积导电材料；
所述聚合物基纤维膜由第一溶液为芯层溶液、第二溶液为鞘层溶液通过纺丝法制得，所述第一溶液为含有聚合物1的溶液，所述第二溶液为含有聚合物1和聚合物2的溶液，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为9：1～5：5；
其中，所述聚合物1和聚合物2热力学上部分相容，所述聚合物1、聚合物2与所述导电材料的相互作用不同，聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量；并且，所述聚合物1为热塑性弹性体，所述聚合物2为热塑性塑料。
优选的，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为8：2～5：5。
进一步，所述聚合物1、聚合物2与所述导电材料的相互作用不同指：所述聚合物1、聚合物2与导电填料存在不同的物理相互作用(具体表现为共轭π电子-离子、π-π共轭或者范德华力等相互作用)或者不同的化学相互作用；由于两个聚合物与导电材料的相互作用不同(如聚合物1分子结构中有大量共轭π键，聚合物2的分子结构中存在孤立的π键)，使得导电材料在两种聚合物微相中的分布存在明显的表面浓度差异，进而导致导电材料在两种聚合物中电导率相差较大(电导率相差10倍以上)，从而使所得拉伸电子材料具有导电性能异质特性。
进一步，所述柔性可拉伸电子材料中，所述表面沉积了导电材料后聚合物1微相的电导率与表面沉积了导电材料后聚合物2的电导率的比值≥10。
进一步，所述聚合物1选自：热塑性聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。
进一步，所述聚合物2选自：聚苯乙烯(PS)、含苯乙烯的塑料或者聚丙烯(PP)。
更进一步，所述含苯乙烯的塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)中的至少一种。
优选的，所述聚合物1和聚合物2选自下列组合：SBS-PP、SBS-ABS、SBS-SAN、SIS-PS或SIS-SAN。
更优选的，所述聚合物1为热塑性聚苯乙烯-丁二烯共聚物，所述聚合物2为聚苯乙烯。
进一步，聚合物1和聚合物2的杨氏模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100。
进一步，所述导电材料为金属纳米颗粒或纳米线、一维或二维碳系导电材料、导电聚合物。
进一步，所述金属纳米颗粒或纳米线中的金属为银、金或铜。
进一步，所述纺丝法为同轴近场静电直写法、静电纺丝法或湿法纺丝法。
进一步，所述第一溶液和第二溶液中的溶剂选自：甲苯和二氯乙烷混合溶剂、甲苯或二氯乙烷；优选为甲苯。
进一步，所述第一溶液的质量浓度为15～25％。
进一步，所述第二溶液的质量浓度为10～25％。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，所述制备方法为：采用现有方法(如磁控溅射、喷涂或原位还原沉积)将导电材料沉积在所述聚合物基纤维膜表面。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述柔性可拉伸电子纤维膜材料在制备柔性可拉伸应变传感材料或应变传感器中的用途。制得的柔性可拉伸应变传感器电阻随应变线性响应，且与服务对象具有良好共形性和贴合性。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种聚合物基膜材料的制备方法，所述制备方法为：以第一溶液为芯层溶液，第二溶液为鞘层溶液通过纺丝法制得；所述第一溶液为只含有聚合物1的溶液，所述第二溶液为含有聚合物1和聚合物2的溶液，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为9：1～4：6；其中，所述聚合物1和聚合物2热力学上部分相容，聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量；并且，所述聚合物1为热塑性弹性体，所述聚合物2为热塑性塑料。
优选的，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为8：2～5：5。
进一步，所述聚合物1和聚合物2的杨氏模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100；本发明中，材料的杨氏模量由室温下的拉伸力学测试得到，加载速率为50mm/min，测试参考GB/T 1040.1。
进一步，所述聚合物1选自：热塑性聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。
进一步，所述聚合物2选自：聚苯乙烯(PS)、含苯乙烯的塑料或者聚丙烯(PP)。
更进一步，所述含苯乙烯的塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)中的至少一种。
优选的，所述聚合物1和聚合物2选择下列组合：SBS-PP、SBS-ABS、SBS-SAN、SIS-PS或SIS-SAN。
更优选的，所述聚合物1为热塑性聚苯乙烯-丁二烯共聚物，所述聚合物2为聚苯乙烯。
进一步，所述聚合物基纤维膜的微观结构特征为：聚合物2以分散相分布在聚合物1基体中。
进一步，分散相聚合物2与基体相聚合物1之间具有良好的界面：例如界面张力相近或者粘度比接近1。
进一步，所述纺丝法为同轴近场静电直写法、静电纺丝法或湿法纺丝法。
优选的，所述纺丝法为同轴近场静电直写法，同轴近场静电直写过程中：芯鞘层纺丝液推进速度：1～10mL/h(优选为2～3mL/h；电压：3～10kV(优选为4～6kV)；近电场静电直写距离：1～2mm；时间根据薄膜宽度和厚度决定。
进一步，所述第一溶液和第二溶液中的溶剂选自：甲苯和二氯乙烷混合溶剂(比例不限)、甲苯或二氯乙烷；优选为甲苯。
进一步，为了方便静电直写并保证所制备的复合材料形成所期望的海岛状分散的形貌和具有良好的力学性能，所述第一溶液的质量浓度为15～25％(优选为20％)，常温搅拌8小时待聚合物完全溶解后才可以使用。
进一步，为了保证静电直写过程顺利进行和鞘层溶液与芯层溶液之间的良好融合，所述第二溶液的质量浓度为10～25％(优选为20％)，其常温搅拌8小时待聚合物完全溶解后才可以使用。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种聚合物基纤维膜，其采用上述方法制得。
本发明要解决的第六个技术问题是指出上述聚合物基薄膜在制备柔性可拉伸电子材料中的用途。
本发明的有益效果：
本发明制得的具有力学-电学双异质结构特性的弹性体电子纤维膜材料具有如下优点：
1)本发明由于选择了特定的聚合物1和聚合物2：两者存在模量差异，在热力学上部分相容，并且与导电填料的相互作用不同，导致导电填料在两种聚合物中的分布浓度存在明显差异(电导率相差10倍以上)，因此最后所得拉伸电子材料不仅具有模量异质特性，还具有导电性能异质特性，即具有双异质特性结构。由于该功能电子纤维膜具有导电性能异质特性，使得微裂纹增长引起的导电通路变化能与应变变化保持同步；否则，模量异质微结构产生的局部应力集中引起的微裂纹扩展受阻不足以在宽应变范围内出现线性的电阻-应变响应特征；即所得拉伸电子材料在很宽的应变范围内(可以超过50％，最高可达80％)，相比现有技术提供的柔性可拉伸电子纤维膜材料(所提供的具有模量异质结构的拉伸电子材料的应变范围最高为25％)，线性的电阻-应变响应范围拓宽了55％。所得柔性可拉伸电子材料具有优异的界面稳定性，良好且稳定可控的线性电阻-机械应变响应特性；在较宽的应变加载范围内具有优良的、稳定的灵敏度。
2)本发明电子纤维膜材料的模量差异与电学差异型异质结构的构造方法简单、高效，对于在微纳纤维表面构造微/纳米级异质结构具有极大的优势，有望推广到更多的材料结构设计领域。
3)本发明所得聚合物基纤维膜中嵌有大量的微米级塑料(聚苯乙烯)球形分散相，且分散相的直径随聚合物1和聚合物2的质量分数变化而变化，可以根据二者的界面张力相互作用来调控，并且与聚合物1之间界面完整且稳定。
4)本发明所得电子纤维电阻-机械应变性能呈现稳定线性的特征；并且可以通过改变鞘层混合溶液中两种聚合物的质量比来调整纤维膜表面分散相的大小与密度分布，进而实现性能的调控。
附图说明
图1a和图1b为实施例一所得的SBS与PS的质量比为9:1(即纤维膜SP91)纤维膜表面结构电子显微镜图片。
图2a和图2b为实施例二所得的SBS与PS的质量比为8:2(SP82)纤维膜表面结构电子显微镜图片。
图3a为实施例三所得的SBS与PS的质量比为7:3(SP73)纤维膜表面结构电子显微镜图片，图3b为图3a的局部放大图。
图4a为实施例四所得的SBS与PS的质量比为6:4(SP64)纤维膜表面结构电子显微镜图片，图4b为图4a的局部放大图。
图5为实施例五所得的SBS与PS的质量比为5:5(SP55)纤维膜表面结构电子显微镜图片。
图6为对比例一所得的SBS的纤维膜表面结构电子显微镜图片。
图7为对比例二所得的SBS与PS的质量比为4:6(SP46)纤维膜表面结构电子显微镜图片。
图8为实施例四中银纳米粒子在SBS和PS相中分布状态在不同倍数下的电子显微镜图。
图9为实施例中使用的SBS和PS的模量(图9a)和负载银纳米颗粒(图9b)之后的导电性结果。
图10为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五中分散相聚合物2在基体相聚合物1中的平均粒径分布图。
图11为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、对比例一和对比例二所得柔性拉伸电子材料的连续灵敏度变化趋势的结果图。
图12为中国专利CN202111257899.1中实施例2所得柔性可拉伸电子纤维膜材料的应变范围测试结果图。
具体实施方式
本发明基于对聚合物柔性基底材料与活性导电物质界面设计与改性的思路下，衍生出可以对基体和导电材料的局部力学与导电性能进行规划的特殊结构设计策略，这种同时具有力学和电学双异质结构特性策略，有望实现可拉伸应变传感材料的机械电响应特性调控，使电阻的变化与应变的发展保持同步，实现传感器电信号的高线性度和强稳定性。
基于上述设计思路，本发明提供一种柔性可拉伸电子纤维膜材料，所述柔性可拉伸电子纤维膜材料是在聚合物基纤维膜表面沉积导电材料；聚合物基纤维膜采用聚合物1和聚合物2按照一定的方法制得：首先，本发明所选择的聚合物1和聚合物2需要满足以下条件：1)存在热力学上部分相容的特性，可以发生(微)相分离；并且热力学上相容可以有效表征界面相互作用，否则材料力学性能很差，难以保证良好的可拉伸性，同时也无法阻断微裂纹的快速扩展，难达到调整线性度和灵敏度的目标；2)所选的两种聚合物与所选导电填料的相互作用明显不同，导致导电材料在两种聚合物微相中的分布存在明显的浓度差异(进而实现了导电性能异质特性)；3)聚合物1与聚合物2杨氏模量不同(实现了模量异质)。同时，本发明聚合物1和聚合物2按照特定比例(聚合物1与聚合物2的质量比必须为在9:1～5:5之间变化)共混制备的溶液作为鞘层溶液(如SBS和PS的混合溶液可以保证SBS与PS之间良好的界面相互作用以及后面覆上导电填料后得到双异质微结构)，以聚合物1的溶液为芯层溶液；保证表面微相分离决定了鞘层是双相体系，芯层为纯SBS为了保证纤维的可拉伸性(保证力学弹性)，如果仅仅只有分相结构的双相鞘层，纤维可拉伸性可回复性都较差。可见，本发明采用一种新颖的复合材料加工方式，最终制得了同时具有力学电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，实现了可拉伸应变传感材料的机械电响应特性调控，使电阻的变化与应变的发展保持同步，实现了传感器电信号的高线性度和强稳定性。
本发明中的热力学相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。对于聚合物而言，某些聚合物之间，可以具有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。
本发明以高模量聚合物2和低模量聚合物1的共混溶液为鞘层溶液，以弹性体聚合物1的溶液为芯层溶液，使用静电场直写方法制备聚合物复合纤维膜，由于采用了特定比例的聚合物1和聚合物2静电直写液(使用两种聚合物以一定质量比混合配制而成)，通过控制混合直写液中的两种溶质的比例，利用两种聚合物之间的界面张力、二者的弱相容性(界面张力相近或者粘度比接近1)以及相分离作用共同驱动了聚合物2(如聚苯乙烯)逐渐形成球(即界面张力的作用促使聚合物2以微/纳米球的形式稳定存在)；从而制得了一种具有“高模量半球形聚合物2分散在低模量聚合物1纤维表面”结构的聚合物基纤维膜(即表面有高模量聚合物2微米半球分散在弹性体聚合物1中形成的纤维膜)；具有这种表面具有球形微纳结构的聚合物纤维膜由于表面不同区域的模量因材料性质的差异而具有差异化的表现，称其为异质结构纤维。另外，由于两种聚合物与导电填料的相互作用不同，使得导电填料如导电银纳米颗粒在两种聚合物之间的分散浓度也存在明显差异，从而导致电学异质结构的形成。
此外，本申请通过控制纺丝过程中聚合物2与聚合物1的相分离过程，还可以调控聚合物2在聚合物1中分散形成的微纳尺度球的形状，如圆球形和椭球形。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域的熟练人员根据上述本发明的内容做出的非本质的改进和调整，如改变直写或纺丝方式或接收方法、纺丝液的组成或浓度，以及导电纳米材料的种类等简单的加工方法或条件变化，仍属于本发明保护范围。
实施例一：
一种基于聚合物基纤维膜的力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，其制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯共聚物溶液：SBS在甲苯中的质量分数为20％，常温磁力搅拌8小时至SBS完全溶解。
2)配置SBS与PS的混合溶液：SBS和PS的质量比为9:1在甲苯中溶质的质量分数为20％，室温磁力搅拌8小时至聚合物完全溶解(溶液透明)。
3)同轴近场静电直写制备聚合物基纤维膜：将步骤1)中3mL SBS溶液加入到内层注射装置中并连接纺丝针头内层(芯层)管路；将步骤2)中3mL SBS/PS混合溶液(质量比9:1)加入到外层注射装置中并连接纺丝针头外层(鞘层)管路；设定纺丝参数：推进速度：2～3mL/h；电压：4～6kV；近电场静电直写距离：1～2mm；得到聚合物复合材料薄膜；将该聚合物复合材料薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂，得到聚合物基纤维膜(记作SP91)。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备塑性微米分散相均匀分布的弹性体电子纤维(即力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料)：将步骤3)所得聚合物基纤维膜浸入到步骤4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；再将所得聚合物基纤维膜浸入到步骤5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性微米分散相分散于SBS中的柔性可拉伸电子材料(记为SP91-Ag)。
实施例一步骤3)所得SP91的电子显微镜下的纤维结构照片如图1所示，由图1可知，在鞘层聚苯乙烯含量较低时，原位所形成的分散相的密度较低；但此时已经能够保证在弹性体中构建塑性微米分散相的异质结构。
实施例二：
一种基于聚合物基纤维膜的力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，其制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯共聚物溶液：SBS在甲苯中的质量分数为20％，常温磁力搅拌8小时至SBS完全溶解。
2)配置SBS与PS的混合溶液：SBS和PS的质量比为8:2在甲苯中溶质的质量分数为20％，室温磁力搅拌8小时至聚合物完全溶解(溶液透明)。
3)同轴近场静电直写制备聚合物基纤维膜：将步骤(1)中3mL SBS溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；将步骤(2)中3mL SBS/PS(质量比8:2)混合溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；设定纺丝参数为：推进速度：2～3mL/h；电压：4～6kV；近电场静电直写距离：1～2mm；得到聚合物复合材料薄膜；将该聚合物复合材料薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂，得到聚合物基纤维膜(记为SP82)。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备塑性微米分散相均匀分布的柔性可拉伸电子材料：将步骤3)所得纤维薄膜浸入到步骤4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；再将所得纤维薄膜浸入到步骤5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(即力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，记为SP82-Ag)。
实施例二所得SP82的电子显微镜下的纤维结构照片如图2所示，聚苯乙烯含量增加后，微米分散相的尺寸与实施例一相比稍微增加。
实施例三：
一种基于聚合物基纤维膜的力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，其制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯共聚物溶液：SBS在甲苯中的质量分数为20％，常温磁力搅拌8小时至SBS完全溶解。
2)配置SBS与PS的混合溶液：SBS和PS的质量比为7:3在甲苯中溶质的质量分数为20％，室温磁力搅拌8小时至聚合物完全溶解(溶液透明)。
3)同轴近场静电直写制备聚合物基纤维膜：将步骤1)中3mL SBS溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；将步骤2)中3mL SBS/PS(质量比7:3)混合溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；设定纺丝参数：推进速度：2～3mL/h；电压：4～6kV；近电场静电直写距离：1～2mm；得到聚合物复合材料薄膜；将该薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂，得到聚合物基纤维膜(记为SP73)。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备塑性微米分散相均匀分布的弹性体电子纤维：将步骤3)所得纤维薄膜浸入到步骤4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(记为SP73-Ag)。
实施例三所得SP73的电子显微镜下的纤维结构照片如图3所示，由图3可知，微米尺寸的PS分散相尺寸随着PS含量的增加显著增大，但是它与SBS基体之间具有优良的界面；保证了异质结构的稳定性，也表明选用该体系制备双异质结构型电子薄膜的方法的优越性。
实施例四：
一种基于聚合物基纤维膜的力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，其制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯共聚物溶液：SBS在甲苯中的质量分数为20％，常温磁力搅拌8小时至SBS完全溶解。
2)配置SBS与PS的混合溶液：SBS和PS的质量比为6:4在甲苯中溶质的质量分数为20％，室温磁力搅拌8小时至聚合物完全溶解(溶液透明)。
3)同轴近场静电直写制备聚合物基纤维膜：将步骤1)中3mL SBS溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；将步骤2)中3mL SBS/PS(质量比6:4)混合溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；设定纺丝参数：推进速度：2～3mL/h；电压：4～6kV；近电场静电直写距离：1～2mm；得到聚合物复合材料薄膜。将该薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂，得到聚合物基纤维膜(记为SP64)。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备塑性微米分散相均匀分布的弹性体电子纤维：将步骤3)所得纤维薄膜浸入到步骤4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(记为SP64-Ag)。
实施例四所得SP64的电子显微镜下的纤维结构照片如图4所示，由图可知，在鞘层聚苯乙烯含量较高时，纤维表面已经出现尺寸较大的PS分散相，表明了该方法能够适用于调控表面力-电双异质程度。
实施例五：
一种基于聚合物基纤维膜的力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，其制备方法包括以下步骤：
1)配置苯乙烯-丁二烯共聚物溶液：SBS在甲苯中的质量分数为20％，常温磁力搅拌8小时至SBS完全溶解。
2)配置SBS与PS的混合溶液：SBS和PS的质量比为5:5在甲苯中溶质的质量分数为20％，室温磁力搅拌8小时至聚合物完全溶解(溶液透明)。
3)同轴近场静电直写制备聚合物基纤维膜：将步骤1)中3mL SBS溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；将步骤2)中3mL SBS/PS(质量比5:5)混合溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；设定纺丝参数：推进速度：2～3mL/h；电压：4～6kV；近电场静电直写距离：1～2mm；得到聚合物复合材料薄膜。将该薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂，得到聚合物基纤维膜(记为SP55)。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备塑性微米分散相均匀分布的弹性体电子纤维(即力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料)：将步骤3)所得纤维薄膜浸入到步骤4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(即力学-电学双异质结构的柔性可拉伸电子材料，记为SP55-Ag)。
实施例五所得SP55的电子显微镜下的纤维结构照片如图5所示，由图可知，鞘层聚苯乙烯含量与SBS含量相等时，表面的PS分散相仍然保持较为均为，且密度较大。
对比例一：
1)配置热塑性苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液：苯乙烯-丁二烯共聚物在溶剂(二甲苯)中的质量分数为20％，磁力搅拌至溶液透明。
2)同轴近场静电直写制备聚合物基纤维膜：将步骤(1)中3mL苯乙烯-丁二烯共聚物溶液加入到注射装置中并连接针头管路；设定静电直写参数：推进速度：2-3mL/h；电压：4-6kV；针头与接收板之间的距离：1～2mm)直写得到苯乙烯-丁二烯共聚物纤维薄膜；将纤维薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂，得到的纤维薄膜(记为SBS)。
3)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
4)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
5)制备弹性体电子纤维：将步骤2)所得纤维薄膜浸入到步骤3)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min。将所得纤维薄膜浸入到步骤4)的水合肼混合溶液中还原银离子，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的弹性体电子纤维(记为SBS-Ag)。
对比例二：
1)配置苯乙烯-丁二烯共聚物溶液：SBS在甲苯中的质量分数为20％，常温磁力搅拌8小时至SBS完全溶解。
2)配置SBS与PS的混合溶液：SBS和PS的质量比为4:6在甲苯中溶质的质量分数为20％，室温磁力搅拌8小时至聚合物完全溶解(溶液透明)。
3)同轴近场静电直写制备聚合物基纤维膜：将步骤1)中3mL SBS溶液加入到芯层注射装置中并连接纺丝针头芯层管路；将步骤2)中3mL SBS/PS(质量比4:6)混合溶液加入到鞘层注射装置中并连接纺丝针头鞘层管路；设定纺丝参数：推进速度：2～3mL/h；电压：4～6kV；近电场静电直写距离：1～2mm；得到聚合物复合材料薄膜。将该薄膜放置于40℃鼓风干燥箱干燥3h除去未挥发的溶剂，得到聚合物基纤维膜(记为SP46)。
4)配置三氟乙酸银溶液：三氟乙酸银在乙醇溶剂中的质量分数为15％，磁力搅拌至完全透明。
5)配置水合肼混合溶液：水合肼缓慢加入到水和乙醇的混合溶剂中，三者的体积比为1:1:1。
6)制备塑性微米分散相均匀分布的弹性体电子纤维：将步骤3)所得纤维薄膜浸入到步骤4)所得三氟乙酸银溶液中，浸润30min以吸附溶液中的银离子；取出在空气中自然挥发干燥5min；将所得纤维薄膜浸入到步骤5)的水合肼混合溶液中还原银离子10min，薄膜逐渐变为灰白色，经过用乙醇和水的混合溶液洗涤后干燥得到银纳米颗粒沉积的塑性纳米球修饰的弹性体电子纤维(记为SP46-Ag)。
实施例六所得SP46的电子显微镜下的纤维结构照片如图6所示，鞘层聚苯乙烯含量超过SBS含量时，已经出现了明显的相反转。
对实施例和对比例所得样品进行以下测试：
力学性能测试：采用万能试验机(Instron 5967)在常温下对SP双重异质复合膜试样进行测试；拉伸速率为50mm/min。
电性能测试：使用两探针法测试，固定试样的长度并在其两端加载电压，测电阻的仪表(Keithley 2400)可以读出电阻，电导率由电阻值和样品的几何尺寸计算获得。
采用自制的拉伸平台对试样进行拉伸，并采用数字源表(Keithley 2400)记录应变过程中的电信号(二电极法)，其中传感器的测试加载电压为1V。
对比例一所得SBS的电子显微镜下的纤维结构照片如图7所示，由图可知，苯乙烯-丁二烯共聚物纤维膜表面光滑且结构均一，说明通过单一的组份设计在相同的静电直写条件下无法达到本发明的在纤维上构建微纳米级异质结构。
本发明实施例四经过原位生成的银纳米颗粒导电层的SEM如图8所示，可以看出，膜表面两相区都负载了大量银纳米颗粒，其中两相区的银纳米颗粒含量呈现明显差异。如图9所示SBS和PS的模量和负载银纳米颗粒之后的导电性差均达到了两个数量级(102)，表明本发明方法成功构建了表面力-电双异质结构。此外，统计实施例一至五的PS分散相尺寸，如图10所示，可以看出随着鞘层PS含量的增加，PS分散相的尺寸呈现先增加后减小的趋势，有利于调控力-电双异质结构。
图11所示为实施例一至五、对比例一和对比例二所得电子纤维材料(SP91,SP28,SP37,SP46,SP55,SBS和SP64)的应变传感性能(相对电阻变化与应变之间的依赖关系)之间的对比；由图11可知，本发明所述的塑料以微球分散相分散于弹性体纤维的复合材料弹性体电子纤维在较宽的应变(可高至0-70％)加载范围内具有优良的、线性响应且稳定的相对电阻-应变变化特性；而公开号为CN113818236A的专利申请中，具有模量异质结构的拉伸电子材料的应变范围最高为25％，如图12；这是由于其中分散于SBS表面的刚性聚苯乙烯微米球异质结构能改变局部应力分布，同时它与异质电学特性一起抑制导电通路在应变加载过程中结构变化的贯穿式破坏，进而延缓了电阻发生突变的速度或者降低了这一突变的程度。对比例一所示无异质结构的SBS弹性体纤维则在低应变下已经无法维持稳定的灵敏度且呈现典型的非线性电阻-应变响应特征，这是由于均一的纤维表面在拉伸过程中无法抑制银导电层的快速破坏，即裂纹的贯穿性扩散。
本发明的方法不局限于聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，导电填料也不局限于Ag，可以根据需要来挑选弹性体纤维的种类以及高模量的塑料相以及导电填料，实现模量差异与模量梯度、以及电学异质特性结构的几何形状与尺寸、连续化设计与构筑，为制备宽应变范围内具有线性高灵敏度电阻-应变响应的异质结构弹性体纤维或者薄膜提供新思路。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (10)
1.一种柔性可拉伸电子材料，其特征在于，所述柔性可拉伸电子材料是在聚合物基纤维膜表面沉积导电材料；所述聚合物基纤维膜由第一溶液为芯层溶液、第二溶液为鞘层溶液经纺丝法制得，所述第一溶液为含有聚合物1的溶液，所述第二溶液为含有聚合物1和聚合物2的溶液，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为9：1～5：5；
其中，所述聚合物1和聚合物2热力学上部分相容，所述聚合物1、聚合物2与所述导电材料的相互作用不同，聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量；并且，所述聚合物1为热塑性弹性体，所述聚合物2为热塑性塑料。
2.根据权利要求1所述的一种柔性可拉伸电子材料，其特征在于，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为8：2～5：5；
进一步，所述聚合物1、聚合物2与所述导电材料的相互作用不同指：所述聚合物1、聚合物2与导电材料存在不同的物理相互作用或者不同的化学相互作用；其中，所述物理相互作用指：共轭π电子-离子、π-π共轭或者范德华力；
进一步，所述柔性可拉伸电子材料中，表面沉积了导电材料后聚合物1的电导率与表面沉积了导电材料后聚合物2的电导率的比值≥10；
进一步，所述聚合物1和聚合物2的杨氏模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100。
3.根据权利要求1或2所述的一种柔性可拉伸电子材料，其特征在于，所述聚合物1选自：热塑性聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
进一步，所述聚合物2选自：聚苯乙烯、含苯乙烯的塑料或者聚丙烯；
更进一步，所述含苯乙烯的塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物；
优选的，所述聚合物1和聚合物2选自下列组合：SBS-PP、SBS-ABS、SBS-SAN、SIS-PS或SIS-SAN；
进一步，所述导电材料为金属纳米颗粒或纳米线、一维或二维碳系导电材料、导电聚合物；
进一步，所述金属纳米颗粒或纳米线中的金属为银、金或铜；
进一步，所述纺丝法为同轴近场静电直写法、静电纺丝法或湿法纺丝法；
进一步，所述第一溶液和第二溶液的溶剂选自：甲苯和二氯乙烷混合溶剂、甲苯或二氯乙烷；
进一步，所述第一溶液的质量浓度为15～25％；
进一步，所述第二溶液的质量浓度为10～25％。
4.权利要求1～3任一项所述柔性可拉伸电子纤维膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：采用现有方法将导电材料沉积在所述聚合物基纤维膜表面。
5.柔性可拉伸电子纤维膜材料在制备柔性可拉伸应变传感材料或应变传感器中的用途，所述柔性可拉伸电子纤维膜材料为采用权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的材料。
6.一种聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以第一溶液为芯层溶液，第二溶液为鞘层溶液通过纺丝法制得；所述第一溶液为只含有聚合物1的溶液，所述第二溶液为含有聚合物1和聚合物2的溶液，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为9：1～5：5；
其中，所述聚合物1和聚合物2热力学上部分相容，聚合物2的杨氏模量大于聚合物1的杨氏模量；并且，所述聚合物1为热塑性弹性体，所述聚合物2为热塑性塑料。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中聚合物1与聚合物2的质量比为8：2～5：5；
进一步，所述聚合物1和聚合物2的杨氏模量满足：聚合物2的杨氏模量与聚合物1的杨氏模量比值不低于100；
进一步，所述聚合物1选自：热塑性聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
进一步，所述聚合物2选自：聚苯乙烯、含苯乙烯的塑料或聚丙烯；
更进一步，所述含苯乙烯的塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物；
优选的，所述聚合物1和聚合物2选择下列组合：SBS-PP、SBS-ABS、SBS-SAN、SIS-PS或SIS-SAN；
进一步，所述聚合物基纤维膜的微观结构特征为：聚合物2以分散相分布在聚合物1基体中。
8.根据权利要求6或7所述的一种聚合物基纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝法为同轴近场静电直写法、静电纺丝法或湿法纺丝法；
优选的，所述纺丝法为同轴近场静电直写法，同轴近场静电直写过程中：芯鞘层纺丝液推进速度：1～10mL/h；电压：3～10kV；近电场静电直写距离：1～2mm；
进一步，所述第一溶液和第二溶液的溶剂选自：甲苯和二氯乙烷混合溶剂、甲苯或二氯乙烷；
进一步，所述第一溶液的质量浓度为15～25％；
进一步，所述第二溶液的质量浓度为10～25％。
9.一种聚合物基纤维膜，其采用权利要求6～8任一项所述的方法制得。
10.聚合物基纤维膜在制备柔性可拉伸电子材料中的用途，所述聚合物基纤维膜采用权利要求6～8任一项所述的方法制得。
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